DE2012903A1

DE2012903A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicarboxy-2-buten

Info

Publication number: DE2012903A1
Application number: DE19702012903
Authority: DE
Inventors: Isao; Fukabori Kentaro; Shimomura Seiichi; Oaza Tonda Yamaguchi 0no (Japan)
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1969-03-18
Filing date: 1970-03-18
Publication date: 1970-10-01
Also published as: JPS4827290B1; GB1302735A; US3671577A

Description

2Ό129Ό3 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Lied! 8 München 22 Stelnsdorfstr. 21-22 TsI. 29 34

B 4586

TOYO SODA MANUFACTUBING CO., LTD., No. 4560, Oaza Tonda, Nanyo-cho, Tsuno-gun, Yamaguchi-ken/Japan

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicarboxy-2-buten

Es ist bereits bekannt, Vinylacetat dadurch herzustellung, daß ein Gemisch aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff über einen Katalysator geleitet wird, der aus Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und/oder Iridium besteht, wobei gegebenenfalls entweder ein Oxydationsmittel, wie z.B. Kupfer, oder ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure anwesend sind. .

Dr.P/Ho 009840/2246

Daa erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicarboxy-2-buten mit der allgemeinen Formel

HHHH
1111

H-C-CeC-C-H

-C-O 0-C-R₂

wobei R- und R₂ Wasserstoff, die Alkyl- und Alkenylgruppe bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß Butadien, eine aliphatische Monocarbonsäure mit weniger als acht C-Atomen und ein sauerstoff haltiges Gas in Gegenwart eines Katalysators aus Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium- und/oder Iridiummetall oder aus einem Carboxylat oder/ffinem anorganischen Salz dieser Metalle bestebt, zur Umsetzung gebracht werden . Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicarboxy-2-buten ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Katalydatorsyßtem als Promot Kupfer-, Silber-, Zink-, Nickel-, Chrom-, Eisen-, Kobalt-, Cadmium-, Zinn-, Blei-, Molybdän-, Wolframmetall, Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder ein Carboxylat oder ein anorganisches Salz dieser Metalle enthält.

Obgleich das nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt in obiger Formel als Cis-Verbindung wiedergegeben ist, so ist es trotzdem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, auch die Trans-Verbindung herzustellen. _t

Das britische Patent 1 138 366 hat die Herstellung von 1,4-Dicarboxy-' 2-buten zum Inhalt. Dabei wird Butadien mit Escigsäure in flüssiger

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~ 3-

Phase in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Palladitimchlorid, Kupferacetat und Lithiumacetat zur Umsetzung gebracht. Dieses Verfahren hat jedoch die nachfolgenden schwerwiegenden Nachteile. 1. Die Selektivität bezüglich l,4-Diaöetoxy-2-buten ist gering, d.h., das Produkt wird als Gemisch der I, 4- und 3,4-Isomeren des Diacetoxy-2-butens im gleichmolaren Verhältnis erhalten . 2. Es ist weiterhin schwierig, Katalysator und Produkt zu trennen, da das Produkt einen hohen Siedepunkt hat und bei hohen Temperaturen instabil ist, indem es zur Zersetzung und/oder Polymerisation neigt. Deshalb ist es notwendig, das Produkt dadurch zu gewinnen, daß aus dem Reaktionsgemisch zu- -

erst das Lösungsmittel abdestilliert wird und dann das Produkt bei höherer Temperatur abdestilliert wird. 3. Der durch Destillation abgetrennte Teil enthält die Katalysatorkomponenten wie auch beträchtliche Mengen unerwünschter Hochsieder. Es besteht deshalb das Problem, diese Verunreinigungen abzutrennen. Im Gegensatz dazu wird das erfindungsgemäße Veil ;;hren in der Gasphase an einem Festbettkatalysator durchgeführt. Das Produkt enthält im wesentlichen das gewünschte Reaktionsprodukt, nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer und Carbonsäure. Das Produkt kann dadurch leicht gewonnen werden, indem das Reaktionsgemisch abgekühlt, die flüssige Phase abgetrennt und dann die Carbonsäure aus der Flüssigkeit abdestilliert wird. Ein wichtigeres '

Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die hohe Selektivität bezüglich des gewünschten Produktes. Der Gehalt an 1,4-Dicarboxy-2-buten im Produkt beträgt 80 bis 90%. Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Reaktion kann durch die katalytische Wirkung von Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium-und/oder Iridium- ■ metall oder der Carboxylate oder anorganischen Salze dieser Metalle erfolgreich durchgeführt werden. Falls erforderlich, können diese Kai-

«^8β 009840/2246 BAD OB.G1NAU

talysatoren auf geeignete Träger aufgebracht werden. Die Umsetzung kann weiterhin dadurch beschleunigt werden, daß ein Promotor zugesetzt wird, ζ B. Kupfer-, Silber-, Zink-, Nickel-, Chrom-, Eisen-, Wolfram-, Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Carboxylate oder Salze anorganischer Säuren dieser Metalle. Um besonders gute Ergebnisse zu erzielen ,ist es günstig, den Promotor in das Katalysatorsystem einzubringen, da dieses die Aktivität des Systems erhöht. Bevorzugte Promotoren sind Alkalimetallcarboxylate oder Erdalkalimetallcarboxylate. Die für das Katalysatorsystem eingesetzten anorganischen Salze umfassen die Chloride, Sulfate, Nitrate und Phosphate. Das Veresterungsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt gesättigte und ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit weniger als 8 C-Atomen, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Acrylsäure. Das sauerstoffhaltige Gas, das für die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, ist Sauerstoff, das mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, verdünnt sein kann. Das geeignetste sauerstoffhaltige Gas ist Luft, da es sehr billig ist und überall zur Verfügung steht. Es kann auch Rohbutadien verwendet werden, das eine kleine Menge eines niederen gesättigten Kohlenwasserstoffes, wie z.B. Äthan, Propan und Butan, enthält. Die Reaktionsbedingungen - Temperatur und Druck - sind nicht kritisch. Die Reaktionstemperatur liegt jedoch im allgemeinen zwischen 150 und 350 C, vorzugsweise zwischen 200 und 300 C. Der Reaktionsdruck ist Atmosphärendruck oder Überdruck. Die einzige Bedingung ist, daß die Rohmaterialien und das Reaktionsprodukt im gasförmigen Zustand gehalten werden. Das Verhältnis von Sauerstoff, Butadien und Carbonsäure im zugeführten Gas kann im weiten Bereich von 1 bis 99 Vol. -% variieren. Das bevorzugte Verhältnis ist jedoch 5 bis 50 Vol. -% Sauerstoff, 5 bis 85 Vol.%

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Λ-;. "■■. 2ΌΪ2903

-5- , ;.:r'^T\ ■■■■'.■ :

Butadien und 5 bis 60 Vol. -% Carbonsäure, Der gewünschte Anteil der Carbonsäure im zugeführten Gas wird dadurch erreicht, daß Butadien und Sauerstoff in Carbonsäure im flüssigen Zustand eingeblasen werden. Die Temperatur der Säure wird dabei so hoch gehalten, daß ein Gasgemisch erhalten wird, das mit der Säure gesättigt ist. Andererseits kann auch gasförmige Garbonsäure aus einem Verdampfer den anderen Reaktions teilnehmern, die sich im gasförmigen Zustand befinden, zugemischt werden. Das Katalysatorsystem des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf herkömmliche Weise dadurch hergestellt werden, daß wenigsten ein katalytisch wirksames Metall und wenigstens i

ein Salz des Promotormetails gleichzeitig oder nacheinander auf einem Träger niedergeschlagen werden. Danach werden die Salze durch Kalzinieren in Oxyde Übergeführt. Mit Wasserstoff werden die Oxyde schließlich zu elementarem Metall reduziert. Die Metallsalze des Katalysators umfassen z. B, Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid, Rutheniumchlorid, Chloroplatinsäure und Iridiumchlorid. Die Promotorsalze umfassen z.B. Kupfer-, Silber-, Zink-, Nickel-, Eisen-, Kobalt-, Cadmium-, Zinn- und Bleinitrate, Ammoniumsalze der Chrom-, Molybdän- und Wolframsäure und Lithium-, Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Magnesium- und Bariumchloride. Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht darin, wenigstens ein katalytisch wirksames Salz auf einem Träger niederzuschlagen, an Luft zu kalzinieren, mit Wasserstoff zu reduzieren und dann den Promotor auf den auf diese Weise hergestellten Träger aufzubringen und in einem Dampfbad gründlich zu trocknen. Das auf diese Weise hergestellte Katalysatorsystem kann für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne weitere Behandlung eingesetzt werden. Diese Verfahren.sind für den Einsatz der Erdalkalimetallcarboxylate als Promotor geeignet. Das für

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die Herstellung des Katalysators verwendete Reaktionsmittel ist nicht auf Wasserstoff beschränkt. Es können auch andere Reduktionsmittel, z.B. Formaldehyd und Hydrazin,in gleicher Weis» eingesetzt werden. Als Träger werden Aluminiumoxid und Aktiv?; oide bevorzugt. Andere Träger, wie sie für Katalysatorsysteme verwendet werden, z.B. natürliche oder synthetische Diatomeenerde, Kieselgel und Magnesia können unabhängig oder in Kombination damit eingesetzt werden.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 0,85 g wasserfreiem Falladiumchlorid in 1OO ml lO%iger Salzsäure wurden 1OO g körnige Aktivkohle mit einem mittleren Durchmesser von 3mm gegeben. Dann wurde das Gemisch durch Verdampfen getrocknet. Die Körnchen wurden in ein Reaktionsrohr aus Pyrexglas mit einem inneren Durchmesser von 2, 6 cm und einer Länge von 6O cm gegeben. Sie vrjrden dann mit Wasserstoff, der in einer Menge son ICC ml /min eingeleitet wurde, bei einer Temperatur von 24O C 24 Stunden lang reduziert, um das Katalysatorsystem herzustellen. Das Reaktionsrohr wurde auf 24O°C gehalten, wobei ein Gemisch aus Butadien, Sauerstoff und Essigsäure im Molverhältnis 40:10:50 mit einer Raumgeschwindigkeit von 2OO hr" zur Bildung von 1, 4-Diacetoxy-2-buten (DAB) eingeleitet wurde. Der Umsatz an Butadien betrug O, 3% und die Selektivität an DAB 8O%.

Beispiele 2 bis 7

Dem Katalysator von Beispiel 1 wurden verschiedene Lösungen mit

Promotoren zugemischt, Dam wurde das Gemisch getrocknet. Die Pro-

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motoren und Lösungsmittel sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung dieser Katalysatorsysteme wiederholt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.

	Tabelle 1	Butadienumsatz	Selektivität an DAB
Beispiel Nr.	5 g Promotor/lOOml Lösungsmittel	1.1%	85%
2	Natriumacetat/Eisessig	1.6%	82%
3	Lithiumacetat/Eisessig	0.4%	76%
4	Kupfer(n)-chlorid/lO%- ige Salzsäure	O.7%	80%
5	Kupfer(II)-acetat/Eis- essig	0.5%	93%
6	Magnesiumacetat/E is- essig	1.5%	53%
7	Nickelnitrat/5%ige Sal petersäure

1OO g körnige Aktivkohle mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm wurden zu einer Lösung von 5 g Lithiiimacetat in 1OO ml Essigsäure gegeben. Danach wurde das Gemisch getrocknet. Entsprechend dem

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Die Wirkung der Promotoren wird klar, wenn man die Ergebnisse von Beispiel 1 mit den Werten der Tabelle 1 vergleicht. Um sicherzustel- Λ

len, daß die Wirkung der zugesetzten Salze keine katalytischem sondern nur die des Promotore ist, wurde der folgende Versuch A durchgeführt.

Versuch A

Verfahren von Beispiel 1 wurde das Gasgemisch über die Körnchen geleitet. Es wurde jedoch keine Bildung von DAB und keine wesentliche Veränderung in der Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer festgestellt.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Essigsäure Propionsäure eingesetzt wurde. Der Butadienumsatz betrug 0,26% und die Selektivität der Umwandlung von Butadien zu 1,4-Dipropioyloxy-2-buten 83%.

Beispiel 9

Eine Lösung von 2 g Palladiumacetat und 5 g Kaliumacetat in 200 ml Essigsäure und 5O g körniges, aktives Aluminiumoxyd mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm wurden gemischt. Danach wurde das Gemisch getrocknet. Die auf diese Weise behandelten Körnchen wurden in ein Rohr aus Pyrexglas mit einem inneren Durchmesser von 2, 6 cm gefüllt. Das Reaktionsrohr wurde auf 20O⁰C gehalten, während ein Gasgemisch aus Butadien, Sauerstoff, Stickstoff und Essigsäure im Molverhältnis 40:8:2:50 mit einer Raumgeschwindigkeit von 5O hr" eingeleitet wurde. Der Butadienumsatz betrug 1,2% und die Selektivität 84%.

Beispiel IO

Die Reaktionsbedingungen dieses Beispiels entsprachen denen von Beispiel 9, mit der Ausnahme jedoch, daß die Reaktionstemperatur auf

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-9-

27O⁰C erhöht wurde und die Raumgeschwindigkeit 800 hr~ betrug. Es wurde ein Umsatz von 0,24% und eine Selektivität von 92% erzielt.

Beispiel ,11

0,45 g H₂PtCIg · 6H₂O und 2,2g Zn(NPj)₂ · 6H₃O wurden in Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden lO'g körnige Aktivkohle zugesetzt. Danach wurde das Gemisch getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten Körnchen wurden zu 100 ml 5%iger wässriger Ammoniaklösung gegeben. Dann wurde das Gemisch zur Entfernung von überschüssigem Ammoniak erhitzt. Danach wurden die Körnchen mit Wasser gewaschen und getrocknet. Schließlich wurden sie in ein Reaktionsrohr gefüllt und danach mit Wasserstoff reduziert, der mit einer Geschwindigkeit von 1OO ml/min 16 Stunden bei 25O⁰C eingeleitet wurde. Ein Gasgemisch aus Butadien, Butan, Sauerstoff und Essigsäure im Molverhältnis 40^0:10:40 wurde über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 2OO hr" geleitet. Während der Reaktion wurde die Temperatur der Reaktionszone auf 24O⁰C gehalten. Der Butadienumsatz betrug 1,2% und die Selektivität an DAB 72%.

Beispiel 12 · - · .

Eine wässrige Lösung von O, 5 g Rhodiumtrichlorid (RhCl₃ · 4H₂O) und 3,0 g Ammoniümmolybdat (NH₄) QMo₇O₂₄ · 4HgO wurde mit 10 g körnigem Alluminiumoxyd mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm gemischt. Danach wurde das Gemisch getrocknet und die Körnchen wurden an Luft bei 40O⁰C 7 Stunden kalziniert. Danach wurden sie reduziert und der auf diese Weise erhaltene Katalysator zur Umwanc&'ng von Butadien in DAB entsprechend dem Verfahren von Beispiel 12 ein-

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-io-

gesetzt. Der Butadienumsatz betrug 0,8% und die Selektivität an DAB 65%.

Beispiele 13 bis 18

10 g körnige Aktivkohle wurde mit verschiedenen Katalysatorsalzen und Promotorkomponenten, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind, imprägniert. Die Körnchen wurden mit wässrigem Ammoniak behandelt, wobei sich Hydroxyde bildeten. Danach wurden sie mit Wasserstoff reduziert. Ein Gasgemisch aus Butadien, Essigsäure und Luft im Molverhältnis 30:40:30 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 hr" über den Katalysator geleitet, der auf eine Temperatur von 24O⁰C gehalten wurde. Der Butadienumsatz und die Selektivität an DAB sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Beispiel Nr.

13

14 15

16

17 . 18

Katalysator

Promotor

Umsatz Selektivität

RuCl₃ 0.45g Cd(NO₃)₂ · 4H₂O 0.7%

2.2g

RuCl₃ 0.45g AgNO₃ 3.6g 1.3%

RuCl₃ 0.45g SnCl₂ · 2H₂O 1.4%

4.8g PdCl₂ 0.5Og (NH₄J₆W₇O₂₄ . 6H₃O 2.8%

4.0g

IrCl₄ 0.60g LiCl 2.1g 1.2%

PdCl₂ 0.5Og Pb(NOg)₂ 5.0g' 1.1%

56%

51% 5S%

43%

52% 5O%

4536

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Beispiele 19 bis 22

Die in Beispiel 3 angegebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei die in Tabelle 3 aufgeführten Carbonsäuren anstelle von Essigsäure verwendet wurden. Der Butadienumsatz und die Selektivität an 1,4-Dicarboxy 2-buten sind ebenfalls in dieser Tabelle wiedergegeben.

	Tabelle 3	Umsatz	Selektivi tät
« Beispiel Nr.	Aliphatische Carbonsäure	1.8% 1.1% 1.5% 1.3%	84% 78% ■ . 86% 85%
19 2O 21 22 Beispiel 23	Ameisensäure Propionsäure n-Capronsäure n-Capry !säure

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur zu 15O⁰C verändert wurde. Der Umsatz und die Selektivität betrugen 0.1% bzw. 9O%.

Beispiel 24

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Heaktionstemperatur auf 35O°C geändert wurde. Der Umsatz und die Selektivität betrugen 1,5% bzw. 3O%.

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Belsplel 25

50 g kömiges, aktives Aluminiumoxyd wurden mit einer Lösung von 2 g Palladiumacrylat und 5 g Lithiumacrylat in 200 ml Acrylsäure im prägniert. Danach wurden sie bei 20 C im Vakuum getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten Körnchen wurden in ein Reaktionsrohr aus Pyrexglas mit einem inneren Durchmesser von 2, 6 cm gefüllt. In dieses Rohr wurde ein Gasgemisch aus Butadien, Stickstoff, Sauerstoff und Acrylsäure im Molverhältnis 40:8:2:50 mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 hr" eingeleitet, während der Katalysator auf 20O⁰C gehalten wurde. Der Butadienumsatz betrug 1,1 % und die Selektivität der Umwand lung von Butadien in 1, 4-Diacryloyloxy-2-buten 90%.

Beispiel 26

10 g körnige Aktivkohle wurde zu einer Lösung von 0,23 g Pd(NO,)-, 0,7IgRh(SO.), « 12H„0 und 2, 5 g LiCl in 100 ml Wasser gegeben. Danach wurde das Gemisch durch Verdampfen des Wassers getrocknet. Die Körnchen wurden zu 100 ml wässrigem Ammoniak zur Umwand lung der Salze in die entsprechenden Hydroxyde gegeben. Überschüssi ges Ammoniak wurde.durch Erhitzen der Lösung vertrieben. Die Körn chen wurden dann entsprechend dem Verfahren von Beispiel 11 mit Was serstoff reduziert. Danach wurden sie in ein Reaktionsrohr gegeben und zur Umsetzung des Gasgemisches aus Butadien, Sauerstoff und Essigsäure entsprechend von Beispiel 1 eingesetzt. Der Butadienum satz und die Selektivität an DAB betrugen 1, o% bzw. 75%.

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Belspiel 27

2 g Palladiumpropionat und 5 g Lithiumpropionat wurden in 200 ml Propionsäure gelöst. Zu dieser Lösung wurden 50 g gekörntes, aktives Alluminiumoxyd mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm gegeben. Danach wurde die flüssige Phase durch Verdampfen entfernt. Die Körnchen wurden in ein Reaktionsrohr gegeben. Schließlich wurde ein Gasgemisch aus Butadien, Luft und Propionsäure im Molverhältnis 40:10:50 mit einer Raumgeschwindigkeit von 5O hr~ Über den * Katalysator geleitet, der auf 200 C gehalten wurde. Der Butadienumsatz und die Selektivität der Umwandlung zu 1,4-Dipropioyloxy-2-buten betrugen 1,3% bzw. 86%.

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Claims

- 14-Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicarboxy-2~buten mit der allge meinen Formel

H-C-C=C-C-H <^

R₁-C-O O - C - R,

¹I Il *

O O

wobei R₁ und R. Wasserstoff, die Alkyl- und Alkenylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Butadien, eine aliphatische Monocarbonsäure mit weniger als 8 C-Atomen und ein sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart eines Katalysators aus Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium - und/oder Iridiummetall oder aus einem Carboxylat oder aus einem anorganischen Salz dieser Metalle zur Umsetzung gebracht werden.

2. Verfahren >''Ch Anspi\.ii 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem als Promotor Kupfer-, Silber-, Zink-, Nickel-, Chrom-, Eisen-, Kobalt-, Cadmium-, Zinn-, Blei-, Molybdän-, Wolfram-, Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder ein Carboxylat oder ein anorganisches Salz dieser Metalle enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium- und/oder Iridiummetall verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch ?., dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Carboxylat oder ein unorganisches SaIa von Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium unö/octer Iridium verweb*»* wird.

⁴⁵⁸⁶ 0 i« £ S ~, 0 i 2 2 4 S ^ß*D ofu_Ginal

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor Kupfer-, Silber-, Zink-, Nickel-, Chrom-, Eisen-, Kobalt-, Cadmium-, Zinn-, Blei-, Molybdän-, Wolf raum-, Alkali- und/oder Erdalkallmetall verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor ein Carboxylat oder ein anorganisches Salz von Kupfer, Silber, Zink, Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Molybdän, Wolfraum, Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor ein Carboxylat oder ein anorganisches Salz von Silber, Zink, Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Molybdän, Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor 8fdBe"i«BR Silber, Zink, Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Molybdän, Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen und gesättigten Carbonsäuren iindMÖ^isättigten aliphatischen Carbonsäuren mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von IBO bis 350 C, vorzugsweise von 200° bis 30O⁰C, durchgeführt, wird.

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20129Ö3

11. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Butadien in geringen Mengen niedere aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Äthan, Propan und Butan, enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtanteil an Butadien, aliphatischer Monocarbonsäure und sauerstoffhaltigem Gas im Ausgangsmaterial 1 bis 98 Vol. -% beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Butadien, aliphatischer Monocarbonsäure und sauerstoffhaltigem Gas 5 bis 85 Vol. -%, 5 bis 50 bzw. 5 bis 60 Vol. -% beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem Träger aufgetragen ist.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor ein anorganisches Salz aus Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure und Silber, Zink, Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Molybdän, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen verwendet wird.