DE2310754A1

DE2310754A1 - Verfahren zur herstellung von propionsaeure

Info

Publication number: DE2310754A1
Application number: DE19732310754
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl-Chem Dr Erpenbach; Klaus Dipl-Chem Dr Gehrmann; Hans Klaus Dipl Chem Kuebbeler; Alexander Dipl-Chem Ohorodnik
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1973-03-03
Filing date: 1973-03-03
Publication date: 1974-09-12
Also published as: FR2219927B1; NL7402390A; IT1008979B; GB1416286A; JPS49117415A; CA1010900A; FR2219927A1; DE2310754C2; JPS5726498B2; BE811684A

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
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Verfahren zur Herstellung von Propionsäure

Propionsäure wird technisch durch Oxidation von Propionaldehyd und durch Carbonylierung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser hergestellt (Nuova Chimica 48, 67 bis 70, (1972)). Ferner fällt sie als Nebenprodukt bei der Benzinoxidation an. Propionsäure dient als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Vinylpropionat und Cellulosepropionat. In zunehmendem Maße wird Propionsäure in Form ihrer Derivate jedoch im Futtermittel-, Nahrungsmittel-, Herbizid-, Lösemittel-, Riechstoff- und pharmazeutischen Sektor eingesetzt (Ulimann EI, 128 bis 130, (197O)).

Acrylsäure wird seit einigen Jahren überwiegend durch Direktoxidation von Propylen mit Sauerstoff, z.B. an oxidischen Eisen/Wismut/Molybdän/Phosphor-Katalysatoren, hergestellt (vgl. z.B. DT-PS 1 241 817). Diese Anlagen arbeiten um so wirtschaftlicher, je größer ihre Kapazitäten sind. Acrylsäure findet als Ausgangsmaterial für Kunststoffe und Lacke ein immer größer werdendes Anwendungsgebiet. So ergeben sich heute schon Kapazitäten, bei denen Acrylsäure zu einem Preis anfällt, der eine Hydrierung von Acrylsäure zu Propionsäure wirtschaftlich interessant erscheinen läßt.

Überraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Propionsäure aufgefunden, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrylsäure bei Temperaturen von 20 bis 80°C und Drucken zwischen 1 und 10 ata mit Wasserstoff in Gegenwart eines Trägerkatalysators hydriert, der aus metallischem Palladium besteht, das überwiegend an der Oberfläche eines Trägermaterials angereichert ist, und der durch

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Tränken eines trockenen, porösen Trägermaterials bis zum Erreichen von 40 bis 80 % des vorher ermittelten Sättigungswertes mit reinem Lösemittel für Palladiumsalz, Imprägnieren des derart vorgesättigten Trägermaterials mit einer höchstens zur vollständigen Sättigung ausreichenden Menge an Palladiumsalzlösung und anschließend durch an sich bekannte Reduktion des auf das Trägermaterial aufgebrachten Palladiumsalzes mit einem geeigneten Reduktionsmittel zu metallischem Palladium erhalten worden ist.

Darüberhinaus kann das Verfahren der Erfindung v/ahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß

a) das trockene, poröse Trägermaterial eine innere Oberfläche nach BET von 10 bis 800, vorzugsweise 100 bis J>00, m /g besitzt;

b) das Trägermaterial Kieselsäure oder Aktivkohle ist;

c) das vorgesättigte" Trägermaterial mit 0,05 bis 1,5 molaren Palladiumsalzlösungen imprägniert wird;

d) das Lösemittel für Palladiumsalz V/asser ist;

e) das Palladiumsalz Palladiumchlorid oder Palladiumacetat ist;

f) der Gehalt des Trägerkatalysators an metallischem Palladium 0,1 bis 8 Gewichts9f> Pd, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichts96 Pd beträgt;

g) das Trägermaterial eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 800μ aufweist;

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h) der Trägerkatalysetor im Flüssigkeitswirbelbett eingesetzt wird.

Es gibt zwei Gründe, um bei der Hydrierung von Acrylsäure einen auf besondere Weise hergestellten Palladiumkatalysator einzusetzer. Erstens sind bei der Hydrierung von Acrylsäure milde Hydrierbedingungen erforderlich, da Acrylsäure sowohl bei Temperaturen oberhalb 80 C als auch bei Drucken oberhalb 10 ata zur Polymerisation neigt. Zweitens ist der technische Einsatz von Palladiumkatalysatoren von einem erheblichen Kostenaufwand begleitet. Deshalb ist es notwendig, möglichst einen Katalysator mit geringen Palladiummengen bei trotzdem optimaler Leistung einzusetzen.

Die Hydrierung der Acrylsäure sollte aus technischen Gründen in einem Flüssigkeitswirbelbett durchgeführt werden. Dies erfordert die Entwicklung eines feinkörnigen Wirbelbett-Trägerkatalysators, der das Palladiummetall vorwiegend an der Oberfläche enthält. Palladiummohr erbrachte bei der Hydrierung von Acrylsäure keine brauchbaren Hydriergeschwindigkeiten,was infolge der Instabilität der Acrylsäure zu Verlusten führte. Desgleichen ist Raney-Nickel für eine Flüssigphasenhydrierung von Acrylsäure nicht sonderlich geeignet, da niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten und Verluste durch Polymerisation in Kauf genommen werden müssen.

Eine mögliche Herstellung eines Wirbelbettkatalysators besteht z.B. im Imprägnieren feinkörniger Kieselsäure mit einer Palladiumsalzlösung und anschließender Reduktion des Palladiumsalzes zum Metall. Hierbei erhält man jedoch einen Katalysator, bei dem das Trägermaterial homogen mit Palladiummetall durchsetzt ist. Da aber für die Aktivität des Katalysators primär nur die Palladiumkonzentration an der Oberfläche entscheidend ist, hat das im Inneren lokalisierte Palladium auf die Wirk-

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samkeit des Katalysators keinen nennenswerten Einfluß und ist für die Hydrierung als aktiver Reaktionspartner weigehend verloren. Aus diesem Grunde erfolgte die Herstellung eines Wirbelbett-Trägerkatalysators, der das Palladium überwiegend an der Oberfläche angereichert enthält.

Die erfindungsgemäße Katalysatorherstellung besteht in einem zweistufigen Sättigungsprozeß des Trägermaterials mit Lösemittel. Vorbedingung ist die Kenntnis der maximalen Flüssigkeitsaufnahme des eingesetzten Trägermaterials. Zu diesem Zweck wird in den Kieselsäureträger solange Lösanittel eingeknetet, bis die Sättigung erreicht ist. Am Sättigungspunkt soll die Fließfähigkeit des Trägermaterials gerade noch erhalten bleiben. Die aufgenommene Flüssigkeitsmenge je Trägermenge dient als Grundlage für die anschließende Imprägnierung. Beträgt die maximale Flüssigkeitsaufnahme z.B. 1 Liter je kg Träger, so kann bei einer Belegung mit z.B. O,b Gewichts^ Palladium mit 80 % (= 800 ml) der Flüssigkeitsmenge vorgesättigt werden.

Durch diesen Vorgang wird verhindert, daß bei der nachfolgenden Imprägnierung das Palladium ins Trägerinnere eindringt und somit für eine Reaktionsteilnahme verlorengeht. Bei höherer Belegung mit Palladium ist es zweckmäßig, den Grad der Vorsättigung zu erniedrigen.

Der vorgesättigte Träger wird unter Rühren mit der Palladiumsalzlösung bis nahe an den Sättigungswert imprägniert. Anschließend wird vorzugsweise mit Hydrazinhydratlösung reduziert, doch ist auch eine Reduktion mit Alkaliformiat/Ameisensäure, Natriumboranat, Hydrochinon, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid möglich. Der Katalysator wird dann abfiltriert,gewaschen und meist ohne weitere Behandlung eingesetzt.

Untersuchungen mit der Mikrosonde bestätigen, daß das Palla-

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dium überwiegend in den Randzonen der Katalysatorkörner angereichert ist.

Zur besseren Wärmeabführung ist es vorteilhaft, die Acrylsäure nicht in reiner Form sondern in Verdünnung mit einem Lösemittel, z.B. V/asser, einzusetzen. Noch zweckmäßiger ist es jedoch, von Gemischen aus reiner Acrylsäure und reiner Propionsäure auszugehen, da in diesem Falle ausschließlich reine Propionsäure als Endprodukt anfällt.

Für die gemäß der Erfindung mögliche Wirbelbetthydrierung in der Flüssigphase kann ein Reaktor nach dem Mammutpumpenprinzip, z.B. wie aus DT-OS 2 053 115 ersichtlich, angewendet werden. Wasserstoff wird im Kreis geführt, verbrauchter Wasserstoff ersetzt. Mitgeführte Katalysatorfeinanteile werden über eine Filtervorrichtung zurückgehalten und von Zeit zu Zeit in den Reaktionsraum zurückgeführt. Nachdem der Acrylsäuregehalt im Reaktionsgemisch unter den gewünschten Grenzwert gefallen ist,wird die gebildete Propionsäure abgenommen und frische Acrylsäure zudosiert.Die destillative Aufarbeitung führt ohne jeglichen Rückstand zu reiner Propionsäure; auch wurden beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Nebenprodukte beobachtet.

Beispiel 1

a) Bestimmung der maximalen Lösemittelaufnahme des Trägermaterials:

1 kg eines trockenen, porösen Kieselsäureträgers mit einer BET-Oberfläche von 360 m /g und einer Teilchengrössenverteilung von

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> 200μ 11,5 Gewichts%

>1ΟΟμ 94,5 Gewichts^

< 1ΟΟμ 5,5 Gewichts^

wurde unter intensivem Rühren mit Wasser bis zur Sättigung versetzt. Der Sättigungspunkt war am Zusammenkleben

einzelner Katalysatorteilchen zu erkennen. Im vorliegenden Falle wurde als Grenzwert für 1 kg Trägermaterial eine Wassermenge vop 1200 ml ermittelt.

b) Katalysatorherstellung

1 kg des gemäß a) untersuchten Trägers wurde in einem Kneter mit 600 ml Wasser entsprechend einer 50 %igen Vorsättigung 10 bis 20 Minuten intensiv gemischt. Unter weiterem intensivem Mischen wurden sodann 500 ml einer 0,169 molaren, wäßrigen Palladiumchloridlösung langsam zugegeben und der
Mischvorgang 15 Minuten fortgeführt. Anschließend wurde der so belegte Träger in eine Lösung, die 50 g Hydrazin und
26 g Ammoniak in 5 kg Wasser enthielt, eingetragen. Zur
Vervollständigung der Reduktion ließ man etwa 15 Minuten
unter Rühren nachreagieren. Hiernach wurde der Katalysator abgetrennt und neutral gewaschen.Der so hergestellte Katalysator hatte einen Palladiumgehalt von 0,9 Gewichts%.Palladiumverluste traten bei dieser Art der Herstellung nicht auf. Mirkosondenaufnahmen zeigten eine starke Palladiumanreicherung vorwiegend an der Oberfläche des Trägers.

c) Herstellung von Propionsäure

Ein Gemisch aus 500 g Propionsäure und 500 g Acrylsäure wurde im Autoklaven mit 50 g des gemäß b) hergestellten Katalysators versetzt und unter magnetischem Rühren bei 60 C und

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einem Wasserstoffdruck von 5 ata in 1,5 Stunden hydriert. Die Ausbeute war quantitativ; gaschromatographisch liessen sich keine Nebenprodukte in der gebildeten Propionsäure feststellen.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

a) Katalysatorherntellung

1 kc des gemäß Beispiel 1a) untersuchten Trägers wurde in einem Kneter mit einer Mischung aus 600 ml Wasser und 500 ml einer 0,169 molaren wäßrigen PdClp-Lö'sung (entsprechend 1 100 ml 0,077 molare wäßrige PdC^-Lösung) 10 bis 20 Minuten intensiv gemischt. Die weitere Behandlung erfolgte wie in Beispiel 1b) beschrieben. Man erhielt einen homogen imprägnierten Katalysator mit 0,9 Gewichts% Pd.

b) Herstellung von Propionsäure

Ein Gemisch aus 500 g Propionsäure und 500 g Acrylsäure wurde im Autoklaven mit 50 g des gemäß a) hergestellten Katalysators versetzt und unter magnetischem Rühren bei 60°C und einem Wasserstoffdruck von 6 ata in 4,2 Stunden hydriert. Bei 5 ata Wasserstoffdruck wäre die Hydriergeschwindigkeit zu gering gewesen. Die gaschromatographische Analyse der anfallenden Propionsäure zeigte einen Gehalt von 4,7 Gewichts% Nebenprodukten an. Bei der Destillation der Propionsäure verblieb ein Rückstand von 2,4 Gewichts%.

Beispiel 3

a) Katalysatorherstellung

1 kg des gemäß Beispiel 1a) untersuchten Trägers wurde in

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I HAOHGEREIOHTJ

einem Kneter mit 900 ml Wasser entsprechend einer 75 %igen Vorsättigung 10 bis 20 Minuten intensiv gemischt. Unter Fortführung des Mischvorganges wurden sodann 250 ml einer 0,265 molaren wäßrigen Palladiumchloridlösung langsam zugegeben. Die weitere Behandlung erfolgte wie in Beispiel 1b) beschrieben. Man erhielt einen Katalysator mit 0,7 Gewichts% Pd. PalMiumverluste traten bei der Herstellung nicht auf. Mikrosondenaufnahmen zeigten eine starke Palladiumanreicherung vorwiegend an der Oberfläche des Trägers.

b) Herstellung von Propionsäure

Ein Gemisch aus 500 g Propionsäure und 500 g Acrylsäure wurde im Autoklaven mit 50 g des gemäß a) hergestellten Katalysators versetzt und unter magnetischem Rühren bei 60 C und einem Wasserstoffdruck von 5 bis 6 ata in 1,6 Stunden hydriert. Die Ausbeute war quantitativ; gaschromatographisch ließen sich keine Nebenprodukte in der gebildeten Propionsäure feststellen.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Ein Gemisch aus 500 g Acrylsäure und 500 g Propionsäure wurde im AütoKLaven mit 5 g Palladiummohr versetzt und unter magnetischem Rühren bei 6O⁰C und 8 ata Wasserstoffdruck 6 Stunden hydriert. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse konnte ein Umsatz der Acrylsäure von 64 % ermittelt werden. Im vorliegenden Falle konnte trotz Einsatz von 5 g Edelmetall gegenüber nur 450mg Edelmetall in Beispiel 1c) keine brauchbare Hydriergeschwindigkeit erreicht werden. Auch wurden 2,6 Gewichts9<> Rückstand bei der Destillation erhalten.

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Beispiel 5

In eine bekannte Vorrichtung, die nach dem Prinzip einer Mammutpumpe arbeitet (vgl. z.B. die Zeichnung der DT-OS 2 053 wurde ein Gemisch aus 12,5 kg Acrylsäure und 12,5 kg Propionsäure eingefüllt. Durch eine Schleuse wurde 1 kg des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators zugegeben. Als Kreislaufgas diente Stickstoff. Anschließend wurde der Stickstoff durch Was serstoff ersetzt und der Reaktionsraum auf 60 C gebracht. Der Wasserstoffdruck betrug 3 bis 5 ata. Verbrauchter Wasserstoff wurde ersetzt. Im Filter abgeschiedener Katalysator wurde von Zeit zu Zeit ins Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nachdem der Acrylsäuregehalt im Gemisch unter 1 Gewichts% gefallen war, wurde Reaktionsprodukt abgenommen und gleichzeitig frische Acrylsäure zugeführt. Täglich wurde 150 kg Acrylsäure durchgesetzt. Die destillative Aufarbeitung des Rohproduktes hinterließt keinen Rückstand. Das Flüssigkeitswirbelbett mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator ist zur technischen Hydrierung von Acrylsäure aufgrund seiner guten Leistung unter gleichzeitiger Vermeidung einer Polymerisation von Acrylsäure besonders geeignet.

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Claims

- ίο - Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von Propionsäure, dadurch gekenn- ^ zeichnet, daß man Acrylsäure bei Temperaturen von 20 bis 80 C und Drucken zwischen 1 und 10 ata mit Wasserstoff in Gegenwart eines Trägerkatalysators hydriert, der aus metallischem Palladium besteht, das überwiegend an der Oberfläche eines Trägermaterials angereichert ist, und der durch Tränken eines trockenen, porösen Trägermaterials bis zum Erreichen von 40 bis 80 % des vorher ermittelten Sättigungswertes mit reinem Lösemittel für Palladiumsalz, Imprägnieren des derart vorgesättigten Trägermaterials mit einer höchstens zur vollständigen Sättigung ausreichenden Menge an Palladiumsalzlösung und anschließend durch an sich bekannte Reduktion des auf das Trägermaterial aufgebrachten Palladiumsalzes mit einem geeigneten Reduktionsmittel zu metallischem Palladium erhalten worden ist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene, poröse Trägermaterial eine innere Oberfläche

nach BET von 10 bis 800 m /g, vorzugsweise 100 bis 500 m /g besitzt.

3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Kieselsäure oder Aktivkohle ist.

4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgesättigte Trägermaterial mit 0,05 bis 1,5 molaren Palladiumsalzlösungen imprägniert wird.

5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel für Palladiumsalz Wasser ist,

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6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch /;ekonnzoic hnct, daß das Palladiumsalz Palladiumchlorid oder Palladiumacetat ist.

7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Trägerkatalysators an
metallischem Palladium 0,1 bis 8 Gewichts^ Pd, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichts^ Pd, beträgt.

8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 800μ aufweist.

9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator im Flüssigkeitswirbelbett eingesetzt wird.

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