CN115672316A - 生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种生物质骨架炭‑金属复合微纳结构催化材料。其特征是将生物质骨架炭为新型催化剂载体，以天然生物质为原料，采用合适的化学处理进行组分剥离和结构重塑，并通过绿色无污染的物理活化制备具有发达等级孔结构的生物质骨架炭。所述活性组分为金属元素钌、铑、钯、银、铂、金中的一种或几种，金属负载量为0.01‑10％。所述催化剂可实现催化剂活性组分的高度分散，同时显著强化多相还原过程中的氢气在催化剂孔道中的扩散、吸附和脱附行为，从而实现传递与反应过程的匹配，最终有效提高贵金属催化剂的催化活性和还原效率。

Description

生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料及制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体涉及到一种生物质炭-金属复合微纳结构催化材料及制备方法和应用。基于生物质天然多级精细结构，采用合适的化学处理进行组分剥离和结构重塑，并通过绿色无污染的物理活化制备具有发达等级孔结构的生物质骨架炭，从而实现催化剂活性组分的高度分散，同时显著强化多相加氢还原反应过程中的氢气在催化剂孔道中的扩散、吸附和脱附行为，最终有效提高贵金属催化剂的催化活性和还原效率。

背景技术

过程工业涵盖能源和资源转化利用等重要基础产业，但效率低、污染重、工艺技术开发周期长、风险高，已成为其可持续发展的瓶颈。其中作为过程工业的重要环节，催化工业能够实现物质间的相互转化，占据了近代化工业中多达80％的领域，且产出约90％以上的化工品。同时，催化领域根据催化剂和反应物件的状态可划分为多相催化、均相催化剂及酶催化。鉴于分离纯化难度高的均相催化和易失活稳定性差的酶催化，多相催化以其易分离回收且高稳定性，已成为过程工业中最普遍且最核心的单元，广泛应用于各种化学生产领域中。

目前多相催化技术，在催化性能强化和工程规模放大仍存在重大挑战。究其根本，该反应是由气相反应物、液相介质和固相催化剂组成的三相体系，同时涉及反应-传递耦合的复杂过程。整体反应过程需经历反应物的液相溶解、催化剂孔道内的扩散、催化剂活性位点上的吸附和剧烈反应以及反应产物在活性位点的脱附和孔道扩散等系列行为，往往冗长繁杂的传递步骤带来缓慢的扩散速率，无法匹配快速的本质反应速率，从而未能实现催化反应的高效化。因此，化学工程领域提出蒂勒模数(蒂勒模数＝(反应速率/扩散速率)^0.5)以评价和预测反应-扩散耦合行为，定量化描述反应与传递过程的匹配关系，并推演出“蒂勒模数＝1”为反应传递协同匹配的约束条件，为催化过程的设计强化提供有效指导。

生物质基碳材料由于来源广泛、价格低廉和性质稳定，是化工过程中的潜力催化剂载体，但其孔结构的定向设计和调控成为其多相催化应用中的重要难点。充分的介孔结构以及合适的微介孔比例所构成的碳等级孔结构，能有效强化多相催化中的扩散过程，从而与催化本征反应过程匹配，达到“蒂勒模数＝1”，同时促进活性物种金属的高分散负载，实现速率和效率的同步强化。但目前生物质基碳材料的造孔过程大都采用“自上而下”策略，均是在生物质的简单碳化处理后再通过化学或物理活化手法刻蚀孔道，未能充分利用生物质自身等级化的天然多级精密结构，即由纤维素和木质素交联网络为单元、半纤维素为填充的纳微结构，无法“自下而上”地完成孔结构的孔道重塑和精密构筑。因此，面向多相催化应用，亟需研制具备等级结构的生物质骨架碳材料，并开发新型生物质骨架碳-金属复合催化材料。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种生物质骨架炭-金属复合介孔催化材料的制备方法及应用。本发明所提供的生物质骨架炭催化剂合成条件简单易控，并兼具高分散活性组分和发达等级孔道结构，在多相氧化/还原反应中呈现出高催化活性。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料，催化材料载体为基于生物质的组分剥离处理后活化制得的生物质骨架炭载体，催化剂金属组分为金属元素钌、铑、钯、银、铂、金中的一种或几种；以生物质骨架炭的重量为计，金属组分的负载量为0.01-10wt％。

优选：催化材料的总孔体积≥0.8cm³/g，介孔率为40-99％，金属颗粒尺寸为0.5-5nm。

本发明技术方案中，所述生物质骨架炭的前驱体为红松木、白松木，樟子松木、胡桃木、樟木、杉木、巴沙木、柏木、椴木、榉木、樟木、废弃菌菇棒、甘蔗渣、椰壳、麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、土豆秸秆中的一种或几种。

本发明技术方案中，生物质的组分剥离所采用的处理条件为：将50-200目生物质前驱体与化学试剂溶液于100-150℃下保温0.5-6小时，之后使用去离子水充分洗涤至pH值为中性，后采用高温干燥、真空干燥和冷冻干燥中至少一种除去生物质前驱体的水分。

所述的化学试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、亚氯酸钠、次氯酸钠、亚硫酸钠、磷酸、氯化锌、过氧化氢中的一种或几种；化学试剂浓度为0.01-3mol/L。

优选：在氮气气氛中以1～20℃/min的速率升温至600～1000℃，保温1～10小时，得到具备多级孔结构的生物质骨架炭材料。

一种上述的生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料的制备方法，该方法是将交联剂和生物质骨架炭材料加入金属盐前驱体溶液中，搅拌时间为2-24小时；然后过滤得到固体催化剂前驱体，干燥除去水分，再在空气氛围下焙烧制备催化剂。

本发明技术方案中，所述催化剂焙烧温度为150-800℃，升温速率为1-20℃/min，焙烧时间为1-10小时；交联剂质量和生物质骨架炭材料的质量比0.05-5：1。

本发明技术方案中，所使用的交联剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素、甲基纤维素、淀粉中的一种或几种。

本发明技术方案中，所使用的金属盐前驱体为硝酸盐、醋酸盐、氯酸盐、氯酸钠盐、溴酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸四氨合盐中的一种或几种；

优选：所使用的金属盐前驱体溶液浓度为0.001-0.1g金属/L。

一种上述的生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料在作为催化剂进行多相加氢还原反应的应用，且蒂勒模数值为0.98-1.02。

本发明技术方案中：所述的多相还原反应为气-固相和气-固-液相的加氢还原反应。

本发明实例提供的技术方案带来的有益效果是：

1)本发明所述的工艺能充分发挥生物质多级精细结构的天然优势，通过组分剥离和结构重塑及后续的物理活化过程，形成发达的等级孔结构，实现催化剂活性组分的高度分散，并强化氢气在催化剂孔道中的扩散、吸附和脱附行为，从而实现传递与反应过程的匹配，最终有效提高贵金属催化剂的催化活性和氧化/还原效率。

2)本发明的优点在所提供的催化剂稳定性佳、重复性好，且前驱体原料天然易得，制备方法操作简单，符合可持续发展的要求，适合规模化放大和工业化生产。

本发明公开的技术方案满足上述有益效果中的至少一项即可。

附图说明

图1为实验例1的SEM表征图。

图2为实验例1的孔径分布。

图3为实验例1的乙炔转化率、乙烯选择性随温度变化的关系图。

图4为实验例1与相关比较例的蒂勒模数-催化性能关系。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明做进一步说明，以下实施例仅用于说明本发明，而并不限制本发明。下述实施例中用的试剂，若无特别说明，为本领域可购买到的常规试剂；所用方法，若无特别说明，为本领域的常规方法。

实施例1：

称取10g的100目粒径的胡桃木粉，然后加入至200mL的1mol/L浓度亚氯酸钠溶液中，并置于130℃下以600rpm的转速搅拌1小时，后使用去离子水充分洗涤至pH值为中性，并采用冷冻干燥进行充分脱水，得到组分部分剥离的生物质骨架炭前驱体。在氮气气氛以5℃/min的速率升温至700℃，保温2小时，进行孔道重塑的物理活化工艺，最终得到生物质骨架炭材料。

选择醋酸钯为金属前驱体，制备负载量为2wt％的Pd催化剂，将0.1g生物质骨架炭、0.05g交联剂聚乙烯醇、40μL的0.05gPd/L浓度的醋酸钯溶液加入到20mL去离子水中，并以1000rpm的转速搅拌6h；过滤得到催化剂前驱体，并采用冷冻干燥进行充分脱水。再在空气气氛下，以10℃/min的速率升温至250℃后，保温3h，最终得到生物质骨架炭催化-钯复合介孔催化材料，其具体形貌如图1所示呈现多孔疏松表面，孔径分布如图2所示呈现出丰富的介孔孔道，通过氮气物理吸附法测得的总孔体积为1.88cm³/g，介孔率为90％，钯颗粒尺寸为1nm。

本发明专利技术方案中，多相加氢还原应用分别以气-固相的乙炔加氢反应和气-固-液相的氢氧直接合成双氧水反应为阐释案例。其中，氢氧直接合成双氧水反应由于涉及到三相混合体系内的多种小分子反应物参与的反应，作为典型的多相加氢还原反应体系，并通过蒂勒模数评价催化材料的催化性能及其反应-传递匹配关系。

气-固-液相的加氢还原反应—氢氧直接合成双氧水的催化剂性能评价(H₂+O₂＝H₂O₂)。总流量为48ml/min的混合气(氢气：氧气：氮气＝3:12:5)，通过玻璃反应管内层底部的砂芯层以气泡形式鼓入反应液中开启反应。通过外部循环水控温槽调控玻璃反应管外层夹套的冷凝水，控制反应温度。反应器出口处与气相色谱连接，通过在线工作站检测反应尾气中的气体组成。将反应温度设为10℃，压力设为常压0.1MPa，48ml的甲醇或乙醇和0.01ml浓硫酸作为反应介质，加入40mg催化剂，保持1000rpm的搅拌速度进行充分搅拌。每隔五分钟，通过气相色谱采集反应尾气的气体组分数据，并计算氢气转化率；同时取样分析反应产物双氧水浓度，并计算双氧水产率，最终反应时间设为1小时。由试验可知，1小时的氢气转化率为65％，双氧水产率为10380mmol/gPd·h，且蒂勒模数值为1.01。

气-固相的加氢还原反应—乙炔加氢的催化剂性能评价(C₂H₂+H₂＝C₂H₄)。反应装置为Mircomeritics Auto Chem 2920仪器的活塞流固定床，称取100mg催化剂与约400mg石英砂混合均匀，之后置于固定床中，在不同温度下通入5vol％氢气/氩气预处理1小时，之后通入氮气自然降温至室温；随后通入1vol％乙炔/2vol％氢气/氦气混合气，调节混合气的流速从而达到15000ml/g·h的空速。整个反应测试的温度范围为30到300℃，升温速率为10℃/min。通过Infusion快速色谱采集尾气的气体组分浓度数据，并计算乙炔转化率和乙烯选择性。由其实验数据如图3所示，其中150℃时的乙炔转化率为95％，乙烯选择性为80％。

比较例1

其他条件同实验例1，除了“化学试剂处理温度为180℃”和实验例1不一样。

比较例2

其他条件同实验例1，除了“生物质骨架炭的活化温度为500℃”和实验例1不一样。

比较例3

其他条件同实验例1，除了“生物质骨架炭的保温时间为12h”和实验例1不一样。

比较例4

其他条件同实验例1，除了“催化材料制备过程未使用交联剂”和实验例1不一样。

比较例5

其他条件同实验例1，除了“催化材料制备过程使用氯化钙作为活性金属前驱体”和实验例1不一样。

比较例6

其他条件同实验例1，除了“催化材料负载量为15wt％”和实验例1不一样。

比较例7

其他条件同实验例1，除了“催化材料选用商业介孔碳作为载体”和实验例1不一样。

基于实验例1，比较例1-7分别就生物质骨架炭材料、催化材料制备条件、结构信息和典型催化性能应用进行对比分析，具体见表1。

当生物质骨架炭材料和催化材料的制备条件不在本发明所述区间内时即比较例1-7，所制得的复合催化材料不满足“总孔体积≥0.8cm³/g，介孔率为40-99％”的结构特性，无法实现“活性金属的颗粒尺寸为0.5-5nm”的良好分散，故不具备高的H₂O₂产率。

此外，针对典型的氢氧直接合成双氧水体系，定量获得实验例1与相关比较例的反应蒂勒模数(蒂勒模数＝(反应速率/扩散速率)^0.5)，并与H₂O₂选择性进行关联，见图4；其中，反应速率由随时测定的氢气转化率与双氧水浓度和其反应动力学方程联立求解所得，扩散速率由智能吸附分析仪IGA所测得。由于比较例1-4的生物活性炭和比较例7的商业介孔碳均未具备发到的介孔结构和等级孔通道，未能强化反应物H₂和反应产物H₂O₂在催化材料内的扩散行为，从而导致其相应蒂勒模数偏离“1”，选择性较低，故未本发明优化条件内的比较例1-7均未呈现出优异的催化性能。而本发明所优化得到的生物质骨架炭-金属复合介孔催化材料满足“蒂勒模数等于1”的约束条件，实现了传递与反应过程的匹配，从而具备超高选择性(>95％)，呈现出优异的催化性能。

实验例2

其他条件同实验例1，除了“化学试剂采用氢氧化钾，浓度为2mol/L，处理温度为110℃，处理时间为3h”和实验例1不一样。

实验例3

其他条件同实验例1，除了“生物质骨架炭的活化温度为900℃，保温时间为1h”和实验例1不一样。

实验例4

其他条件同实验例1，除了“催化材料制备过程中交联剂为聚乙烯吡咯烷酮，活性金属前驱体为氯化钌，金属总负载量为0.5wt％，焙烧温度为150℃，焙烧时间为6h”和实验例1不一样。

实验例5

其他条件同实验例1，除了“生物质前驱体为杉木，生物质化学处理过程中试剂浓度为1.5mol/L；催化材料制备过程中交联剂为甲基纤维素，活性金属前驱体为乙酰丙酮铑，金属总负载量为3wt％，焙烧温度为400℃，焙烧时间为3h”和实验例1不一样。

实验例6

其他条件同实验例1，除了“生物质前驱体为椴木，生物质化学处理过程中化学试剂为氢氧化钾，浓度为0.5mol/L，处理温度为150℃；催化材料制备过程中活性金属前驱体为氯化钯和氯化金，金属总负载量为5wt％(Pd-2.5wt％，Au-2.5wt％)，焙烧温度为550℃，焙烧时间为2h”和实验例1不一样。

实验例7

其他条件同实验例1，除了“生物质前驱体为甘蔗渣，生物质化学处理过程中化学试剂为次氯酸钠，处理时间为3h，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h；催化材料制备过程中交联剂为甲基纤维素，活性金属前驱体为硝酸铂和氯化金，金属总负载量为9wt％(Pt-4.5wt％，Au-4.5wt％)，焙烧温度为650℃，焙烧时间为1.5h”和实验例1不一样。

比较例8

其他条件同实验例1，除了“催化材料的碳载体为商业介孔碳，交联剂为聚乙烯吡咯烷酮，活性金属前驱体为氯化钌，金属总负载量为0.5wt％，焙烧温度为150℃，焙烧时间为6h”和实验例1不一样；且复合介孔催化材料制备条件同实验例4。

比较例9

其他条件同实验例1，除了“催化材料的碳载体为商业介孔碳，活性金属前驱体为氯化钯和氯化金，金属总负载量为5wt％(Pd-2.5wt％，Au-2.5wt％)，焙烧温度为550℃，焙烧时间为2h”和实验例1不一样；且复合介孔催化材料制备条件同实验例6。

基于实验例1，实验例2-8分别就生物质骨架炭制备中生物质组分剥离条件和活化条件及复合介孔催化材料制备中浸渍条件和焙烧条件进行优化，具体见表2，其多相催化性能评价见表3。

基于实验例1，比较例8-9均采用商业介孔碳材料作为催化材料载体，就催化材料制备条件进行比较，具体见表2，其多相加氢还原性能评价见表3。

本发明所提供催化剂基于生物质天然多级精细结构，采用合适的化学处理进行组分剥离和结构重塑，并通过绿色无污染的物理活化制备具有发达等级孔结构的生物质骨架炭作为优质催化剂载体，从而实现催化剂活性组分的高度分散，同时显著强化多相加氢还原过程中的氢气在催化剂孔道中的扩散、吸附和脱附行为，从而实现传递与反应过程的匹配，最终有效提高贵金属催化剂的催化活性和还原效率。该工艺适用性广，已通过所述实施例1-7表明在不同生物质组分剥离程度、不同活性金属组分组合下均有优异的催化剂性能(尤其是常压环境下)。通过比较例8-9，相较于国际知名碳材料供应商公司所市售的商业介孔碳载体，本发明所述催化剂的反应产物产率在不同催化剂贵金属负载量范围下均为其两倍以上，且加氢产物选择性可提升三倍以上，呈现出更出色的催化能力和反应优势，具备一定工业化发展潜力。

Claims (11)

1.一种生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料，其特征在于，催化材料载体为基于生物质的组分剥离处理后活化制得的生物质骨架炭载体，催化剂金属组分为金属元素钌、铑、钯、银、铂、金中的一种或几种；以生物质骨架炭的重量为计，金属组分的负载量为0.01-10wt％。

2.根据权利要求1所述的生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料，其特征在于，催化材料的总孔体积≥0.8cm³/g，介孔率为40-99％，金属颗粒尺寸为0.5-5nm。

3.根据权利要求1所述的生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料，其特征在于，所述生物质骨架炭的前驱体为红松木、白松木，樟子松木、胡桃木、樟木、杉木、巴沙木、柏木、椴木、榉木、樟木、废弃菌菇棒、甘蔗渣、椰壳、麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、土豆秸秆中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料，其特征在于，生物质的组分剥离所采用的处理条件为：将50-200目生物质前驱体与化学试剂溶液于100-150℃下保温0.5-6小时，之后使用去离子水充分洗涤至pH值为中性，后采用高温干燥、真空干燥和冷冻干燥中至少一种除去生物质前驱体的水分；

所述的化学试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、亚氯酸钠、次氯酸钠、亚硫酸钠、磷酸、氯化锌、过氧化氢中的一种或几种；化学试剂浓度为0.01-3mol/L。

5.根据权利要求4所述的生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料，其特征在于，生物质骨架炭的活化条件为：在氮气气氛中以1～20℃/min的速率升温至600～1000℃，保温1～10小时，得到具备多级孔结构的生物质骨架炭材料。

6.一种权利要求1所述的生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料的制备方法，其特征在于，该方法是将交联剂和生物质骨架炭材料加入金属盐前驱体溶液中，搅拌时间为2-24小时；然后过滤得到固体催化剂前驱体，干燥除去水分，再在空气氛围下焙烧制备催化剂。

7.根据权利要求6所述的生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂焙烧温度为150-800℃，升温速率为1-20℃/min，焙烧时间为1-10小时；交联剂质量和生物质骨架炭材料的质量比0.05-5：1。

8.根据权利要求7所述的生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料的制备方法，其特征在于，所使用的交联剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素、甲基纤维素、淀粉中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料的制备方法，其特征在于：所使用的金属盐前驱体为硝酸盐、醋酸盐、氯酸盐、氯酸钠盐、溴酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸四氨合盐中的一种或几种；

优选：所使用的金属盐前驱体溶液浓度为0.001-0.1g金属/L。

10.一种权利要求1所述的生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料在作为催化剂进行多相加氢还原反应的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述的多相还原反应为气-固相和气-固-

液相的加氢还原反应。

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