DE1941501B2

DE1941501B2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid

Info

Publication number: DE1941501B2
Application number: DE1941501A
Authority: DE
Inventors: John Harvey Ballwin Craddock; Arnold Hershman; Frank Edward Paulik; James Frank Maryland Heights Roth
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-08-15
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1980-05-29
Also published as: NL169066B; ES370513A1; BR6911557D0; IL32826A0; BE737525A; IL32826A; DE1941501A1; DE1941501C3; GB1253758A; NL6912369A; NL169066C; FR2015735A1; JPS4819290B1

Description

zu schaffen, welches eine höhere Ausbeute an der gewünschten Carbonsäure ohne wesentliche Bildung von unerwünschten Nebenprodukten ergibt, und das die Verwendung einer niedrigeren Katalysatorkonzentration, einer niedrigeren Temperatur, eines niedrigeren Druckes und einer kürzeren Kontaktzeit als bisher ermöglicht, und in welchem die Produktisolierung sowie die Katalysatorrückgewinnung und -wiederverwendung ohne wesentliche Katalysatorzersetzung und -Verluste erleichtert wird.

Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung so gelöst, daß man eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

R² R^J
R¹—C = C-R⁴

10

15

20

worin Ri, R2, R3 und R⁴ Reste mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und Wasserstoff-, Halogenatome, Alkyl-, Alken-, Cycloalkyl- und/oder Cycloalkenreste bedeuten, umwandelt, indem man die äthylenisch ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart einer Iridium- oder Rhodiumverbindung und einem Jodidpromotor bei einer Temperatur von 125° bis 225° C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 1,7 bis 68,7 bar in Kontakt bringt

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Arbeiten sowohl in flüssiger, als auch in Dampfphase möglich, wobei man den Katalysator in Form einer Lösung oder in fester Form einsetzen kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders bei niedrigen Drücken vorteilhaft, obwohl ein Arbeiten bei höheren Drücken ebenfalls möglich ist. Auch außerhalb der angegebenen Bereiche des Druckes und der Temperatur kann gemäß Erfindung gearbeitet werden, obgleich dies keine nennenswerten Vorteile bringt.

Der gemäß der Erfindung eingesetzte Katalysator ist im allgemeinen eine Lösung, welche eine Iridium- oder Rhodiumkomponente, einen Jodid-(oder Jod-)-Promotor und gewünschtenfalls noch andere Anteile enthält Der Katalysator enthält als aktive Komponente im wesentlichen eine Iridium- oder Rhodiumkomponente,

25

30

i 5

45

IrCI₃, IrBr,, Ir₂(CO)₄Br₂, IrJ₃, lr[(C₆H₅)₃P]₂(CO)Cl, IrKC₆Hs)₃P]₂(CO)(CH₁J)Cl, [Rh(CO)₂J]₂, -,ο

Kn-BuIyI)₄P][Rh(CO₂)J₂][Rh(CO)₂Ci]₂, RhJ₃, RhBr₃, [(CHs)₃P]₂Rh(CO)J, [Rh(CO)₂Br]₂, [(C₆Hs)₃P]₂Rh(CO)(Cl)(CH₃J), „

[(C₆Hs)₃As]₂Rh(CO)Br, [(n-Butyl)₄N][Rh(CO)J₄], [(C₆Hs)₃As CH₃][Rh(CO)₂(J)₂],

etc.; der Katalysator kann jedoch aus zwei einzelnen t>o Komponenten, nämlich dem aktiven Katalysatorteil, z. B. einer der vorgenannten Iridium- oder Rhodiumverbindung (als erster Komponente), und einem Promotoranteil (als zweiter Komponente) zusammengesetzt sein. Der Promotoranteil des Katalysatorsystems kann selbst b^r) katalytisch aktiv sein oder nicht; er fördert jedoch die Reaktion auf verschiedene Weise, zum Beispiel dadurch, daß er die Bildung der Kohienstoff-Metall-Sigma-Bindung erleichtert oder die Iridium- oder Rhodiumkomponente gegenüber dem nicht modifizierten Iridium- oder Rhodiumcarbony! weniger flüchtig macht Der aktive Katalysatorteil (oder die erste Komponente) des Katalysators wird aus Iridium- und Rhodiumkomponenten hergestellt Die Iridiumkomponente ist Iridiummetall, einfache Iridiumsalze, Organoiridiumverbindungen und Koordinationsverbindungen des Iridiums; spezifische Beispiele können aus der nachstehenden Teilliste von geeigneten Verbindungen ersehen werden:

Ir Metall

IrCl₃ · 3H₂O

IrBr- 3H₂O

Ir₂(CO)₄Cl₂

Ir₂(CO)₄Br₂

Ir₂(CO)₄J₂

Ir₂(CO)₈

IrKC₆Hs)₃P]₂(CO)J

IrKC₆Hs)₃P]₂(CH₃J)₂

Ir(SnCl₃)KC₆Hs)₃P]₃

IrCl(CO)[(C₆H₅)₃As]₂

IrJ(CO)KC₆Hs)₃Sb]₂

IrKQ₁Hs)₃P]₂(CO)Cl

IrCIKC₆Hs)₃P]₃H₂

[(H-C₄H₉)N][Ir(CO)₂X₂]

worin

X = Cl-, Br-, J-

Kn-C₄H₉)₄As]₂[Ir₂(CO)₂Y₄]

worin

Y = Br-, J-

[(n-C₄H₉)₄P][Ir(CO)J₄]

IrI(C₆Hs)₃P]₂(CO)Br

Ir[)n-C₄H₉)₃P]₂(CO)Br

Ir[(n-C₄H₉)₃P]₂(CO)J

IrBrKC₆Hs)₃P]₃

IrJKC₆Hj)₃P]₃

IrClKC₆Hs)₃P]₃

[(C₆H₅)P]₃Ir(CO)H

Ir[(C₂H₄)₂Cl]₂

K,Ir₂Cl₂(SnCl₃)₄

K₄Ir₂Br₂(SnBr₃J₄

K₄Ir₂J₂(SnJ₃),

IrO₂

K₃Ir(NO₂),

Ir(CO)₂(CH₃CCH₂CCH₃)

Il Il ο ο

Eine bevorzugte Ausführungsform der ersten Komponente des Katalysatorsystems ist eine Koordinationsverbindung des Iridiums, Kohlenstoffmonoxids und eines Halogenids, wie eines Chlorids, Bromids oder Jodids, als auch geeigneter Amin-, Organophosphine Organoarsin- und/oder Organostibinliganden, und, falls gewünscht, anderer Liganden, z. B. Halogenide, wie Chloride, Jodide und Bromide, und Trihalogenstannate, wie die entsprechenden Chloride, Bromide oder Jodide, welche erforderlich sind, um der Koordinations- und Oxidationszahl des Zentralmetaüatoms, des Iridiums, zu genügen und so eine Koordinationsverbindung oder einen komplex des Iridiums, wie

Ir₂(CO)₄J₂, lr[(C₍,H₅)₃P]₂(CO)CI oder

und dergleichen, zu bilden. Der Begriff »Koordinationsverbindung« oder »Koordinationskomplex«, wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Verbindung oder einen

Komplex, welche bzw. welcher durch Kombination eines oder mehrerer elektronenreicher Moleküle oder Atome, die fähig sind, unabhängig zu existieren, mit einem oder mehreren elektronenannen Molekülen oder Atomen gebildet ist, wobei jedes von diesen unabhängig existieren kann. Geeignete ürganostickstoff-, Organophosphor-, Organoarsen- und Organoantimonliganden, welche einen Teil der Iridiurnkoordinationsverbindung oder eines anderen Katalysators bilden können, sind jene, die aus tertiärer Organostickstoff-, Organophosphor-, Organoarsen- und Organoantimonverbindungen, in welchen die Stickstoff-, Arsen-, Phosphor- und Antimonatome dreiwertig sind, bestehen und hier als Amine, Phosphine, Arsine und Stibine bezeichnet, werden. Bei den Liganden der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren, welche die dreiwertigen Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und Antimonatome enthalten, besitzen die jeweiligen Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und Antimonatome ein verfügbares oder einsames Elektronenpaar. Ein organisches Derivat des dreiwertigen Stickstoffs, Phosphors, Arsens oder Antimons mit der vorgenannten elektronischen Konfiguration ist demzufolge ein geeigneter Ligand für den erfindungsgemäßen, Iridium enthaltenden Katalysator. Organische Reste beliebiger Größe und Zusammensetzung können an die Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und Antimonatome gebunden sein und zu den Resten gehören Alkyl- und Arylgruppen. Die bevorzugten Amin-, Phosphin-, Arsin- und Stibinliganden sind jedoch jene, die als organische Anteile jo wenigstens eine, und vorzugsweise eine bb drei Aryl- und/oder Aryloxygruppen aufweisen. Bevorzugte Liganden sind beispielsweise durch die folgenden Strukturformeln und Beispiele erläutert:

MR₃, worin der Rest M N, P, As oder Sb ist und der Rest R Phenyl, Phenoxy, Tolyl, η-Butyl bedeutet; ζ. B. N(n-C₄H₉)₃, P(C₆Hs)₃, P(C₆H₅O)₃, ASvC₆Hs)₃, Sb(C₆Hs)₃, P(C₆H₄CH₃)₃,
P[CH₃(C₆H₄)J₃.

Eine bevorzugte Gruppe von Liganden, welche mit Iridium und den organischen Phosphor-, Arsen- und Antimonderivaten assoziiert sind, hat Alkylreste von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Halogenatome, wie Chlor, Brom und/oder Jod. Ein bevorzugter Katalysator besteht aus einem Iridiumatom und Kohlenmonoxid als Liganden, ferner wenigstens einem Halogenatomliganden, wie Chlor, Brom und/oder Jod, und wenigstens zwei Liganden, wie Phosphor-, Arsen- und/oder Antimonderivaten mit Alkylresten von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Arylresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Ein besonderer Vorteil der Iridijmcarbonyl-phosphin-chlorid-Verbindungen, wie

Ir(CO)[P(C₆Hs)₃J₂Cl,

ist ihre ungewöhnliche Beständigkeit, sofern man sie als erste Komponente des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems verwendet. Diese Verbindungen sind bei hohen Temperaturen sogar im Vakuum beständig. Gewisse vorbeschriebene Carbonylierungskatalysatorsysteme, wie Kobaltcarbonyl, erleiden oftmals unter Bedingungen, die für die Isolierung der Produkte, Rückgewinnung des Katalysators und die Kreislaufführung notwendig sind, eine wesentliche Zersetzung, und sind demzufolge für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeinget.

Die Rhodiumkomponenten sind RhodiummetaH, einfache Rhodiumsalze, Organorhodiumverbindungen und Koordinationsverbindungen des Rhodiums, von denen spezifische Beispiele aus der nachfolgenden unvollständigen Liste von Prekursoren genommen werden können; wie unten beschrieben, kann man durch geeignete chemische und/oder physikalische Behandlung des Rhodiumprekursors den Rhodiumanteil in die richtige Wertigkeitsstufe überführen und mit den richtigen Liganden umgeben. Beispielsweise können Rhodiumkomplexe mit beständigen cheiatbildenden Liganden, wie z. B. Rhodium(III)-trisacetylacetonat, zur Entfernung oder Zerstörung des zweizähnigen Chelatliganden chemisch so behandelt werden, daß die Umwandlung in die richtige Wertigkeitsstufe und einzähnige Ligandenkonfiguration erreicht werden können.

Rh Metall

RhCI₃

RhBr₃

RhCl₃ · 3H₂O

RhBr₃ · 3H₂O

Rh₂(CO)₄Cl₂

Rh₂(CO)₄Br₂

Rh₂(CO)₄J₂

Rh₂(CO)₈

[(H-C₄H₉)N][Rh(CO)₂X₂J

worin

X = Cl-, Br-, J-

[Cn-C₄H₉J₄As]₂[Rh₂(CO)₂Y₄]

worin

Y = Br-, J-

[(n-C₄H₉)₄P][Rh(CO)J₄]

Rh[(C₆H₅)₃P]₃(CO)Br

Rh[(n-C₄H₉)₃P]₂(CO)Br

Rh[(n-C₄H₉)₃P]₂(CO)J

RhBrKC₆H₅J₃P]₃

RhJKC₆Hs)₃P]₃

RhCl[(C₆H₅)₃P]₃

RhCl[(C₆H₅)₃P]₃H₂

RhKC₆Hs)₃P]₂(CO)J [(C₆H₅)P]₃Rh(CO)H
RhKC₆Hj)₃P]₂(CO)CI RhKC₂H₄J₂CI]₂
RhCIt(C₆Hs)₃P]₂(CH₃J)₂ K₄Rh₂Cl₂(SnCl₃),,
Rh(SnCl₃)KC₆Hs)₃P]₃ K₄Rh₂Br₂(SnBrJ)₄
RhCl(CO)KC₆Hs)₃As]₂ K₄Rh₂J₂(SnJj)₄
RhJ(CO)KC₆Hs)₃Sb]₂ Rh₂O₃

Rh(NO₃)₃

Der aktive katalytische Teil (oder die erste Komponente) des Katalysatorsystems, wie es in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann als Koordinationsverbindung von Rhodium, Kohlenmonoxid und Jodid, nämlich

worin x+y=4 ist, einschließend sowohl neutrale als auch Ionenkomplexe, oder als Koordinationsverbindung

[Rh⁺³(CO)._V(J),(Z)J,

worin x+y+q—5 oder 6 sind, existieren, welche gegebenenfalls geeignete einzähnige Liganden (Z), wie Amin-, Organophosphin-, Organoarsin- und/oder Organostibinliganden, oder andere Liganden, z. B. Hydrid-, Alkyl-, Acyl- und Arylreste (1 bis 20 Kohlen-

Stoffatome) und Trihalogenstannat, oder irgend einen neutralen, kationischen oder anionischen einzähnigen Ligandenanteil enthält, welche der Koordinationszahl des zentralen Metallatoms, des Rhodiums, genügen und so, wie oben beschrieben, eine Koordinationsverbindung oder einen -komplex des Rhodiums bilden.

Zu den bevorzugten Katalysatorsystemen für das erfindungsgemäße Verfahren gehören Koordinationskomplexe des Rhodiums mit einzähnigen Liganden, ι ο Kohlenmonoxid und Jodid, wie

[Rh(CO)₂J₂]-, [Rh(CO)J₄]- oder
[Rh(CO)₂J]₂.

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Der Promotoranteil (die zweite Komponente) des hier beschriebenen Katalysatorsystems besteht aus Jodid und kann als freies Halogen oder als Halogenverbindung, wie z. B. Halogenwasserstoff, Alkyl- oder Arylhalogenid (vorzugsweise mit gleicher Kohlenstoffzahl wie die Beschickung), Metallhalogenid, Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium-, Stiboniumhalogenid usw. zugeführt werden, und kann irgend einer in der Prekursoriridium- oder Prekursorrhodiumkomponente des Katalysatorsystems bereits vorhandenen Halogenkomponente gleich, oder von dieser verschieden sein. Jod und Jodidverbindungen sind als Promotoranteil des Katalysators geeignet; jedoch sind jene, weiche Jodide enthalten, bevorzugt, wobei Jodwasserstoff besonders bevorzugt ist. Dementsprechend können geeignete Verbindungen, die den Promotoranteil des katalytischen Systems liefern, aus der folgenden Liste von bevorzugten jodenthaltenden Verbindungen und/oder Jod ausgewählt werden:

RJ_n, worin der Rest R irgendeine Alkyl-, Alkylen- oder Arylgruppe und η 1 bis 3 bedeutet, wie z. B. CH₃J, C₆H₅J, CH₃CH₂J, JCH₂CH₂J usw.
Andere Beispiele umfassen J₂, J₃, HJ und

RO

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worin R irgendeine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, wie z. B.

CH₃O

Ferner R₄MJ, R₄MJ₃ oder R₃MJ₂, worin R ein Wasserstoffatom oder irgendeine Alkyl- oder Arylgruppe und M = N, P, As oder Sb bedeutet, wie z. B. NH₄J, PH₄J₃, PH₃J₂, (QH₅)₃PJ₂ und/oder eine andere Kombination von R, M und J.

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55

Der Promotoranteil (die zweite Komponente) des Katalysators kann wahlweise getrennt von dem aktiven Katalysator (der ersten Komponente) in den Reaktor gegeben werden, oder es kann der Promotoranteil in die aktive Komponente, z. B.

Ir(CO)J[C₆Hj)₃P]₂, IrJ₃, RhJ[(C₆H₅)₃P]₃
oder RhJ₃,

inkorporiert werden.

Die Herstellung des aktiven Katalysatorkomplexes, der sowohl die Iridium- oder Rhodiumkomponente, als auch die Jodidpromotorkomponente enthält, kann durch verschiedene Verfahren erreicht werden. Es wird jedoch angenommen, daß ein wesentlicher Teil der Iridium- oder Rhodiumpromotorkomponente während der Herstellung in den einwertigen Zustand übergeführt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird es im allgemeinen bevorzugt, das aktive Carbonylierungskatalysatorsystem, das sowohl die Iridium- oder Rhodium-, als auch Jodidpromotorkomponenten enthält, zuerst herzustellen. Um das katalytische System herzustellen, wird beispielsweise die erste Komponente des Katalysators, z. B. fein verteiltes Iridium- oder Rhodiummetall (Pulver), ein einfaches Iridium- oder Rhodiumsalz, oder eine Iridium- oder Rhodiumverbindung als Prekursor in einem geeigneten Medium gelöst und Kohlenmonoxid durch die vorbereitete Iridiumoder Rhodiumlösung geperlt, wobei vorzugsweise mäßig erwärmt und gerührt wird. Dann wird eine saure Lösung des gewünschten Promotorausgangsmaterials zugesetzt, um eine aktive katalytische Lösung, welche die erforderlichen Iridium- oder Rhodium- und die Jodidpromotorkomponenten enthält, zu formieren.

Im allgemeinen kann der aktive Katalysator, der die Iridium- oder Rhodium- und Promotorkomponenten des Katalysatorsystems enthält, vor dem Beschicken des Reaktionsgefäßes, oder, wie oben beschrieben, erst im Reaktionsgefäß in situ hergestellt werden. Um das katalytische System herzustellen, wird beispielsweise die erste Komponente des Katalysatorsystems, z. B. ein Iridiumsalz, wie IrCb · 3 H₂O, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie 2-Methoxyäthanol, gelöst, oder ein Rhodiumsalz wird in einem Lösungsmittel, wie Äthanol, gelöst. Anschließend wird Kohlenmonoxid durch die Lösung geperlt, wobei ein Zwischenprodukt, wie das Dimere ["Ir(CO)₂Cl]₂ oder [Rh(CO)₂Cl]₂, gebildet wird, in welchem das Iridium oder Rhodium einwertig ist. Die Promotorkomponente wird beispielsweise der obigen Lösung, z. B. als wäßriger HJ, elementares Jod, Alkyljodid (mit Alkylresten von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) oder als andere Jod enthaltende Verbindungen, zugesetzt.

Wahlweise kann der Iridiumprekursor, z. B.

Na₂IrCl₆, Na₂IrBr₆ oder [Ir(CO)₂Cl]₂

in 2-Methoxyäthanol als Lösungsmittel, welches eine verdünnte wäßrige Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure usw. enthält, gelöst werden. Der Rhodiumprekursor, z. B.

RhCl₃ · 3H₂O oder Rh₂O₃ · 5H₂O

kann in einer verdünnten wäßrigen Säurelösung als Lösungsmittel, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, usw., gelöst werden.

Dann wird die Lösung der Iridium- oder Rhodiumverbindung unter Rühren z. B. auf 60° bis 8O⁰C, oder allgemein auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels erhitzt Ein Reduktionsmittel, wie Kohlenmonoxid, wird durch die Lösung geperlt, um die Iridium- oder Rhodiumkomponente mindestens teilweise in dem einwertigen Zustand zu erhalten: Anschließend wird der Jodpromotor zugegeben, obwohl er auch zuerst zugesetzt werden kann.

In einer anderen Ausführung werden Verbindungen des einwertigen Iridiums oder Rhodiums von Anfang an verwendet, wobei mit der Umwandlung zum aktiven Ktalysator keine Änderung der Wertigkeit verbunden sein kann. Zum Beispiel werden einwertige Iridiumsalze wie

Ir[(C₆H₅)₃P]₃Cl, [Ir(C₆Hs)₃P]₂(CO)Cl,
[Ir(C₆Hs)₃P]₃(CO)H und [Ir(CO)₂Cl]₂,

und einwertige Rhodiumsalze, wie

RhI(C₆Hs)₃P]₃Cl₁[Rh(C₆Hs)₃P]₂(CO)Cl,
[Rh(C₆Hj)₃P]₃H und [Rh(CO)₂Cl]₂

in einem geeigneten Lösungsmittel, das vorzugsweise erwärmt und gerührt wird, gelöst. Anschließender Zusatz einer sauren Lösung des Jodpromotors, z. B. von Alkyljodid, elementares Jod, wäßriger HJ, usw., bewirkt die Bildung einer aktiven Carbonylierungskatalysatorlösung. !

Andere Ausführungsformen schließen die Verwendung von anderen Iridiumkomponenten in den verschiedensten Oxidationsstufen und mit verschiedenen Liganden ein, z. B. von Iridium- oder Rhodiummetall (nullwertig), Iridium- oder Rhodiumsalze IrCb oder RhJ3 (⁺³-wertig) oder andere Iridium- oder Rhodiumsalze, wie Iridium(III)-tris-acetylacetonat (⁺³-wertig), Rhodium(III)-tris-acetylacetonat (⁺³-wertig) und dergleichen, zusammen mit geeigneten chemischen Reagenzien, um die gewünschte Umwandlung des Iridium- oder Rhodiumprekursors in einen aktiven katalytischen Komplex zu erzielen. Zu solchen Reagenzien gehören Reduktionsmittel, z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Hydrazin, Ameisensäure, Phenylhydrazin und dergleichen; und Oxidationsmittel, z. B. elementare Halogene (J₂ oder Br₂), Mineralsäuren (HCl, HBr, HNO₃, HJ), Peroxide (H₂O₂, Cumolhydroperoxid) und dergleichen.

Diese katalytische Lösung, welche die notwendige Iridium- oder Rhodium- und Jodidkomponente enthält, ist dann für die oben beschriebene Verwendung bereit und kann als Flüssigphasen- oder Dampfphasenkatalysator verwendet werden. Manchmal kann es günstig und erwünscht sein, die Konzentration des Promotors (der zweiten Komponente) des Katalysatorsystems, z. B. Jodid, wie als HJ oder J₂, im Überschuß zu der zur Bildung einer oben beschriebenen stöchiometrischen Verbindung verlangten Menge zu wählen. In gleicher Weise werden die zwei Komponenten, z. B. eine Iridium- oder Rhodiumverbindung und eine Jodidkomponente einem einzigen Molekül zugeführt, indem man von Iridiumtrijodid oder Rhodiumtrijodid als Katalysaiorprekursor für die Umsetzung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasser zur Herstellung einer organischen Säure ausgeht Die Ausführungen betreffen die Katalysatorprekursoren, so wie sie zugesetzt werden. Die endgültige Natur des durch die Reaktionsbedingungen und die Gegenwart von Promotor- und Reaktionskomponenten modifizierten Katalysators ist nicht voll- ständig aufgeklärt Es wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung der hier beschriebenen Komponenten einen weit überlegenen Katalysator und ein besseres Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren liefert

Obwohl ein beliebiges Verhältnis des Promotoranteils des Katalysatorsystems angewandt werden kann, werden allgemein Verhältnisse des Promotoranteils zum aktiven Anteil, angegeben als Halogenatome im Promotoranteil zu Iridium- oder Rhodiumatomen im aktiven Anteil des katalytischen Systems, im Bereich von 1:1 bis 2500:1 angewandt Die bevorzugte Grenze liegt jedoch im Bereich von 3:1 bis 300:1 Halogenatome pro Iridium- oder Rhodiumatom.

Das verwendete flüssige Reaktionsmedium kann ein beliebiges, mit dem katalytischen System verträgliches Lösungsmittel sein, und kann z. B. reine Olefine oder gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Decan, Eicosan, und dergleichen, einschließen. Es können auch Mischungen derselben mit der gewünschten Carbonsäure und/oder anderen Carbonsäuren, wie Nonansäurc, verwendet werden. Das bevorzugte Lösungsmittel und flüssige Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Monocarbonsäure mit 2 bis 20Kohlenstoffatomen, z.B. Essig-, Propion-, Hexan-, Decan-, Dodecan-, Naphthol-, Olein- und Elaidinsäure, einschließlich der isomeren Formen. Zur Reaktionsmischung kann gegebenenfalls Wasser im Überschuß 7.11 der unten besprochenen, stöchiometrischen Menge zugesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Beschickungen von Olefinen sind beliebige äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie

Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Hexene,
Octene, Didecene, Hexadecene, 2-Methylpropen, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien,
2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Cyclohexen,
Methylcyclohexen, Vinylcyclohexen,
3,3-Dimethyl-l-buten, 1,4-Hexadien, 2,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2-Methyl-1,4-hexadien,
Acrolein, Methylvinylketon, Allylalkohol,
Cyclopentadien, 2-Cyclohexylbuten, Allen,
Allylamin, Diallylamin, Acrylnitril, Methylacrylat, Vinylchlorid und Mischungen solcher Verbindungen.

Andere geeignete Beschickungen sind cyclische Verbindungen, die äthylenisch ungesättigt sind, wie z.B.

1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien,
ν Limonen und «-Pinen.

Man kann die Carbonylierungsreaktion erfindungsgemäß ausführen, indem man eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, welche in Abhängigkeit von der Kohlenstoffzahl und den Verfahrensbedingungen entweder in der dampfförmigen oder flüssigen Phase sein kann, mit gasförmigem Kohlenmonoxid und Wasser (dampfförmig oder flüssig) in einer flüssigen Phase, die das aus Na₂IrCk RhCb · 3 H₂O oder anderen Iridiumoder Rhodiumprekursoren hergestellte Katalysatorsystem enthält, in Gegenwart eines Jod enthaltenden Promotors, wie Jodwasserstoff, unter den oben beschriebenen Temperatur- und Druckbedingungen in innigen Kontakt bringt Die Bedingungen sind, ungeachtet dessen, ob das Olefin als Dampf oder als Flüssigkeit zugeführt wird, die gleichen.

Man kann Carbonsäuren gewünschtenfalls auch herstellen, indem man äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasser in der Dampfphse in Gegenwart der oben beschriebenen, auf inerten Trägern dispergierten Katalysatorsysteme umsetzt Ein solches Katalysatorsystem kann wie ein herkömmlicher Festbettkatalysator-Reaktor betrieben werden. Beispielsweise können Äthylen, wäßriger Jodwasserstoff und Kohlenmonoxid über ein Katalysatorsystem geleitet werden, das aus [Ir(CO)₂Cl]₂ oder [Rh(CO)₂Cl]₂ auf einem in einem Festbeti angeordneten, inerten Trägermaterial, wie Alundum (feuerfeste Tonerde), Aktivkohle, Tonen, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Keramik und dergleichen, besteht, welches in dem Reaktionsgefäß bei erhöhter

Temperatur und erhöhtem Druck, wie oben beschrieben, gehalten wird, um Propionsäure in großer Ausbeute herzustellen. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch ein flüssiges Reaktionsmedium unter Verwendung von gelösten oder dispergieren Aktiv-Katalysator- und Promotorkomponenten bevorzugt.

Eine typische, für Carbonsäuren selektive Carbonylierungsreaktion verlangt wenigstens 1 Mol Kohlenmonoxid und 1 Mol Wasser pro Moläquivalent umzusetzende äthylenisch ungesättigte Bindung. Jedoch kann überschüssiges Kohlenmonoxid und Wasser über das vorgenannte stöchiometrische Verhältnis hinaus vorhanden sein. Kohlenmonoxid, das inerte Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit ! bis 4 Koh- is lenstoffatomen enthält, beispielsweise ein verfügbares Abgas, kann gewünschtenfalls ohne nachteilige Wirkung verwendet werden. Jedoch muß in solchen Fällen der Gesamtdruck im Reaktionsgefäß erhöht werden, um den gewünschten Partialdruck des Kohlenmonoxids aufrechtzuerhalten. Die Konzentration des Kohlenmonoxids in dem Beschickungsgasgemisch beträgt 1 bis 99,9 Volumprozent, und ein bevorzugter Bereich liegt bei 10 bis 99,9 Volumprozent.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Katalysatorkonzentration und von der Temperatur ab. Normalerweise werden Konzentrationen der Iridiumoder Rhodiumverbindung (erste Komponente) des Katalysatorsystems in der flüssigen Phase zwischen 10-⁶ und 10-' Mol/Liter, mit dem bevorzugten Bereich von IO-⁴ bis IO-² Mol/Liter, verwendet Jedoch können gewünschtenfalls auch höhere Konzentrationen bis zu 1 Mol/Liter verwendet werden. Höhere Temperaturen begünstigen ebenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit

Die Konzentration des Promotoranteils (zweite Komponente) des Katalysatorsystems kann in dem weiten Konzentrationsbereich von 10~⁶ bis 18 Mol/Liter, bezogen auf das Halogenatom, variieren. Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt jedoch der bevorzugte Konzentrationsbereich des Promotors von IO-⁴ bis 2 Mol/Liter Katalysatorlösung.

Die aktive Iridium- oder Rhodiumkatalysatorkomponente wird vorzugsweise als Lösung zugesetzt Die Lösung kann auch flüssige Reaktionspartner, Endprodukte oder Mischungen derselben enthalten, welche als Lösungsmittel oder Reaktionsmedien dienen.

Das äthylenisch ungesättigte Ausgangsmaterial wird normalerweise mit einer äquimolaren Menge Wasser eingebracht obwohl wahlweise auch mehr Wasser verwendet werden kann. Die Verwendung äthylenisch so ungesättigter Verbindungen in den oben erwähnten Verhältnissen setzt voraus, daß wenigstens eine äquimolare Menge Wasser vorhanden ist, die der MoIekularzah! der umzusetzenden äthylenisch ungesättigten Verbindung entspricht

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Iridium und Rhodiumkatalysatoren sind für die Carbonylierungsreaktion hochspezifisch. Eine solche Steuerung über die verschiedenen konkurrierenden Reaktionen unter Bildung von Carbonsäure in hoher Ausbeute war überraschend, weil andere Metallkatalysatoren keine derartige spezifische Wirkung zeigen. Die Metalle der Eisengruppe, wie Eisen, Kobalt und Nickel unterscheiden sich von den vorliegenden Iridium- und Rhodiumkatalysatoren dadurch, daß sie zusätzlich zu den Carbonsäuren eine Anzahl von oxydierten Produkten, wie Alkohole, Aldehyde und Ketone, liefern. Außerdem verlangen die Katalysatoren der Eisengruppe, insbesondere Kobalt und Nickel, einen weitaus höheren Kohlenmonoxid-Parialdruck, um stabil zu bleiben. Wenn mäßige Drücke, z. B. weniger als etwa 1373 bar Kohlenmonoxid-Partialdruck und eine Temperatur von 175" C angewandt werden, wurde gefunden, daß die Kobalt- und Nickelkatalysatoren sich zum freien Metall zersetzen, das die Wände des Reaktors plattiert und als Katalysator verloren ist.

Ein weiterer Unterschied der Iridium- und Rhodiumkatalysatoren gegenüber den Kobaltkatalysatoren beruht auf der Eliminierung von unerwünschten gasförmigen Nebenprodukten, einschließlich Kohlendioxid und Methan, welche die als Ergebnis der durch Kobalt stark katalysierten Wassergas-Konvertierung erhalten werden.

Ein anderer Unterschied des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem bisher bekannten Verfahren besteht darin, daß Wasserstoff nicht mit dem äthylenisch ungesättigten Ausgangsmaterial zusammen verwendet wird und demzufolge keine Aldehyde und Alkohole, wie bei den Hydroformylierungsverfahren, gebildet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Ein Reaktor aus einer gegen chemische Einflüsse resistenten Legierung wird wie folgt beschickt: 0,39 g Iridiumverbindung der Formel

Ir(CO)[P(C₆H₅)J]₂Cl

als Katalysatorprekursor, 12,2 ml Promotorkomponente aus 47 Gewichtsprozent wäßrigem Jodwasserstoff (einen Wasserüberschuß liefernd), 38 ml Eisessig als Lösungsmittel und 14 g Propylen als Ausgangsmaterial. Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 49,4 bar gebracht, was bei der Reaktionstemperatur von 175°C einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 20,6 bar entspricht Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert, wobei die Lösung (auf lösungsmittel- und katalysatorfreier Basis)

24 Gewichtsprozent 2-Jodpropan
63 Gewichtsprozent Isobuttersäure
13 Gewichtsprozent n-Buttersäure

enthält.

Die Selektivität für das gewünschte Carbonsäureprodukt die als

Mol Carbonsäure

Gesamtmolzahl an verbrauchtem
Olefin und/oder Olefinderivat

X 100

definiert wird, ist größer als 99 Molprozent bei einem Umwandlungsgrad von im wesentlichen 80%. Wie aus der chromatographischen Analyse hervorgeht, werden keine anderen sauerstcffhaltigen Produkte, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone und dergleichen, gebildet Es werden auch keine wesentlichen Mengen anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie Methan, Kohlendioxid oder höhere Carbonsäuren, gebildet

Beispiel 1 wird in getrennten Ansätzen wiederholt mit der Ausnahme, daß sich die Iridiumkomponente

jeweils von den nachstehend aufgeführten Verbindungen (auf äquimolarer Basis) ableitet:

[Ir(CO)₂Ci]₂
Ir[P(C₆H₅)J]₃H₃
Ir(CO)[P(C₆H₅)₃]₃H
IrCl₃ · 3H₂O

[(C₆Hs)₄As-J[Ir(CO)₂Cl₂-]
[(C₆Hs)₄As-I[Ir(CO)₂J₂-]

Es werden in allen Fällen ähnliche Reaktionsgeschwindigkeiten und Produktverteilungen erhalten, woraus hervorgeht, daß auch voneinander erheblich verschiedene Iridiumkomponenten äquivalente Resultate liefern.

Wenn dieser Versuch mit einer äquimolaren Menge Kobaltchlorid anstatt Iridium- oder Rhodiumpromotor als Katalysator durchgeführt wird, so sind die Selektivität und die Ausbeute an gewünschter Carbonsäure erheblich verringert. Es wurde gefunden, daß Kobaltkatalysatoren sich von den Iridium- oder Rhodiumkatalysatoren wesentlich unterscheiden, weil sie auch Hydrierungsreaktionen, wie Hydrierung der gewünschten Carbonsäure zu Aldehyden und Alkoholen mit gleicher Kohlenstoffzahl, verursachen.

Ein weiterer Unterschied der Iridium- und Rhodiumkatalysatoren gegenüber den Kobalt- und Nickelkatalysatoren ist der, daß bedeutend niedrigere Kohlenmonoxid-Partialdrucke angewandt werden können, ohne daß sich der Katalysator zersetzt.

Ein Reaktor aus einer gegen chemische Einflüsse resistenten Legierung wird wie folgt beschickt: 0,1 g Rhodiumverbindung der Formel

RhCl₃ ■ 3H₂O

als Katalysatorprekursor, 6,6 ml Promotorkomponente aus 57gewichtsprozentigem wäßrigen Jodwasserstoff (einen Wasserüberschuß liefernd), 69 ml Eisessig als Lösungsmittel und 14 g Propylen. Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 49,4 bar gebracht, entsprechend einem Partialdruck des Kohlenmonoxids bei der Reaktionstemperatur von 175° C von etwa 20,6 bar. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert und ergibt (auf lösungsmittel- und katalysatorfreier Basis):

19 Gewichtsprozent 2-Jodpropan
50 Gewichtsprozent Isobuttersäure
31 Gewichtsprozent n-Buttersäure.

Beispiel 2 wird mit getrennten Ansätzen wiederholt mit der Ausnahme, daß die Rhodiumkomponente von nachstehend aufgeführten Verbindungen (auf äquimolarer Basis) geliefert wird:

Rh₂O₃

[Rh(CO)₂Cl]₂

Rh(CO)[P(C₆H₅)₃]₂Cl

Rh[P(C₆Hs)₃J₃H

[Rh(CO)₂Br]₂

[(C₆Hs)₄As-HRh(CO)₂Cl₂-]

[(C₆Hs)₄As-J[Rh(CO)₂J₂-]

Es werden in allen Fällen ähnliche Reaktionsgeschwindigkeiten und Produktverteilungen erhalten, woraus hervorgeht, daß die Rhodiumkomponenten unbeschadet ihrer Herkunft gleich gute Resultate ergeben.

Beispiele 3 bis 16

In den Beispielen 3 bis 16 wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 eingehalten, um die Änderung der Verfahrensparameter zu erläutern.

Die in diesen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I enthalten, einschließlich der Änderungen der Katalysatorkomponenten, Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen, zusammen mit Angaben über die Selektivität.

Tabelle I

Versuchsbedingungen: [Ir] = 5 X 10"³ Mol; [J] = 0,6 Mol; 50 ml Lösungsmittel; Zeit: 17 h

Beispiel	Ausgangsmaterial	Iridium-	Prekursor-
Nr.		Katalysator	Promotor
3	H₂C = CH₂	IrCl₃-3 H₂O	HJ
4	CH₃(CHj)₃CH = CH₂	Ii(P0₃)jCO(Cl)	CH₃J
5	CH₂=CH(CH₂)JCH₃	Ii<P ^)₃Cl	CH₃J
6	CH₂=CH-CH₃	ΙπΤΦ,ΜΟΟ)!	CH₃J
7	CH₂(CHj)₁CH = CH I I	IrCl₃ · 3 H₂O	HJ
8	CH₃(CHj)₃CH=CH₂	[Ir(CO)₂ClIj	HJ
9	CH₃(CHj)₄-CH=CH-(CHi)₄CH₃	Ir(CO)H(PiP₃),	CaJ₂ -3 HjO
10	CH₂=CH(CHj)₉CH₃	WCO)₁BTh	HJ
11	CHj=CH-CH = CH₂	(NH₄)JIrCl₆	HJ
12	(CHj)₂C = CHj	Na₂IrBr₆	HJ

Fortsetzung	1941 501 15	16	Iridium- Katalysator	Prekursor- Promotor
Beispiel Nr.	Ausg'.ngsmaterial	11(P^)₂(CO)Cl	HJ
13	CH₂(CH₂)JCH = CH i I	[11(CO)₂Br]₂	HJ
14	CH₂=CH(CH₂)₂CH = CHCH₂CH₂	IrH₃(P^j)₃ KP^)₂(CO)Cl	HJ . HJ
15 16 Φ = Phenvl.	CH₂= CH(CHz)₂CH = CH₂ Isomere Cu-Olefine

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Lösungsmittel	Temp. (C)	Druck (bar)	Rhodium- Katalysator	Mol-%-Selektivität Hauptprodukt
3	CH₃COOH	150	41,2	85% Propionsäure
4	CH₃COOH	175	48,1	79% Cy-Carbonsäuren
5	C₆H₆	175	34,3	72% (^-Carbonsäuren
6	CH₂CH₂COOH	145	41,2	95% Q-Carbonsäuren
7	CH₃COOH	175	48,1	91% Cyclohexancarbonsäure
8	H₂O	175	27,5	75% C₇-Carbonsäuren
9	H₂O	175	20,6	84% Cn-Carbonsäuren
10	CH₃CH₂COOH	175	48,1	80% C,₃-Carbonsäuren
11	CH₃COOH	165	41,2	81% Cs-Carbonsäuren
12	CH₃COOH	175	48,1	10% Cs-Carbonsäuren
13	C₆H₆	140	20,6	66% Cyclooctancarbonsäure
14	CH₃(CH₂)₇COOH	160	34,3	77% Cyclooctancarbonsäure
15	iso-CgHij	175	48,1	56% Cy-Monocarbonsäuren
16	CH₃(CH₂),COOH	175	48,1	69% Cu-Carbonsäuren
Tabelle II
Beispiel Nr.	Ausgangsmaterial		Prekursor- Promotor

17 CH₂=CH(CH₂)₅CH₃

18 CH₃(CH₂)JCH₂CH₂

19 CH₂=CH(CHi)₉CH₃

20 CH₂=CH(CH₂^CH₃

21 CH₃(CH₂J₃CH = CH₂

22 CH₂=CH(CH₂)₃CH₃

23 !,S^-Cyclododecatrien Φ = Phenyl.

RhCl₃-3H₂O RhCl₃-3H₂O Rh₂(CO)₄Cl₂ RhCl₃-3 H₂O [Rh(CO)₂Cl]₂ Rh(CO)Cl(P <Pih RhCl₃-3 H₂O

HJ

CaJ₂

CHjI

HJ

Jodhexan

HJ

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Lösungsmittel

Temp. (C)

Druck (bar)

Mol-%-Selektivitäl Hauptprodukt

17 18 19 20 21 22 23

CH₃COOH	200	68,7	40% (^-Carbonsäuren
CH₃COOH	175	48,1	55% CrCarbonsäuren
CH₃COOH + H₂O	175	48,1	80% C,3-Carbonsäuren
CH₃COOH + H₂O	175	48,1	25% CrCarbonsäuren
CH₃COOH	175	48,1	53% C₇-Carbonsäuren
CH₃COOH	175	48,1	53% C₇-Carbonsäuren
CH₃COOH	140	34,3	82% Cyclododekancarbonsäure

Beispiele 17 bis 23

Unter Beibehaltung der Arbeitsweise des Beispiels 2 werden die Verfahrensparameter geändert Die erhaltenen Ergebnisse der Beispiele sind in der vorstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 24

Ein fester Träger-Katalysator mit einer auf einem inerten Träger dispergierten Iridiumkomponente und einem Jodidpromotor wird auf folgende Weise hergestellt:

03 g Iridiumverbindung der Formel IrCI₃ · 3 H₂O wird in 2-Methoxyäthanol gelöst, die Lösung wird auf 95° C erhitzt und Kohlenmonoxid durch die Lösung geperlt, bis diese eine blaßgelbe Farbe annimmt, welche die Anwesenheit des einwertigen Komplexes anzeigt. Dann wird die Lösung abgekühlt, 20 ml einer 57gewichtsprozentigen Jodwasserstofflösung zur Lösung der Iridiumverbindung und anschließend 20 ml Aktivkohle zugegeben. Der Lösungsmittelüberschuß wird im Vakuum in einem Drehverdampfer beseitig;. Der erhaltene Katalysator wird 16 Stunden bei 60⁰C im Vakuum getrocknet und anschließend unter Stickstoff 1 Stunde lang auf 200⁰C vorerhitzt.

10 ml des obigen Träger-Katalysators werden in einen 45 cm hohen, vertikalen Reaktor mit einem Durchmesser von 30 mm aus chemisch beständigem Glas gefüllt. Das 2 cm tiefe Bett wird mit 100 ml eines inerten Füllstoffes als Vorwärmer bedeckt. Dem Reaktionsgefäß wird gasförmiges Äthylen zugeführt, mit hoher Selektivität in Propionsäure umgewandelt wird. Das Verfahren wird mit einer Beschickungsgeschwindigkeit (Mol pro h) von 0,27 Äthylen, 0,02 Jodwasserstoff, 0,28 Wasser und 0,54 Kohlenmonoxid durchgeführt Dieses Beschickungsgemisch ergibt in bezug auf das Olefin einen 3,7%igen molaren Wasser-Überschuß. Der Druck, bei welchem die gasförmigen Reaktionskomponenten mit dem Träger-Katalysator in Kontakt treten, beträgt 34,5 bar, entsprechend einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 8,62 bar bei einer Reaktionstemperatur von 175° C Der gasförmige Abstrom aus dem Reaktor enthält die gewünschte Carbonsäure, nämlich Propionsäure und nicht umgesetztes Äthylen, Wasser, Kohlenmonoxid und Promotor. Die Selektivität der Umwandlung von Äthylen in Propionsäure ist praktisch quantitativ.

Beispiele 25 bis 37

Die Tabelle III gibt bei Einhaltung der Arbeitsweise des Beispiels 2 und unter Anwendung der nachstehend aufgeführten Verfahrensparameter bei den verschiedenen Ausgangsmaterialien die erhaltene Selektivität und das Hauptprodukt an:

Verfahrens-Parameter

Katalysator: RhCl₃ · 3 H₂O Promo tor-Prekursor: HJ Lösungsmittel: CH₃COOH Temperatur: 175° C Druck im Reaktor: 3,2 bar

Tabelle III

Beispiel Ausgangsmaterial Nr.

MoI-Ii Selektivität Hauptprodukt

25 H₂C = CH₂

27 CHj(CH₂)₂CH = CHCH₃

28 CH₂(CH₂)JCH = CH

29 CH₃(CH₂)₄—CH = CH-(CH₂J₄CH₃

30 CH₂=CH-CH = CH₂

85% Propionsäure 58% C₇-Carbonsäuren 23% C₇-Carbonsäuren 98% Cyclohexancarbonsäure

84% CirCarbonsäuren 79% Cs-Carbonsäuren

Fortsetzung

Beispiel Ausgangsmaterial
Nr.

Mol-%-Selektivität
Hauptprodukt

31

32 33

34
35
36
37

(CHj)₂C=CH₂

CH₂=CHCl
CH₂(CH₂)SCH=CH

!,S-Cyclooctadien

CH₃-CH = CH-CH = CH-Ch₃

CH₂=CH(CH₂)₂CH=CH₂

isomere-C irOlefine

10% Pivalinsäure und
Isovaleriansäure

34% Propionsäure

66% Cyclooctancarbonsäure

77% Cyc'ooctancarbonsäure
10% C₇-Monocarbonsäuren
56% C₇-Monocarbonsäuren
79% C,3-Carbonsäuren

Beispiel 38

Ein Katalysator, der eine Rhodiumkomponente und einen Jodidpromotor auf einem inerten Träger dispergiert enthält, wird in folgender Weise hergestellt: 0,3 g RhCl₃ · 3 H₂O wird in 115 ml Äthanol gelöst, die Lösung auf 60⁰C erwärmt und Kohlenmonoxid durch die Lösung geleitet, bis eine blaßgelbe Färbung erhalten wird, welche die Anwesenheit des einwertigen Komplexes anzeigt Dann wird die Lösung abgekühlt und 20 ml einer 57gewichtsprozentigen wäßrigen Jodwasserstofflösung und anschließend 20 ml Aktivkohle zugegeben. Der Lösungsmitteloberschuß wird im Vakuum unter Benutzung eines Drehverdampfers beseitigt Der erhaltene Katalysator wird ungefähr 16 Stunden bei 60°C im Vakuum getrocknet und anschließend unter Stickstoff 1 Stunde auf 200⁰C vorerhitzt

10 ml des obigen Träger-Katalysators werden in einen 45 cm hohen, vertikalen Reaktor mit einem Durchmesser von 30 mm aus chemisch beständigem Glas eingebracht Das 2 cm tiefe Bett wird mit 100 ml eines inerten Füllstoffes als Vorwärmer bedeckt. Das Reaktionsgefäß wird mit gasförmigem Äthylen beschickt, das mit hoher Selektivität zu Propionsäure umgewandelt wird. Das Verfahren wird mit einer Beschickungsgeschwindigkeit (Mol pro h) von 0,27 Äthylen, 0,02 Jodwasserstoff, 0,28 Wasser und 0,54 Kohlenmonoxid durchgeführt. Dieses Beschickungsgemisch liefert einen 3,7%igen molaren Wasserüberschuß in bezug auf Olefine. Der Druck, bei welchem die gasförmigen Reaktionskomponenten mit dem Träger-Katalysator in Kontakt treten, beträgt 34,5 bar, entsprechend einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 8,62 bar bei einer Reaktionstemperatur von 175°C.

Der gasförmige Reaktorabstrom enthält die gewünschte Propionsäure und nicht umgesetztes Äthylen, Wasser, Kohlenmonoxid und Promotor. Die Selektivität der Äthylenumwandlung in Propionsäure ist praktisch quantitativ.

Beispiel 39

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird wie folgt beschickt: 0,35 g Iridiumverbindung der Formel

Ir(CO)[P(C₆H₅)J]₅Cl
als Katalysatorprekursor, 12 ml Wasser und eine Promotorkomponente aus 8,5 g elementarem Jod, 38 ml Eisessig als Lösungsmittel und 33 g Hexen-1.

Das Reaktionsgefäß wird mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 48,1 bar gebracht was einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 41,4 bar bei einer Reaktionstemperatur von 175° C entspricht. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Die Analyse zeigt an,

JO daß die Lösung mehr als 75 Gewichtsprozent C7-Carbonsäuren enthält. Wenn der obige Versuch in getrennten Ansätzen unter Verwendung der folgenden Verbindungen:

Ir(CO)[P(C₆H₅)j]₂Cl und Cl₂

Ir(CO)[P(C₆H₅)j]₂Br und Cl₂

als Katalysatorprekursor- und Promotorkomponente (in äquimolaren Mengen zugesetzt) durchgeführt wird, erfolgt keine Carbonylierungsreaktion.

Beispiel 40

Ein Reaktor wird wie folgt beschickt: 0,39 g Iridiumverbindung der Formel

Ir(CO)[P(C₆H₅)J]₂Cl

als Katalysatorprekursor, 18,3 g Promotorkomponente, bestehend aus 47gewichtsprozentiger wäßriger Jodwasserstofflösung, 38 ml Eisessig als Lösungsmittel und 40 g 1,5,9-Cyclododecatrien.

Das Reaktionsgefäß wird mit Kohlenmonoxid auf

einen Gesamtdruck von 34,5 bar aufgepreßt, entsprechend einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 28,6 bar bei einer Reaktionstemperatur von 140°C. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert jnd ergibt (auf lösungsmittel- und katalysatorfreier Basis):

6 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Olefin
12 Gewichtsprozent Zwischenprodukte und

anderes
82 Gewichtsprozent Cyclododecancarbonsäure

Die Selektivität in bezug auf die gewünschte Carbonsäure ist größer als 95 Molprozent bei 85%iger Umwandlung.

Beispiel 41

Ein Reaktor wird wie folgt beschickt: 0,27 g Indiumverbindung der Formel

IrCl₃-3H₂O

als Katalysatorprekursor, 1,0 ml Promotorkomponente aus 57gewichtsprozentiger wäßriger Jodwasserstofflosung, 41,2 ml Eisessig, 8 ml Wasser als Lösungsmittel und 33,6 g Hexen-1.

Der Reaktor wird auf einen Gesamtdruck von 483 bar gebracht, entsprechend einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von etwa 41,4 bar bei einer Reaktionstemperatur von 175° C. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt

22 Gewichtsprozent Hexene
33 Gewichtsprozent Verschiedene Zwischenprodukte

20 Gewichtsprozent n-Heptansäure
25 Gewichtsprozent Verzweigte Cz-Carbonsäuren Die Selektivität hinsichtlich des gewünschlen Carbonsäure-Produktes ist größer als 90 Molprozent bei im wesentlichen 50%iger Umwandlung. Wie aus 1er chromatographischen Analyse hervorgeht werden keine anderen sauerstoifhaltigen Produkte, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone und dergleichen, gebildet Es werden auch keine wesentlichen Mengen anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie Methan, Kohlendioxid oder höhere Carbonsäuren, erhalten.

ίο Wenn das obige Beispiel in getrennten Ansätzen mit der Ausnahme durchgeführt wird, daß anfänglich 0,6 ml einer 37°/bigen Salzsäurelösung (ein äquimoiares Verhältnis von Cl- zu J-) verwendet wird, so tritt keine Carbonylierungsreaktion auf, was aus der chromatographischen Analyse des Reaktionsgemisches und dem Verbrauch an Kohlenmonoxid hervorgeht Wenn man nach 2 Stunden ohne Reaktion 1,0 ml Jodwasserstoff in das Reaktionsgefäß einspritzt, beginnt die Reaktion sofort ohne Induktionsperiode, wie dies aus dem Kohlenmonoxidverbrauch hervorgeht Die anschließende Analyse des Reaktionsgemisches gibt eine ähnliche Produktverteilung wie oben.

Diese Ergebnisse zeigen, daß HCl keine wirksame Promotorkomponente des katalytischen Systems, wie es in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 50° bis 250° C und einem Druck von 49 bis 2942 bar in Gegenwart einer Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und eines Halogenwassei stoffes HX, worin X Chlor oder Brom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

R² R³
R¹—C = C-R⁴

worin R", R², R³ und R« Reste mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und Wasserstoff-, Halogenatome, Alkyl-, Alken-, Cycloalkyl- und/oder Cycloalkenreste bedeuten, umwandelt, indem man die äthylenisch ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart einer Iridium- oder Rhodiumverbindung und einem Jodidpromotor bei einer Temperatur von 125° bis 225° C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 1,7 bis 68,7 bar in Kontakt bringt.

Diese Erfindung betrifft den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und Esterderivaten aus Olefinen oder anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid und Wasser sind bereits bekannt. Auch die Verwendung einer Anzahl von Katalysatoren, wie Phosphor-, Bor-, Arsen- und Monochloressigsäure, Acetylchlorid auf Aktivkohle, Bortrifluorid, Barium- und Calciumhalogenide, Salze und Carbonyle von Nickel und Kobalt, insbesondere Halogenide und ganz allgemein Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems und einfache Salze, Carbonyle und Komplexe derselben, sind für die Synthese von Carbonsäuren und Estern durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid bei Anwesenheit von Wasser oder anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen bei erhöhten Temperaturen von 130° bis 375° C und Drücken bis zu 980,7 bar als wirksam angegeben worden. Jedoch selbst bei derart scharfen Bedingungen waren bisher die Ausbeuten an Säure im wesentlichen nur gering und deshalb unwirtschaftlich. Aus der Literatur sind ferner Verfahren bekannt, bei denen etwas weniger harte Reaktionsbedingungen von Temperatur und/oder Druck angewandt werden, wobei man spezifische Katalysatorzubereitungen einsetzt. So arbeitet man zum Beispiel bei 200° bis 300°C und 147,1 bis 196,1 bar in Gegenwart von 87%iger Phosphorsäure, oder bei 300° bis 375° C und 441,3 bis 725,7 bar in Gegenwart von Nickelcarbonyl, das durch Nickelchlorid und Salzsäure aktiviert ist, oder bei 85° bis 250°C und 98,1 bis 980,7 bar in Gegenwart von Palladium-Phosphin-Komplex-Katalysatoren. Aus der US-PS 30 65 242 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Acylhalogeniden und deren entsprechenden Carbonsäuren und Lactonen bekannt, bei welchem man bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis 250° C und einem Druck von 49 bis 2942 bar einen Olefinkohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen mit ein oder zwei endständigen, äthylenisch ungesättigten Bindungen mit Kohlenmonoxid und einem Halogenwasserstoff, nämlich Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff, in Gegenwart von zumindest 0,0001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Halogenwasserstoffs, eines

ίο Katalysators, der aus einem Chelat, Halogenid und/oder Carbonyl eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente besteht, umsetzt. Bei diesem Verfahren wird in der Praxis ein stöchiometrisches Verhältnis von Halogenwasserstoff zu Olefin und Kohlenmonoxid angewandt, da zunächst die Säurechloride erhalten werden, wobei aus den Beispielen zu ersehen ist, daß das Verfahren mit Rhodiumverbindungen als Katalysator und in Gegenwart von Chlorwasserstoff nur bei sehr hohen Drücken im Bereich von 588,4 bis 980,7 bar durchgeführt werden kann und die Ausbeuten nicht sehr hoch sind.

Nachteile der früher beschriebenen Carbonylierungsverfahren sind die Unbeständigkeit des Katalysators, sowie ein Mangel an Produktselektivität und geringe Katalysatorreaktivität. Ein besonderer Nachteil der bekannten Olefin-Carbonylierungsverfahren ist ihre Abhängigkeit von der Verwendung von Katalysatoren, die Metallcarbonyle oder gewisse modifizierte Metallcarbonyle, wie Dikobaltoctacarbonyl, Eisencarbonyl

und Nickelcarbonyl, enthalten, die alle hohe Kohlen-* monoxid-Partialdrucke erfordern, um unter den notwendigerweise angewandten hohen Reaktionstemperaturen beständig zu bleiben. Dikobaitoctacarbonyl erfordert beispielsweise unter normalen Carbonylie-

J5 rungsbedingungen Temperaturen von 175° bis 300° C und Kohlenmonoxid-Partialdnicke von 196,1 bis 686,5 bar.

Ein anderer Nachteil der bisherigen Carbonylierungsverfahren für äthylenisch ungesättigte Verbindungen ist deren verhältnismäßig niedrige Aktivität. Diese niedrige Aktivität erfordert zur Erzielung annehmbarer Reaktionsgeschwindigkeiten und Umwandlungsgrade höhere Katalysatorkonzentrationen, längere Reaktionszeiten, höhere Reaktordrucke und höhere Temperatüren. Dementsprechend wird eine sehr große und kostspielige Anlage benötigt.

Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Carbonylierungsverfahren von äthylenisch ungesättigten Verbindungen ist ihre Unfähigkeit, bei den für hohe Umwandlungsgrade und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten notwendigen Temperaturen eine hohe Selektivität für die gewünschte Carbonsäure aufrecht zu halten. Bei diesen höheren Temperaturen werden unerwünschte Nebenprodukte, die erhebliche Mengen

Äther, Aldehyde, höhere Carbonsäuren und Alkohole, Kohlendioxid, Methan und Wasser enthalten, gebildet, wodurch sich beträchtliche Ausbeuteverluste ergeben und zusätzliche Produktreinigungs- und Kreislaufstufen bei der Durchführung des Verfahrens notwendig

M) werden.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die angegebenen Nachteile zubeheben und ein verbessertes, wirtschaftlicheres und kommerziell durchführbares Carbonylierungsverfahren zur Herstellung

b5 von organischen Säuren aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen durch Verwendung einer reaktionsfähigeren, selektiveren und stabileren Carbonylierungskatalysator-Zubereitung, als sie bisher bekannt war,