DE2510088A1

DE2510088A1 - Verfahren zur isolierung von diacetoxybuten

Info

Publication number: DE2510088A1
Application number: DE19752510088
Authority: DE
Inventors: Noboru Haji; Setsuo Matsunaga; Masato Sato; Ken Shiraga; Jun Toriya
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1974-03-12
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1975-09-18
Also published as: JPS50121210A; NL7502573A; FR2264000A1; DE2510088C2; FR2264000B1; CA1047964A; IT1034152B; JPS5827258B2; GB1445076A; BE826476A

Description

MITSUBISHI CHEMICAL INOUSTRIES LTD., Tokyo , Japan

Verfahren zur Isolierung von Diacetoxybuten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Diacetoxybuten aus einer Reaktionsmischung der Umsetzung von Butadien, Essigsäure und molekularem Sauerstoff.

Diacetoxybuten ist ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von Butandiol, welches" ein wertvolles Lösungsmittel ist und als Ausgangsmaterial für verschiedene Industriechemikalien dient. Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybuten vorgeschlagen. Man kann z. B. Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umsetzen. Aus der Reaktionsmischung der Acetoxylierungsreaktion muß dann das Diacetoxybuten abgetrennt werden. Sowohl das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial als auch das angestrebte Diacetoxybuten weisen jedoch ungesättigte Gruppen auf und somit' kommt es Mcht zu einer Polymerisation der Verbindungen während der Aufarbeitung, so daß die Ausbeute des angestrebten Produkts stark herabgesetzt wird und Störungen bei der Aufarbeitung auftreten. Es wurden verschiedene Methoden zur Abtrennung des Diacetoxybutens von der Reaktionsmischung der Acetoxylierungsreaktion untersucht. Es wurde nun gefunden, daß Diacetoxybuten bei Temperaturen oberhalb einer spezifischen Grenzteraperatur relativ leicht zersetzt und polymerisiert werden, jedoch unterhalb dieser spezifischen Temperatur relativ stabil sind.

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Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Isolierung von Diacetoxybutenen aus der Reaktionsmischung der Acetoxylierungsreaktion zu schaffen, welches in glatter Arbeitsweise zu hohen Ausbeuten führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren-zur Abtrennung von Diacetoxybuten aus einer Reaktionsmischung, welche durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators vom Palladiumtyp erhalten wurde, gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Temperatur am Boden der Kolonne unterhalb 19O⁰C hält, indem man den Innendruck der Destillationskolonne regelt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Ausgangsmaterial eine Reaktionsmischung eingesetzt, welche bei der Acetoxylierungsreaktion, nämlich der Umsetzung von Butadien, Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators vom Palladiumtyp anfällt. Hinsichtlich der Durchführung der Acetoxylierungsreaktion bestehen keine Beschränkungen. Diese Umsetzung kann in jeder herkömmlichen Art durchgeführt werden. Als Ausgangsmaterial für die Acetoxylierungsreaktion kann reines Butadien dienen oder eine Mischung von Butadien und anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan, Butan oder dergleichen. Hinsichtlich der als Ausgangsmaterial eingesetzten Essigsäure bestehen ebenfalls keine Beschränkungen. Vorzugsweise wird die Essigsäure in wasserfreiem Zustand eingesetzt. Bei dieser Reaktion wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, bei dem ein Trägermaterial mit Palladiummetall beladen ist oder mit Palladiummetall und mindestens einem Promotormetall, nämlich Wismuth, Selen, Antimon oder Tellur. Als Trägermaterial kommen Aktivkohle, Silicagel, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Ton, Bauxit, Magnesiumoxid, Diatomeenerde, Bimsstein oder dgl. in Präge. Die Menge des katalytischen Metalls auf dem Katalysator liegt gewöhnlich bei 0,1 - 20 Gew.-?ö Palladiummetall und 0,01 - 3C ' Gew.-% Promo tonne tall. Die Umsetzung kann in jedem beliebigen System.durchgeführt werden, z. B. im Pestbettsystem, im FlieF—

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bettsystem oder in einem System mit suspendiertem Katalysator oder dergleichen. Der molekulare Sauerstoff muß dem Reaktionssystem nicht unbedingt in reiner Form zugeführt werden. Er kann auch mit einem Inertgas verdünnt sein. Insbesondere kann Luft eingesetzt werden. Die Umsetzung kann "bei 40-180 C und vorzugsweise bei 60 - 150 ⁰C unter einem höheren Druck als Atmosphärendruck durchgeführt werden. ,

Die bei der Acetoxylierungsreaktion anfallende Reaktionsmischung enthält nicht umgesetztes Butadien usw.. Demgemäß ist es bevorzugt, aus der Reaktionsmischung vor dem Aufarbeiten zunächst das Butadien zu entfernen, sowie die anderen Verunreinigungen, welche einen Siedepunkt nahe dem Siedepunkt des . Butadiens haben. Dies geschieht durch Entgasung. Nach der Entgasung enthält die Reaktionsmischung 1,4-Diacetoxybuten und isomere Diacetoxybutene, sowie Wasser, Essigsäure und andere hochsiedende Materialien. Die Menge dieser Stoffe in der Reaktionsmischung hängt ab von den Reaktionsbedingungen. Die Produktverhältnisse können je nach den Reaktionsbedingungen stark schwanken und sind schwer definierbar. So kann die Reaktionsmischung Mengen von Butadienderivaten einschließlich Diacetoxybutenen und hochsiedenden Stoffen von 0,5 - 50 Gew.-^ aufweisen, sowie Wassermengen von 0,05 - 20 Gew.-$. Der Gehalt an Diacetoxybutenen in den Butenderivaten kann 50 -95 Gew.-% 1,4-Diacetoxybuten, 5-45 Gew.-% Isomere des Diacetoxybutens und 0,1 - 10 Gew.-% höher siedende Stoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Butadienderivate betragen.

Die Reaktionsmischung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren destilliert. Es ist bevorzugt, eine Reihe von Destillationstürmen oder Destillationskolonnen zu verwenden. Zur Abtrennung von Diacetoxybutenen verwendet man z. B. einen Destillationsturm für die Abtrennung von Wasser und Essigsäure (im folgenden aus Α-Turm bezeichnet) sowie einen Destillationsturm für die Abtrennung hochsiedender Stoffe (im folgenden als 0-^Turm bezeichnet) in der alternativen Anordnung A-C oder C-A.

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Es ist bevorzugt, die Türme in der Reihenfolge A-C anzuordnen, da die hochsiedenden Stoffe, welche während der Destillations gebildet werden, in diesem Falle in höherem Maße abgetrennt werden können.

Wenn 1,4-Diacetoxybuten abgetrennt werden soll, verwendet man gewöhnlich- einen Destillationsturm für die Isomeren des Diacetoxybutens (im folgenden als B-Turm bezeichnet). In diesem Falle kann man die Destillationstürme in einer der folgenden Reihenfolgen anordnen: A-B-G, C-A-B oder A-C-B. Bevorzugt ist die Anordnung A-B-C. Man kann die Destillation im Α-Turm sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei vermindertem Druck durchführen. Bei Durchführung der erfindungsgemäßen Destillation ist es erforderlich, die Temperaturen an den Böden aller Türme auf unterhalb 190 ⁰C zu halten, da die thermische Stabilität des Diacetoxybuten enthaltenden Materials bei Temperaturen oberhalb dieser spezifischen Temperatur merklich herabgesetzt ist. Dieser Sachverhalt geht aus Tabelle 1 hervor.

Der Siedepunkt von 1,4-Diacetoxybuten-2 liegt bei Atmosphärendruck bei 222 - 230 ⁰C und der Siedepunkt von 3,4-Diacetoxybuten-1 liegt bei Atmosphärendruck bei 206 - 208 ⁰C. Bei der fraktionierten Destillation der Diacetoxybutene erfolgt keine Abtrennung der Cis-Verbindungen-von den Trans-Verbindungen. Das 1,4-Diaeetoxybuten-2 kann jedoch unter einem verminderten Druck bei Temperaturen unterhalb 190 ⁰C von dem 3,4-Diacetoxybuten-1 abgetrennt werden. Im Α-Turm destillieren am Kopf des Destillationsturm Wasser und Essigsäure ab, während das Diacetoxybuten am Boden der Kolonne verbleibt. Im C-Turni werden die Diacetoxybutene (oder das abgetrennte 1,4-Diacetoxybuten-2) abdestilliert, während die hochsiedenden Materialien am Bode^. der Destillationskolonne verbleiben. Die Destillation erfolgt, bei einem verminderten Druck, so daß die Temperatur am Boden des Destillationsturms auf unterhalb 190 ⁰C und vorzugsweise auf 120 - 190 ⁰C und insbesondere auf 140 - 180 ⁰C gehalten werden kann. Dies gilt für alle Destillationen. Am Kopf des

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Destillationsturms wird jeweils der nachstehende verminderte Druck aufrechterhalten (im folgenden als Betriebsdruck bezeichnet) :

Gewöhnlicher Bevorzugter Bereich Bereich

A-Turm 30 - 250 Torr 30 - 150 Torr

B-Turm 10 - 230 Torr 10 - 100 Torr

C-Turm 2-100 Torr 5-50 Torr

Versuch

Ein Dreihalskolben aus Pyrex-Glas mit einem Volumen von 300 ml wird mit einem Kühler aus Pyrex-Glas und einem Thermometer zur Messung der Innentemperatur ausgerüstet. Am Kopf des Kühlers wird ein Stickstoffeinleitungsrohr vorgesehen. Es werden jeweils 150 g einer Diacetoxybuten enthaltenden Lösung der nachstehenden Zusammensetzung in den Kolben gegeben. Stickstoff wird hindurchgeleitet, um die Luft zu reinigen und danach wird der Kolben verschlossen. Der Kolben wird dann auf die jeweilige Testtemperatur mit Hilfe eines Wärmeübertragungsmediums erhitzt und die Temperatur wird 10 h aufrechterhalten. Dann wird die Mischung wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt. Ein Teil des Produkts wird entnommen und gaschromatographisch analysiert.

Zusammensetzung der Probe

Probe I;

1,4-Diacetoxybuten-2 79,6 Gew.-^

3,4-Diacetoxybuten-1 10,2 Gew.-^

Essigsäure 8,2 Gew.-/i

andere 2,0 Gew.-^

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Probe II;

1,4-Diacetoxybuten-2 98,5 Gew.-$ andere 1,5 Gew.-%

Tabelle 1

aufre eht erhalt ene Temperatur	180 ⁰C	200 ⁰C	210 -	232 ⁰C
Temperatur des Wärme- iibertragungsmediums	191-193	211-213	250 -	260
Probe I	99,8	99,0	85,	0
Probe II	99,6	—	94,	0

In Tabelle 1 sind die Mengen, der Diacetoxybutene nach dem Er- hitzen auf die jeweilige Temperatur angegeben, und zwar bezogen auf die mit der Ziffer 100 angenommenen Mengen der Diacetoxybutene in der Probe vor dem Erhitzen.

Wenn die Temperatur am Boden des Destillationsturms oberhalb 190 ⁰C liegt, kommt es zur Bildung von niedrigsiedenden Materialien durch Zersetzen der Diacetoxybutene, sowie zur Bildung von hochsiedenden Materialien durch Polymerisation der Diacetoxybutene, so daß die Destillationsverluste an Diacetoxybutenen erheblich sind. Dies ist von wirtschaftlichem Nachteil. Ferner ist es in diesem Fall schwierig, die Destillation unter stabilen Bedingungen durchzuführen, da einmal die Bildung niedrigsiedender Stoffe zu Störungen führt und da andererseits die hochsiedenden Materialien an der beheizten Fläche anhaften. Wenn die Menge an gebildeten hochsiedenden Stoffen zunimmt, so muß die Temperatur am Boden der Destillationskolonne ebenfalls erhöht werden, um die Destillation des Diacetoxybutens aufrechtzuerhalten. Andererseits führt eine Temperaturerhöhung zu einer weiteren vermehrten Bildung der hochsiedenden Stoffe, so daß wiederum erhöhte Verluste an Diacetoxybutenen eintreten. Es ist daher erforderlich, di.e Temperatur unterhalb 190 ⁰C und vorzugsweise bei 190 - 120 ⁰C zu halten. Bei einer Temperatur

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unterhalb 120 ⁰C muß der Betriebsdruck in der Destillationskolonne unter 10 Torr liegen, was im industriellen Betrieb Nachteile mit sich bringt. Die Temperatur am Kopf der Kolonne wird.gesenkt, wodurch Essigsäure und 1,4-Diacetoxybuten im Kühler kondensiert werden. Vorzugsweise werden die folgenden Bedingungen gewählt: Die Temperatur am Boden aller.Destillationstürme 120 - 190 ⁰C; Betriebsdruck im A-Turm 30 - 250 Torr; Betriebsdruck im B-Turm 10 - 230 Torr; und Betriebsdruck im C-Turm 2 - 100 Torr.· Man kann außerhalb der genannten Bereiche arbeiten. Insbesondere kann man den Α-Turm bei Atmosphärendruck betreiben, so daß die Konzentration an Diacetoxybuten erhöht wird. Wie bereits erwähnt, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperaturen am Boden der Destillationstürme unterhalb einer spezifischen Temperatur gehalten, so daß Nebenreaktionen in Form einer Zersetzung oder Polymerisation des angestrebten Produkts verhindert werden und das angestrebte Produkt in hohen Ausbeuten isoliert werden kann.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Als Α-Turm wird eine Siebboden-Destillationskolonne aus Glas mit 13 Böden verwendet. Als C-Turm wird ein Siebboden-Destillationsturm aus Glas mit 25 Böden verwendet. Die Acetoxylierungs-Reaktionsmischung wird kontinuierlich unter den nachstehenden Bedingungen destilliert, wobei Diacetoxybutene in einer Ausbeute von 98 fo erhalten werden. Die Acetoxylierungs-Reaktionsmischung wurde durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart von mit Palladium und Antimon beladener Aktivkohle (10 mmol Pd/100 g Aktivkohle und 3 mmol Sb/100 g Aktivkohle) gewonnen. Die Mischung enthält 36,3 Gew.-^ Diacetoxybutene, 0,7 Gew.-?ö hochsiedende Materialien sowie Essigsäure und kleine Mengen niedrigsiedender Verunreinigungen.

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Betriebsbedingungen

	A-Turm	C-Turm	82 ⁰C
Temperatur am Boden des Turms	158 - 162 ⁰C	177 - 1
Betriebsdruck am Kolonnenkopf	74 Torr	70 Torr	h
Verweilzeit am Kolonnen boden	etwa 2 h	etwa 10
Rücklaufverhältnis	0,5	1,0

Vergleichsbeispiel

Die gleiche Acetoxylierungs-Reaktionsmischung wird kontinuierlich unter den nachstehenden Bedingungen destilliert, wobei die gleichen Destillationstürme verwendet werden. Die am Boden des Α-Turms zurückbleibenden Diaeetoxybutene haben eine große Viskosität und sind gefärbt. Demgemäß ist der Betrieb des C-Turms recht schwierig. Die Ausbeute an Diacetoxybutenen beträgt 54 1o.

	A-Turm	C-Turm
Temperatur am Boden des Turms	215 - 225 ⁰C	190 - 200 ⁰C
Betriebsdruck am Kolonnenkopf	420 Torr	135 Torr
Verweilzeit am Kolonnenboden	etv/a 2 h	etv;a 2 h
Rücklaufverhältnis	0,5	1,0

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Isolierung von Diacetoxybuten aus einer Reaktionsmischung, welche bei der Umsetzung von Butadien, Essigsäure und molekularem Sauerstoff anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Regelung des Innendrucks der Destillationskolonne die Temperatur im Boden oder Sumpf der Destillationskolonne auf unterhall) 190 ⁰C hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur im Boden der Destillationskolonne im Bereich von 190 - 120 ⁰C hält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei oder mehr Destillationskolonnen verwendet, deren eine dem Abdestillieren von Wasser und Essigsäure dient und deren andere der Abtrennung der hochsiedenden Stoffe dient, wobei die Temperatur am Boden aller Destillationskolonnen auf unterhalb 190 ⁰C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur am Boden aller Destillationskolonnen im Bereich von 190 - 120 ⁰C gehalten wird und daß der Betriebsdruck in der Kolonne zum Abdestillieren von Wasser und Essigsäure auf 30 - 250 Torr und in der Kolonne zum Abtrennen der hochsiedenden Stoffe auf 2-100 Torr gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reihe von drei oder mehr Destillationskolonnen verwendet, wobei die eine Destillationskolonne der Abtrennung von Wasser und Essigsäure dient und wobei eine andere Destillationskolonne der Abtrennung der hochsiedenden Stoffe dient und* wobei eine weitere Destillationskolonne der Trennung der isomeren Diacetoxybutene dient und wobei die Temperatur am Boden aller Destillationskolonnen unterhalb 190 ⁰C gehalten wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur am Boden aller Destillatibnskolonnen im Bereich von 190 - 120 ⁰G gehalten wird und daß der Betriebsdruck im Turm zur Abtrennung von Wasser und Essigsäure auf 30 - 250 Torr, im Turm zur Abtrennung der hochsiedenden Stoffe auf 2 - 100 Torr und im Turm zur Trennung der isomeren Diacetoxytmtene auf 10 - 230 Torr gehalten wird.

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