CN103623846B - 一种-S-S-基团修饰负载Pd催化剂的合成方法 - Google Patents

一种-S-S-基团修饰负载Pd催化剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种-S-S-基团修饰负载Pd催化剂的合成方法，涉及一种催化剂的制备方法。将正硅酸四乙酯、水、盐酸、含-S-S-基团硅癸酸酯按体积比混合，室温条件下充分搅拌至凝胶状，老化48h，洗涤烘干，得到含-S-S-基团二氧化硅载体；将含-S-S-基团二氧化硅载体加入PdCl2水溶液中，在40℃水浴条件下搅拌2h，然后洗涤烘干，得到-S-S-基团改性Pd催化剂。与传统浸渍法相比，本方法引入-S-S-基团，采用选择吸附法使活性组分分散好。-S-S-基团可以Pd进行修饰，使催化剂具高选择性，乙炔转化率为100%，乙烯选择性90%以上，同时实现了Pd催化性能的调控。

Description

一种-S-S-基团修饰负载Pd催化剂的合成方法
技术领域
    本发明涉及一种催化剂的合成方法，特别是涉及一种-S-S-基团修饰负载Pd催化剂的合成方法。
背景技术
乙炔选择加氢是石油化工工艺重要的研究课题。过去几十年的研究结果表明， Pd催化剂具有较好活性和选择性。由于纯Pd容易导致乙烯和乙炔聚合，影响催化剂寿命和选择性，目前负载Pd催化剂的Pd含量一般为0.01%-0.5%。同时，为了提高Pd的分散性和改善Pd的电子特性，Ag等组分被引入到催化剂体系。此外，负载型乙炔选择加氢Pd催化剂的载体对催化性能有重要的影响。目前，工业上所用的载体主要有: Al2O3（表面积通常在8-30m2/g）、SiO2、分子筛以及CaCO3，其中Al2O3是使用最广泛的一种载体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种-S-S-基团修饰负载Pd催化剂的合成方法，本发明采用-S-S-基团实现Pd催化剂的高度分散，尤其是-S-S-可以对Pd催化剂进行修饰，实现乙炔高转化率条件下90%以上乙烯选择性，使催化剂具有高选择性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种-S-S-基团修饰负载Pd催化剂的合成方法，所述方法包括以下步骤：
将正硅酸四乙酯、水、盐酸、含-S-S-基团硅癸酸酯按体积比混合，室温条件下充分搅拌至凝胶状，老化48h，洗涤烘干，得到含-S-S-基团二氧化硅载体；将含-S-S-基团二氧化硅载体加入PdCl2水溶液中，在40℃水浴条件下搅拌2h，然后洗涤烘干，得到-S-S-基团改性Pd催化剂。
所述的一种-S-S-基团修饰负载Pd催化剂的合成方法，所述-S-S-基团通过溶胶-凝胶法引入二氧化硅载体，Pd2+通过-S-S-基团选择性吸附高度分散在载体上，反应前，催化剂在200℃氢气气氛中还原2-4小时。
所述的一种-S-S-基团修饰负载Pd催化剂的合成方法，所述盐酸浓度为6 mol/l，含-S-S-基团硅酸酯与正硅酸酯的体积比为1:5~2：5。
所述的一种-S-S-基团修饰负载Pd催化剂的合成方法，所述Pd为活性组分，含量在0.3%~1%。
本发明的优点与效果是：
与传统浸渍法相比，本方法引入-S-S-基团，采用选择吸附法使活性组分分散好。-S-S-基团可以Pd进行修饰，使催化剂具高选择性，乙炔转化率为100%，乙烯选择性90%以上。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详述。
实例1：
取正硅酸四乙酯、水、盐酸、含-S-S-基团硅酸酯按10：4：1：2的体积比混合，室温条件下充分搅拌至凝胶状，老化48h，洗涤烘干，即得1：5（载体中功能烷基S2与正硅酸四乙酯体积比）的载体。取3g配置好的0.3%Pd2+溶液溶于90ml的去离子水中，混合均匀，将1.5g的S2-SiO2载体加入混合好的溶液中，并于40℃水浴中搅拌3h，经过洗涤抽虑，在60℃真空干燥箱中烘12h，合成0.6%Pd/S2-SiO2（5:1）。
实例2：
其他条件与实例1相似，正硅酸四乙酯、水、盐酸、含-S-S-基团硅酸酯比按40：16：4：5混合，得到正硅酸四乙酯与含-S-S-基团硅酸酯比为8:1的载体负载Pd催化剂，即0.6%Pd/S2-SiO2（8:1）。
实例3：
其他条件和制备过程与实例1相似，正硅酸四乙酯、水、盐酸、含-S-S-基团硅酸酯比按10：4：1：4混合，得到正硅酸四乙酯与含-S-S-基团硅酸酯比为5:2的载体负载Pd催化剂，即0.6%Pd/S2-SiO2（5:2）。
实例4：
其他制备条件与制备过程与实例1完全一样，改变加入Pd的量，制得0.3%Pd/S2-SiO2（5:1）。
实例5：
其他制备条件与制备过程与实例1完全一样，改变加入Pd的量，制得0.5%Pd/S2-SiO2（5:1）。
实例6：
其他制备条件与制备过程与实例1完全一样，改变加入Pd的量，制得0.9%Pd/S2-SiO2（5:1）。
催化剂的性能测试：
将制备的催化剂压片，粉碎制得40-60目的颗粒。取1g颗粒催化剂装入内径为4mm的玻璃反应管中。通入流量为24ml/min的H2，在200℃条件下还原90min。再同时通入流量为24ml/min的H2和流量为30ml/min的C2H2的混合气，在不同温度条件下进行反应,产物通过气相色谱进行分析。

Claims (3)

1.一种-S-S-基团修饰负载Pd催化剂的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将正硅酸四乙酯、水、盐酸、含-S-S-基团硅酸酯按体积比混合，室温条件下充分搅拌至凝胶状，老化48h，洗涤烘干，得到含-S-S-基团二氧化硅载体；将含-S-S-基团二氧化硅载体加入PdCl2水溶液中，在40℃水浴条件下搅拌2h，然后洗涤烘干，得到-S-S-基团改性Pd催化剂；
所述盐酸浓度为6 mol/L，含-S-S-基团硅酸酯与正硅酸四乙酯的体积比为1:5~2：5。
2.根据权利要求1所述的一种-S-S-基团修饰负载Pd催化剂的合成方法，其特征在于，所述-S-S-基团通过溶胶-凝胶法引入二氧化硅载体，Pd2+通过-S-S-基团选择性吸附高度分散在载体上，反应前，催化剂在200℃氢气气氛中还原2-4小时。
3.根据权利要求1所述的一种-S-S-基团修饰负载Pd催化剂的合成方法，其特征在于，所述Pd为活性组分，含量在0.3%~1%。
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