DE2650046A1

DE2650046A1 - Verfahren zur herstellung alpha, beta-aethylenisch ungesaettigter alkohole

Info

Publication number: DE2650046A1
Application number: DE19762650046
Authority: DE
Inventors: Georges Cordier
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1976-10-30
Publication date: 1977-05-05
Also published as: CA1088086A; BE847932A; GB1529619A; JPS5259107A; US4073813A; NL7612193A; CH617647A5; FR2329628B1; FR2329628A1; IT1063630B; ES452938A1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 15.10.1976 Nr. 161

RHONE-POULENC INDUSTRIES, 22, Avenue Montaigne, 75 PARIS 8eihe (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung o<l,ß-äthylenisch ungesättigter Alkohole

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Alkohole. Sie betrifft insbesondere die Darstellung primärer $6, ß-äthylenisch ungesättigter Alkohole durch katalytische Hydrierung der entsprechenden cC,ß-äthylenisch ungesättigten Aldehyde.

Unter den in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung 06,ß-äthylenisch ungesättigter Alkohole findet man zahlreiche Verfahren zur katalytischen Hydrierung der entsprechenden o£, ß-äthylenisch ungesättigten Aldehyde. Die Schwierigkeit der Hydrierung liegt in der Selektivität des Katalysators, da die äthylenische Doppelbindung, die in konjugierter Stellung zur Carbonylgruppe sitzt, unter den Bedingungen der Reduktion der Carbonylgruppe ebenfalls hydriert wird. Die selektive Hydrierung eines <?G, ß-äthylenisch ungesättigten Aldehyds zu einem 06,ß-äthylenisch ungesättigten Alkohol erweist sich als noch schwieriger, wenn zusätzlich zur ungesättigten Gruppe in oC,ß-stellung der zu reduzierenden Formylgruppe noch eine oder mehrere weitere äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen gegebenenfalls in konjugierter Stellung vorliegen.

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^Es werden ^zur Durchführung dieser Hydrierung verschiedene metallische Katalysatoren vorgeschlagen; als besonders gut geeigneter Katalysator wird seit langen Zeiten Platin in seinen verschiedenen Formen angesehen. Es kann sich insbesondere um Plätinschwarz"oder um Mischungen von Platinschwarz mit PtO₂ handeln, die durch Vorreduktion aus Platindioxyd bei Raumtemperatur unter leichtem Wasserstoffdruck erhalten wurden, vergleiche W.F. TULEY und R. ADAMS, J. Amer. Chem. Soc. , 4J7 Seiten 3061 bis 3068 (1925), oder auch um metallisches Platin, das auf einem Träger wie Ruß oder Kalziumcarbonat niedergeschlagen ist (vergleiche US-PS 3 284 517).

Man stellt jedoch fest, daß die Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Platin zur selektiven Reduzierung der Formylgruppe des σί,β-äthylenisch ungesättigten Aldehyds die gleichzeitige Verwendung von Beschleunigern benötigt. So greifen W.F. TULEY und R. ADAMS auf Eisen-II-Chlorid oder Eisen-II-SuIfat (etwa 0,2 g Atom Fe pro g Atom Platin) , gegebenenfalls im Gemisch mit Zinkacetat (etwa 0,03 g Atom Zn pro g Atom Platin) zurück, während in der genannten US-PS vorgeschlagen wird, Eisen-II-Chlorid im Gemisch mit Silbernitrat zu verwenden (etwa 0,4 g Atom Fe und 0,06 g Atom Ag pro g Atom Platin) . Die Hydrierungsreaktion des Aldehydsubstrats wird unter Wasserstoffdruck bei Temperaturen von 25 bis 100° C durchgeführt, wobei man im allgemeinen in einem Lösungsmittel mit Hydroxylgruppen wie einem niedrigen gesättigten aliphatischen Alkohol arbeitet und benötigt etwa 0,5 bis 2 g metallisches Platin pro Mol zu reduzierenden Aldehyds.

Die Leistungen der genannten Verfahren sind zufriedenstellend: So entsteht z.B. aus Zimtaldehyd vorwiegend Zimtalkohol, wobei der Rest aus Phenyl-3-propanal-l und/oder Phenyl-3-propanol-l besteht; und die Selektivität der Hydrierung, die gemessen

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wird an der Zimtalkoholausbeute bezogen auf verbrauchten Aldehyd, liegt oberhalb 85 %, sie kann 90 % erreichen und sogar überschreiten.

Jedoch ist die Verwendung von Edelmetallen wie Platin aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nur insoweit erwünscht, als man den Katalysator in die Reaktionszone zurückführen kann ohne die mit dem neuen Katalysator erhaltenen Leistungen allzu sehr zu ändern*. Die bekannten Verfahren bieten in dieser Hinsicht keine zufriedenstellenden Lösungen. Tatsächlich hat man beim Studium der Möglichkeit, die genannten katalytischen Systeme im Kreislauf zurückzunehmen, festgestellt, daß bei Zimtaldehyd als Ausgangsverbindung von dem ersten Rücknahmeversuch an eine starke Erniedrigung der katalytischen Aktivität auftritt, die sich insbesondere in einer beträchtlichen Verlängerung der Reaktionsdauer zur Erzielung eines Umwandlungsgrads an Aldehyd, der demjenigen des ersten Einsatzes des Katalysators entspricht, oder in einem niedrigen Umwandlungsgrad, wenn man die Hydrierung während derselben Zeitdauer durchführt, bemerkbar macht. Ein solcher Verlust der Katalysatorwirksamkeit bei der Rücknahme bringt eine Produktivitätsverminderung der Apparatur mit sich und vermindert dementsprechend auch den industriellen Nutzen solcher Hydrierverfahren.

Es erscheint daher wünschenswert, über ein Hydrierverfahren in Anwesenheit eines Katalysators auf Platinbasis zu verfügen, das die Nachteile der bekannten Verfahren bezüglich der Katalysatorrücknahme vermeidet, jedoch die genannten Vorteile, insbesondere ausgezeichnete' Selektivität für ein Produkt mit hydrierter Formy!gruppe aufweist.

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Es wurde jetzt überraschend ein Verfahren gefunden, daß diese Aufgabe zufriedenstellend löst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung oC, ß-äthylenisch ungesättigter Alkohole der allgemeinen Formel

R₉ CH₉OH

jC = C (I)

R₃ R₁

in der R , R_ und R₃, die. gleich, oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder nachstehend definierte organische Reste bedeuten, durch Hydrierung von öd,ß-äthylenisch ungesättigten Aldehyden der allgemeinen Formel

R₂

(H)

man
wobei /Tn einem flüssigen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators auf Grundlage von Platin arbeitet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der verwendete Katalysator durch vorherige Reduktion von Platin, das in metallischer oder in Form einer Platinverbindung eingesetzt wird, mit Wasserstoff bei einer Temperatur von wenigstens 50 C hergestellt wird.

Im folgenden werden unter "niedrigen Alkylresten" geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder t-Butylreste verstanden. Mit "niedrigen Alkoxyresten" werden geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder Butoxyreste bezeichnet. Mit "niedrigen Alkenylresten"' bezeichnet man 2 bis 4 Kohlenstoffatome
aufweisende Reste wie Vinyl-, Propen-1-yl-, Allyl-, Isopropenyl-, Buten-3-yl-, Buten-2-yl-, buten-1-yl- oder Metyl-1

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propen-2-yl-Reste.

Insbesondere haben die verschiedenen Reste der Formel (I) und (II) die folgenden Bedeutungen:.
R, bedeutet:

a) einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

b) einen niedrigen Alkoxyrest,

c) einen Cycloalkyl- oder Cyeloalkenylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 oder 2 äthylenischen Doppelbindungen, der gegebenenfalls mit 1 bis 3 Alkyl- oder niedrigen Alkoxyresten substituiert sein kann,

d) einen Arylrest mit 1 oder 2 kondensierten Benzolringen, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 niedrige Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein kann,

e) einen Arylalkylrest mit, 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 oder 2 kondensierten benzolischen Ringen im Arylrest.

R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, bedeuten:

a) geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch niedrige Alkoxyreste, durch Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (die 1 bis 3 niedrige Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylreste tragen können), durch heterocyclische Reste mit 5 oder 6 Gliedern, die ein Heteroatom wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff enthalten und gegebenenfalls 1 öder 2 äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen,

b) niedrige Alkoxyreste,

c) geradkettige oder verzweigte'Alkenylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 gegebenenfalls konjugierten äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die mit wie unter a) definierten niedrigen Alkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder heterocyclischen Resten substituiert sein können,

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d) Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 oder 2 ungesättigten äthylenischen Doppelbindungen, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 niedrige Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylreste substituiert sein können,

e) Arylreste mit 1 oder 2 gegebenenfalls kondensierten Benzolringen, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 niedrige Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylreste substituiert sind,

f) Arylalkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 oder 2 gegebenenfalls kondensierten Benzolringen (der oder die Benzolringe können gegebenenfalls mit 1 bis 3 niedrigen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylresten substituiert sein),

g) heterocyclische Reste mit 5 oder 6 Gliedern, die ein Heteroatom wie Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff enthalten und gegebenenfalls 1 oder 2 äthylenische Doppelbindungen aufweisen sowie durch 1 oder 2 niedrige Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein können.

1*2 oder R₃ können mit R, und den Kohlenstoffatomen, an die diese verschiedenen Reste gebunden sind, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffring mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 niedrige Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert ist) bilden oder zwei der genannten Reste R- oder R-, und R. können auch zusammen einen zweiwertigen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, der gegebenenfalls mit 1 bis 3 niedrigen Alkylresten substituiert ist.

R₂ und R₃ können auch zusammen mit R, und den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Gliedern, der 1 oder 2 äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen tragen kann (über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als Heteroatom bilden, die Reste R₃ und R₃ bilden dann mit dem Rest R, einen zweiwertigen Rest, der gegebenenfalls ein endständiges Heteroatom und unter Umständen ein äthylenisch ungesättigte Doppelbindung trägt).

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R₂ und R₃ können zusammen und mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff bilden, wie er vorstehend für R, und R» oder R^ beschrieben wurde. R₂ und R₃ bilden dann zusammen einen zweiwertigen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylreste substituiert ist.

Als besondere Beispiele für die Reste R, seien genannt:

Alkylreste wie Metyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,

t
iso-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, tertio-Amyl

oder n-Hexyl,

Alkoxyreste wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy,

Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl,

Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI oder od-Naphtyl, Arylalkylreste wie Benzyl oder Phenätyl. Als Beispiele für die Reste R₂ und R₃ seien insbesondere genannt:

Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, iso-Butyl, n-pentyl, n-Hexyl, Methyl-3-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Methyl-4-octyl, n-Nonyl, Dimethyl-4,8-nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Methoxymethyl, Methoxy-2-äthyl, £~Metyl-3'-cyclohexen-3'-ylj methyl, /Trimethyl-2¹,6',6'-cyclohexen-1'-yl/metyl, /fTrimethyl-2' ,6* ,6'-cyclohexen-1'-ylj -2-äthyl, /"Trimethyl-2 ' , 6¹,6'-cyclohexen-1'-ylj-6-metyl-4-hexyl oder £*Furyl-2'y-2-äthyl,

Alkoxyreste wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, Alkenylreste wie die folgenden Reste: Vinyl, Propen-1-yl, Allyl, Isoprenyl, Methyl-l-propen-2-yl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Buten-3-yl, Penten-3-yl, Methyl-4-penten-3-yl, Dimethyl-3,4-penten-3-yl, Dimethyl-2,4-penten-3-yl, Dimethy1-1,4-penten-3-yl, Hexen-2-yl, Hexen-3-yl,Butadien-1,3yl, Methyl-2-Butadien-1,3-yl, Methyl-3-butadien-1,3-yl, Methyl-3-pentadien-1,3-yl, Dimethyl-2,4-pentadien-2,4-yl, Hexadien-3,5-yl, Dimethyl-4,8-nonadien-3,7-yl, Dimethyl-4,8-nonadien-3,8-yl, Trimethyl-4,8, l2-tridekatrien-3,7,ll-yl, ^Trimethyl-2¹,6',6'-cyclohexen-1'-

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yl_^-2-vinyl, /"Trimethyl-2¹ ,6" ,6 '-cyclohexen-1'-yl_/-3-methyl-1-propen-l-yl, /"Trimethyl-2¹,6',6'-cyclohexene 1'-; -5-methyl-3-pentadien-l,3-yl, /Trimethyl-2¹,6',6'-cyclohexandien-1¹,3'-ylJ -S-methyl-S-pentadien-l,3-yl, /Trimethyl-2,6', 6'-cyclohexen-1'-yl I -6-methyl-4-hexatrien-l,3,5-yl, /fu: -e-methyl-S-hexen-S-yl, Cycloalkylreste wie Cyclohexyl, Methyl-2-cyclohexyl, Trimethyl-2,6,6-cyclohexyl oder Cycloheptyl, Cycloalkenylreste wie Cyclohexen-1-yl, Trimethyl-2,6,6-cyclohexen-1-yl, Trimethyl-2 ,6 ,6-cyclohexadien-1,3-yl,-Arylreste wie Phenyl, ToIy1- oder Xylylreste CC oder ß-Naphtyl, Arylalkylreste wie Benzyl, p-Methylbenzyl, Phenäthyl, Phenyl-3-ρropy1,

heterocyclische Reste wie Fury1-2, Fury1-3, Pyranyl-3. Unter den gemeinsamen aus R₀ oder R₀ mit R. gebildeten zweiwertigen Resten seien insbesondere die Reste Trimethylen, Tetramethylen, Methyl-2-propylen und die Reste der folgenden Formeln genannt:

fTT-.ftJ /"¹XJ OTT

-CH₂-CH-CH₂-

(A) CH (B)

*3 ^ιχλ CH^ C-Ho

CH, CH-, CH-, CH

-C-CH₀-CH₀-CH₀ (C) -CH₀-CH₀-O-CH₀- (D)

Als Beispiele für gemeinsam durch R₃ und R- gebildete zweiwertige Reste seien Tetramethylen, Pentamethylen und Hexametylen genannt.

In den Formeln (I) und (II) bedeuten R, , R₀ und R-. vorzugsweise:

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R₁ und R„, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen niedrigen Alkoxyrest; R₃ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Methoxy— oder Äthoxyresten oder mit Cyclohexyl- und Cyclohexenylresten mit 1 bis 3 Methylgruppen oder durch einen Furylrest substituiert sein können, einen kettenförmigen oder verzweigten Alkenylrest mit' 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 gegebenenfalls konjugierten äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, der gegebenenfalls durch Methoxy-, Äthoxy- oder Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Cyclohexadienyl- oder Furylreste mit 1 bis 3 Methylsubstituenten substituiert sein können, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 oder 2 äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, der gegebenenfalls mit 1 bis 3 Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sein kann, einen Arylrest mit 1 oder 2 kondensierten benzolischen Ringen, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methyl- oder Methoxyreste substituiert sein können, einen Arylalkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 2 kondensierten benzolischen Kernen, wobei der oder die Benzolringe gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methyl- oder Methoxyreste substituiert sein können, einen sauerstoffhaltigen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Gliedern, der gegebenenfalls 1 oder 2 äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist und durch 1 oder 2 Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sein können, oder bildet mit R einen Tetramethylenrest oder einen der Raste (C) oder (D) und mit R„ die Reste Tetramethylen oder Pentamethylen. Stärker bevorzugt sind: R₁ in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy;

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R₂ in der Bedeutung von Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl-, Methoxy oder Äthoxyrest, R^ in der Bedeutung von:

Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl,, n-Hexyl, n-Heptyl, Methoxymethyl, Methoxy-2-äthyl, /Methyl-3'-cyclohexene'-yl/-methyl, /Trimethy1-2',6',6'-cyclohexen-1'-yl/methyl, /Trimethy1-2 ' , 6 · , 6 ' -cyclohexen-1' -y 1.7-2-äthyl, /Fur.yl-2^7-2-äthyl, Vinyl, Propen-1-yl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Buten-3-yl, Penten-3-yl, Methyl-j4-penten-3-yl, Dime thy 1-1,4-pen ten-3-yl, Dimethyl-4,8-nonadien-3,7-yl, Trimethy1-4,8,12-tridekatrien-3,7,11-yl, /Trimethy1-2',6',6'-cyclohexen-1'-yl7~3-methy1-1-propen-1-yl, /Trimethy1-2',6',6'-cyclohexen-1'-yl7~5-methy1-3-pentadien-1,3-yl, /Trimethy1-2',6',6^l-cyclohexen-1'-yl7~6-methyl-4-hexatrien-l,3,5-yl, /Furyl-2^7-6-methyl-3-hexen-3-yl; Cyclohexyl, Cyclohexen-1-yl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Phenäthyl, Fury1-2, Fury1-3, oder wenn R₃ mit R. einen Tetramethylrest oder den Rest (C) bildet.

Als Beispiele für «*,ß-äthylenisch ungesättigte Aldehyde der Formel (II) seien insbesondere genannt:

Buten-2-al (oder Crotonaldehyd) Methyl-2-buten-2-al (oder Tiglinaldehyd) Methyl-3-buten-2-al Methoxy-2-buten-2-al Methoxy-3-buten-2-al Methoxy-4-buten-2-al Penten-2-al

Methyl-2-penten-2-al Methyl-3-penten-2-al Hexen-2-al

Äthyl-2-hexen-2-al n-Butyl-2-octen-2-al

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n-Hexyl-2-decen-2-al

/Methy1-3'-cyclohexen-3'-yl7~4-buten-2-al /Trimethyl-2',6',6'-cyclohexen-1'-yl/'-'i-methyl^-buten^-al /T*rimethyl-2^r ,6 ' ,6 '-cyclohexen-1'-yl7-5-:methyl-3-penten-2-al /Fury1-2'£7-5-methy1-2-penten-2-al Pentadien-2,4-al

Hexadien-2,4-al

Heptadien-2,4-^1

Heptadien-2,6-al

Methyl-3-heptadien-2,6-al

Octadien-2,6-al

Methyl-2-octadien-2,6-al

Dimethy1-3,7-octadien-2,6-al (oder Citral) Trimethyl-3_/7_/ll-dodecatrien-2,6,10-al (oder Famesal) Dimethyl-7,ll-dodecatrien-2,6,10-al Tetramethyl-3,7,11,15-hexadekatetraen-2,6,10,14-al /Trimethyl-2',6',6'-cyclohexen-1'-yl7-6-methyl-4-hexadien-2,4-al

/Trimethyl-2',6',6'-cyclohexen-1'-yl7~8-dimethyl-2,6-octa^ trien-2,4,6-al

/Trimethyl-2',6',6'-cyclohexen-1'-yl7-9-dimethyl-3,7-nonatetraen-2,4,6,8-al (oder Retinal) /Fury 1-2 ^l2.7~⁹"^dimethyl-2 ,6-nonadien-2 ,6-al Cyclohexyl-3-propen-2-al

/Cyclohexen-1'yl7~3-propen-2-al Phenyl-3-propen-2-al (oder Zimtaldehyd) n-Pentyl-2-phenyl-3-propen-2-al n-Hexyl-2-phenyl-3-propen-2-al Methyl-3-phenyl-3-propen-2-al Phenyl-4-buten-2-al

Methyl-3-phenyl-4-buten-2-al Phenyl-5-penten-2-al

Methyl-3-p-totyl-3-propen-2-al

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So

/Fury1-2^7"3-propen-2-al
/Fury 1- 3]7~ 3-propen- 2 - a 1

Formyl-l-trimethyl-2_/6_/6-cyclohexen-l (oder ß-Cyclocitral) Formy1-1-cyclohexen

Das erfindungsgemäße Verfahren der selektiven Hydrierung ist besonders gut auf die folgenden Verbindungen anwendbar: Methyl-2-buten-2-al, Methyl-3-buten-2-al, Hexadien-2,4-al, Octadien-2,6-al, Dimethyl-3 , 7-octadien-2,6-al,. Trimethy 1-3,7, ll-dodecatrien-2_r6_f10-al, /Trimethyl-2',6',6'-eyelohexen-1'-yl7 -9-dimethyl-3,7-nonatetraen-2,4,6,8-al, Phenyl-3-propen-2-al, n-Pentyl-2-phenyl-3-propen-2-al, n-Hexyl-2-phenyl-3-propen-2-al, Methyl-3-phenyl-3-propen-2-al.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in zwei Stufen: Zuerst erfolgt eine Vorreduktion des Platins, das in metallischer Form oder in Form einer Platinverbindung verwendet wird, mit Wasserstoff bei einer Temperatur von wenigstens 50 C; dann reduziert man den οθ,β-äthylenisch ungesättigten Aldehyd zu dem entsprechenden äthylenisch ungesättigten Alkohol in Gegenwart des Katalysators auf Basis von vorreduziertem Platin.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Platin kann metallisches Platin sein, das vorzugsweise auf verschiedenen Trägern wie Ruß, Kaliumcarbonat, Bariumsulfat, Tonerden, aktivierten Kieselsäuren, einem natürlichen oder künstlichen Zeolith oder gleichwertigen Stoff niedergeschlagen ist. Katalytische Massen, die Ruß enthalten, eignen sich besonders gut.

Als Verbindung auf Grundlage von Platin greift man im allgemeinen zu den Platinoxyden PtO und PtO₂- Platindioxyd eignet sich gut.

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Es wurde überraschend festgestellt, daß zwischen der Vorreduktion des Platins mit Wasserstoff und der Selektivität der Hydrierung des Oi,ß-äthylenisch ungesättigten Aldehyds zu dem entsprechenden äthylenisch ungesättigten Alkohol eine Beziehung besteht und daß_die Vor reduktion, des Platins-bei. einer Temperatur gleich und vorzugsweise über 50 C Ausbeuten an oC,ß-äthylenisch ungesättigten Alkohol, bezogen auf verbrauchten Aldehyd, ergibt, die genauso hoch sind, wie die nach den vorbeschriebenen Verfahren, ohne daß man neben Platin metallisehe Beschleuniger verwenden muß. Man hat ferner festgestellt, daß die Rücknahme des Katalysators die erhaltene Selektivität nicht verändert. Es sei noch hinzugefügt, daß ein anderer Vorteil der Vorreduktion des Platins mit Wasserstoff darin liegt, daß seine Katalysatoraktivität gewahrt bleibt, so daß er in mehreren aufeinander folgenden Verfahrensschritten verwendet werden kann, ohne daß eine Verminderung der Hydriergeschwindigkeit des Aldehydsubstrats beobachtet wird. Diese Lebensdauer des Katalysators wie auch seine Selektivität gegenüber der Erzeugung von oC, ß-äthylenisch ungesättigten Alkoholen sind genauso wertvolle Faktoren, die den industriellen Wert eines solchen Verfahrens erhöhen.

Der Katalysator kann vor seinem Gebrauch hergestellt werden und unter Ausschluß von Luft beispielsweise unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) aufgehoben werden. Er kann dann nach Belieben anteilig zur Hydrierung des Aldehyds eingesetzt werden. Eine bevorzugte Art der Katalysatorherstellung besteht darin, daß man die Vorreduktion des Platins, das in metallischer Form oder in Form einer Platinverbindung genommen wird, genau im Moment seines Einsatzes durchführt.

Das Edelmetall kann im festen Zustand vorreduziert werden und in diesem Zustand unter Ausschluß von Luft in das Hydriergemisch, daß das Aldehydsubstrat enthält, eingeführt werden; aus Sicherheitsgründen wird jedoch bevorzugt

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das Platin in-, suspendierter Form in einer inerten Flüssigkeit vorreduziert und die Suspension des vorreduzierten Platins zur anschließenden katalytischen Aldehydhydrierung verwendet. -In dieser Hinsicht ist es vorteilhaft, als Flüssigkeit für die Vorreduktion ein Lösungsmittel zu verwenden, in dem die Hydrierung des oC,ß-äthylenisch ungesättigten Aldehyds durchgeführt wird.

Geeignete Flüssigkeiten sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, gesättigte'cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 oder 2 gegebenenfalls kondensierten Benzolringen, Alkohole wie gesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Mono- oder PoIy-

ole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gesättigte cycloaliphatische Alkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, ihre Ätheroxyde, ihre Ester mit gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Wasser oder Gemische aus Wasser und den genannten Alkoholen, Äthern oder Estern. Als besondere Beispiele seien genannt:

Als aliphatische Kohlenwasserstoffe: Pentan, Hexan, Heptan, Octan; '

als cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe: Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan;

als aromatische Kohlenwasserstoffe: Benzol, Toluol; als Alkohole: Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tertio-Butanol, Amylalkohol; Äthyienglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, cyclopentanol, Cyclohexanol,

als Ätheroxyde: Diisopropylather, Dioxan, Dihydroxyäthylather (oder Diäthylenglykol) , Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykoldimethylather (oder Dimethoxy-1,2-äthan), Äthylenglykolmonobutylather, Diäthylenglykolmonomethylather, Diäthylenglykoldimethylather (oder Diglym);

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als Ester: Äthylacetat, Amylacetat, Butylpropionat, Äthylenglykolmonoacetat, Äthylenglykoldiacetat. Bevorzugt wird als Flüssigkeit sowohl für die Durchführung der Vorreduktion des Platins in flüssiger Phase als auch für die Reduktion des Aldehyd-Substrats ein Wasser/Alkoholgemisch verwendet. In dieser bevorzugten Gruppe eignen sich die Mischungen von Wasser mit den gesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen Mono- oder Polyolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Gemischen Wasser/Methanol, Wasser/Äthanol, Wasser/Isopropanol, Wasser/Tertiobutanol, Wasser/Äthylenglykol besonders gut.

Die günstigste Temperatur für die Vorreduktion des Platins schwankt je nach Form, in der das Edelmetall vorliegt und kann in jedem Einzelfall leicht gefunden werden. Allgemein kann man bei Temperaturen von 50 bis 200 C, vorzugsweise von 70 bis 140° C arbeiten.

Der Wert des benötigten Wasserstoffdrucks kann in weiten Grenzen schwanken. Er kann bei nur 7 bar liegen, obwohl höhere Drucke bevorzugt werden; im allgemeinen sind Wasserstoffdrucke von 5 bis 200 bar, vorzugsweise 10 bis 150 bar gut geeignet.

Die Gesamtdauer der Vorreduktionsstufe des Platins schwankt je nach den Temperaturbedingungen und nach der Art und Menge des zu reduzierenden Edelmetalls; sie liegt z.B. zwischen 21 Stunden.

Wenn man in flüssiger Phase arbeiten will, ist die Menge der in der Vorreduktionsstufe verwendeten Flüssigkeit nicht kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen nimmt die Menge, die gerade notwendig ist, um nach der Vorreduktion des Platins anschließend das Aldehydsubstrat zu hydrieren, so daß unter diesen Bedingungen die Suspension des vorreduzierten Platins gleichzeitig als Katalysator und

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als Hydriermedium für das Aldehydsubstrat dient. Die Zusammensetzung der genannten Gemische aus Wasser mit den Alkoholen, ihren Äthern oder ihren Estern, die dann verwendet werden können, ist ebenfalls nicht kritisch; man verwendet z.B. Gemische, die 5 bis 60 Gew.-% Wasser und 95 bis 40 Gew.-% organisches Lösungsmittel enthalten.

Die anschließende Hydrierung des o£,ß-äthylenisch ungesättigten Aldehyds kann auf einfache Weise erfolgen, indem man bei-

t
spielsweise unter Luftabschluß in eine Hydrierapparatur den Aldehyd, das gewählte Lösungsmittel und den Katalysator auf Basis von vorreduziertem Platin gibt oder auch, indem man vorzugsweise den Aldehyd zur Rohsuspension aus der Vorreduktion des Platins in dem gewählten Lösungsmittel in der vorgenannten Apparatur gibt. Man spült anschließend den Reaktor mit Wasserstoff und gibt einen Wasserstoffüberdruck auf, dann erwärmt man das Gemisch auf die geeignete Temperatur und rührt solange, bis eine Wasserstoffmenge verschwunden ist, die der Aufnahme eines Wasserstoffmoleküls pro Aldehydmolekül entspricht.

Die Menge des eingesetzten Platins, das in metallische oder in Form von Platinverbindungen genommen wird, kann zwischen 0,01 und 4 g, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 g, ausgedrückt in Gewicht des metallischen Platins auf 100 g zu reduzierendes Aldehydsubstrat, schwanken.

Die Gewichtskonzentration an OC, ß-äthylenisch ungesättigtem Aldehyd im Hydriermilieu ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen beträgt sie 2 bis 60 % und vorzugsweise 10 bis 50 %.

Der Wert des benötigten Wasserstoffdrucks kann Atmosphärendruck sein, obwohl höhere Drucke bevorzugt werden; Drucke

709818/113

- JfT -

zwischen 1 und 200 bar und vorzugsweise zwischen 5 -und loo bar sind im allgemeinen gut geeignet.

Die Temperatur, bei der die Hydrierung des Aldehyds erfolgt, kann in weiten Grenzen schwanken. Insbesondere arbeitet man bei mäßig erhöhten Temperaturen, die von 20 bis 150 C und vorzugsweise von 50 bis 120° C gehen.

Wenn die Hydrierung des Aldehydsubstrats in Wasser oder in einem Wasser enthaltenden Lösungsmittelgemisch erfolgt,.kann es vorteilhaft sein, den pH des Gemisches auf einen Wert von 6 bis 10 und vorzugsweise 7 bis 9 einzustellen. Der entsprechende pH kann erhalten werden, indem man die Reaktion in Gegenwart einer bestimmten Menge eines geeigneten basischen Mittels wie z.B. eines Alkalihydroxyds, carbonats oder -acetats durchführt. Es seien insbesondere NaOH, Na₃CO- oder CH₃COOLi genannt. Man kann auch in Anwesenheit eines Puffergemisches arbeiten, das die Salze mineralischer Sauerstoffsäuren enthält, deren Art und Anteil im Gemisch so sind, daß der pH ihrer Lösungen zwischen den vorgenannten Werten liegt. In dieser Hinsicht eignen sich die Systeme: Phosphorsäure/einbasisches Phosphat/ dibasisches Alkaliphosphat; Borsäure/ Alkaliborat; Alkalicarbonat/Alkalibicarbonat. Besonders angezeigte Puffersysteme werden aus gleichmolaren Gemischen von einbasischem und zweibasischem Natrium- oder Kaliumphosphat oder aus Natrium- oder Kaliumcarbonat und Bicarbonat gebildet.

Sobald die gewünschte Menge an Wasserstoff absorbiert ist, wird der Autoklav gegebenenfalls abgekühlt und entgast und der Katalysator unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) von dem Reaktionsgemisch abfiltriert oder auch dekantiert. Das in der flüssigen.Hydrierphase enthaltene Lösungsmittel wird anschließend durch einfache Destillation entfernt. Man iso-

709818/1 1 35

liert so einen oGß-äthylenisch ungesättigten Alkohol, der im allgemeinen ausreichende Reinheit aufweist, um anschließend direkt als Zwischenverbindung zur Synthese in anderen chemischen Reaktionen (Ester- oder Copolymererzeugung) eingesetzt zu werden. Dies Produkt kann aber auch einer Reinigungsbehandlung durch Rektifizierung unterworfen werden, wenn man es beispielsweise in der Parfümerie verwendet. Der abgetrennte Katalysator wird unter- Luftabschluß aufgehoben urid kann leicht in dem Zustand, in dem er sich befindet, zur Durchführung einer weiteren Aldehydhydrierungsreaktion verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zu einem kontinuierlichen Einsatz. Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung und zeigen, wie sie in der Praxis eingesetzt wird.

Beispiele 1 bis 8

Diese Beispiele betreffen die Hydrierung von Phenyl-3-propen-2-al oder Zimtaldehyd zu dem entsprechenden äthylenisch ungesättigten Alkohol, indem man Platin in-Form einer Masse aus 5 Gew.-% Edelmetall, das auf Ruß niedergeschlagen ist (spezi-

2
fische Oberfläche: etwa 1.000 m /g) einsetzt; die verwendete Menge beträgt 0,38 g, ausgedrückt in Gewicht des metallischen Platins auf 100 g zu reduzierenden Zimtaldehyd. Diese Beispiele werden mit verschiedenen Temperaturen, Drucken und Dauer der ersten Stufe der Vorreduktion des eingesetzten Platins mit Wasserstoff durchgeführt. Die zweite Stufe der Aldehydhydrierung wird für die meisten Beispiele identisch durchgeführt.

a) Vorreduktion des Platins

In einen Edelstahlautoklaven von 125 cm mit einer Schüttelvorrichtung und an einen Wasserstoffvorrat unter Druck angeschlossen, gibt man:

3
10 cm Isopropylalkohol, enthaltend 30 Gew.-% Wasser, 0,2 g auf Ruß niedergeschlagenes Platin (entsprechend 0,01 g metallisches Platin).

709818/1135

Man spült den Reaktor mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff. Der Schüttelrührer wird angestellt und man erwärmt den Autoklaveninhalt auf die gewünschte Temperatur. Dann gibt man den Wasserstoffdruck auf und schüttelt weiter, wobei man die Temperatur und den Druck während 2 bis 16 Stunden aufL den gewünschten Werten hält. Die folgende Tabelle stellt die verschiedenen Verfahrensbedingungen der einzelnen Beispiele bezüglich der Vorreduktion des Platins zusammen:

Beispiele	Temperatur	Vorreduktion	■ Dauer
	50° C	Druck	16 h
1	70° C	5 bar	16 h
2	100° C	5 bar	2 h
3	100° C	20 bar	16 h
4	100° C	20 bar	2 h
5	100° C	120 bar	2 h
6	130° C	180 bar	2 h
7	des Zimtaldehyds	120 bar
b) Reduktion	• •

Nach beendeter Vorreduktion kühlt man den Autoklaven auf 2O° C und entgast ihn. Anschließend gibt man zu seinem Inhalt: 2,64 g (0,02 Mol) Zimtaldehyd und

0,5 cm einer wässrigen Lithiumacetatlösung mit 0,2 Mol/l CH₃COOLi zu.

Der Reaktor wird mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Das Rührwerk wird in Gang gesetzt und der Inhalt des Autoklaven auf 70° C erwärmt. Anschließend gibt man 45 bar

7 0 9 8 18/1135

_v Wasserstoffdruck auf und rührt weiter, wobei man die Temperatur und den Druck auf den genannten Werten hält, bis das
Volumen des absorbierten Wasserstoffs etwa der theoretisch
notwendigen Menge (0,02 Mol) zur überführung des Aldehyds
in Alkohol entspricht.

Es ist darauf hinzuweisen, daß Beispiel 5 wiederholt wurde, indem man die Hydrierung des Aldehyds
Wasserstoff durchführte (Beispiel 8).

indem man die Hydrierung des Aldehyds bei 25° C unter 5 bar

Die Reaktionsdauer der Zimtaldehydhydrierung liegt im allgemeinen zwischen 3 1/2 Stunden und 4 Stunden.

Nach Ablauf dieser Zeit wird der Autoklav auf 20° C abgekühlt, entgast und das Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre abfiltriert. Der Reaktor und der Katalysator auf dem Filter (unter Stickstoff) werden anschließend einer nach dem anderen mit 10 ml Isopropylalkohol, der 30 Gew.-% Wasser enthält, gewaschen.

Das erhaltene Filtrat wird gaschromatographisch analysiert. Man stellt fest, daß es wenig nicht umgesetzten Zimtaldehyd und ein Gemisch aus Phenyl-3-propen-2-ol (Zimtalkohol),
Phenyl-3-propanal und Phenyl-3-propanol enthält. Der Umsetzungsgrad (TT) des Aldehyds liegt zwischen 84 und 93 %.

Die folgende Tabelle zeigt die Ausbeuten an Zimtalkohol (ff λ_Η) Phenyl-3-propanal (J J) und Phenyl-3-propanol ( | !„) , ausgedrückt im Verhältnis zum umgesetzten Zimtaldehyd für die verschiedenen Beispiele:

0 9 8 18/1135

	Πη	- 3* - 99	Rh
	84,8 %	Ausbeuten	5,8 %
Beispiele	87,9 %	Π	4,8 %
	86,6 % i 87 %	9,4 %	2,8 % 6,5 %
1	87,8 %	7,3 %	4 %
2	87,7 %	10,6 % 6,5 %	3,5 %
3 4	87,8 %	8,2 %	3,2 %
5	85,2 %	8,8 %	2,8 %
6	Zum Vergleich:	9 %
7	12 %
8

Wurde ein Versuch ohne Vorreduktion des Platins durchgeführt, indem man den Zimtaldehyd unter den. Bedingungen der Beispiele 1 bis 7 reduzierte (Versuch A) , wurde ein Versuch mit Vorreduktion des Platins bei 25 C unter 5 bar Wasserstoff während 16 Stunden durchgeführt; anschließend wurde das Aldehydsubstrat enter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 7 hydriert {Versuch B), wurde ein Versuch ohne Vorreduktion des Platins durchgeführt, wobei man den Zimtaldehyd entsprechend den Angaben der US-PS 3 284 517 hydrierte (Versuch C);

3 so gibt man auf den vorgenannten Autoklaven von 125 cm :

50 cm³ Äthylalkohol,
14,5 g (0,11 Mol) Zimtaldehyd,
2 g einer Menge von 5 Gew.-% auf Ruß niedergeschlagenes

Platin
0,0026 g FeCl₂ (0,0002 g Atom Fe, entsprechend 0,4 g Atom Fe/

g Atom Pt)

0,005 g AgNO₃ (0,00003 g Atom Ag, entsprechend 0,06 g Atom Ag/

g Atom Pt) .

0 9 8 18/1135 _BAD ORIGINAL

Die Hydrierung wird wie in Beispiel 8 angegeben bei 25 C unter 5 bar durchgeführt. Die folgende Tabelle stellt die in den Versuchen A, B und C erhaltenen Ergebnisse zusammen:

Versuch Dauer TT · Ausbeaten/

Aldehyd umgesetztem Aldehyd

A 12 h 77,3 % 61,2 % 27 % 11,8 % B 10 h 50min 73,8 % 79,5 % 15,2 % 5,3 % C 5h 92,1 % 87,8 % 5,3 % 6,9 %

Beispiel 9

Dieses Beispiel betrifft die Hydrierung von Zimtaldehyd zu dem entsprechenden äthylenisch ungesättigten Alkohol, wobei Platindioxyd mit 78 Gew.-% Edelmetall verwendet wird.

a) Vorreduktion des Platins

In einen Edelstahlautoklav von 125 cm , mit einem Rüttelrührsystem, der an einen Wasserstoffdruckvorrat angeschlossen ist, gibt man:

10 cm Isopropylalkohol (enthaltend 30 Gew.-% Wasser), 0,015 g PtO₂ (entsprechend 0,0117 g metallisches Platin).

Die Vorreduktion erfolgt nach den Verfahrensbedingungen der

Beispiele 1 bis 8 bei 70° C und unter 120 bar Wasserstoff; sie dauert 2 Stunden.

b) Reduktion des Zimtaldehyds

nach Ablauf dieser Zeit und nach dem Abkühlen gibt man in dan Autoklaven dieselben Mengen Zimtaldehyd und wässrige LLthiumacetatlösung von 0,2 Mol/l, wie in den Beispielen, die in Anwesenheit von auf Ruß vorreduziertem Platin durch-

7 0 9 8 18/1135

geführt wurden. Die Verfahrensweise entspricht derjenigen der Beispiele 1 bis 7.

Nach dem Absorbieren der theoretisch notwendigen Menge (0,02 Mol) zur Überführung des Aldehyds in Alkohol wird der Autoklav auf 20 C abgekühlt und entgast. Die flüssige Hydrierphase wird abgezogen, wobei man den Katalysator unter Stickstoffatmosphäre im Autoklav läßt, und dann gaschromatographisch analysiert.

c) Rücknahme des Katalysators

Man gibt in den Autoklaven, der den bereits gebrauchten Katalysator unter Stickstoff enthält, eine neue Charge der folgenden Reaktanden: 10 cm Isopropylalkohol mit einem Wassergehalt von 30 %, 2,64 g Zimtaldehyd und 0,5 cm ' einer wässrigen Lithiumacetatlösung von 0,2 Mol/l CH-COOLi. Die Reduktion des Aldehyds wird anschließend nach den für den neuen Katalysator beschriebenen Verfahrensbedingungen durchgeführt. Es werden so 8 aufeinanderfolgende Zyklen mit dem Katalysator gefahren,(ohne daß das Platin vor erneuter Verwendung vorreduziert wird).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

	Wiederverwen dung	3	Dauer	h	TT Aldehyd	Ausbeuten/ umgesetzen Aldehyd	m	Πη
	Il	1		. 55 min		ΓΪΗ	' 2,6	% 4,1 %
Beispiel 9	Il	1	h 25 min	35 min	95,4 %	93,3 %	1,8	% 2,3 %
	It		h 45 min	40 min	91,7 %	95,9 %	1,4	% 2,3 %
Katalysator neun	Il	1	h 20 min	40 min	95,6. %	96,3 %	1,8	% 2,5 %
1.	Il		35 min	88,9 %	95,7 %	0,6	% 3,5 %
2.	Il		98,8 %	95,9 %	IfI	% 2 %
3.	Il		95,4 %	96,9 %	1,3	% 1,3 %
4.			85,7 %	97,4 %	1	% 2,2 %
5.		93,5 %	96,8 %	1	% 2,4 %
6.	96,5 %	96,6 %
7.
8.

709818/1135

Zum Vergleich;

Wird ein Versuch durchgeführt, wobei man das Platinoxyd bei 20° C unter 100 bar Wasserstoff während 16 Stunden vorreduziert. Anschließend wird das Aldehydsubstrat unter den üblichen Bedingungen (Versuch D) hydriert: Die Ausbeute an Zimtalkohol, bezogen auf umgesetzten Aldehyd, beträgt unter diesen Bedingungen nur 71 %.

Wird ein anderer«Versuch zur Hydrierung von Zimtaldehyd entsprechend den Angaben von W.F. TÜLEY und R. ADAMS durchgeführt: Zuerst erfolgt eine Vorreduktion des PtO₂ bei Raumtemperatur (20° C) unter leichtem Wasserstoffdruck, dann reduziert man den Zimtaldehyd nach Aufgabe des Aldehyds und der Beschleuniger /FeCl₂ und (CH₃COO)₂Zn7· Es wird anschliessend die Wiederverwendung des katalytischen Systems untersucht (Versuch E).

Vorreduktion des PtO^

In einen Autoklaven von 250 cm gibt man: 50 cm Äthanol,

0,2 g PtO₂ mit einem Gehalt von 82,9 Gew.-% Edelmetall (entsprechend 0,166 g metallisches Platin). Man spült den Reaktor mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff. Das Rührwerk wird angesetzt und man errichtet dann einen Wasserstoffdruck von 3 bar. Anschließend wird vorreduziert^ indem man den Reaktor bei Raumtemperatur 1 h 30 min rührt.

Reduktion des Zimtaldehyds

Der Autoklav ist offen und man -setzt zu:

13,2 g (0,1 Mol) Zimtaldehyd,

1,75 cm einer wässrigen FeCl₂-Lösung von 0,11 Mol/l

(0,0002 g Atom Fe, entsprechend 0,24 g Atom Fe/g Atom Pt),
3 cm einer wässrigen Lösung von (CH-.COO) -Zn von 0,01 Mol/l (0,00003 g Atom Zn entsprechend 0,035 g Atom Zn/g Atem Pt).

7 0 9 8 18/1135-

Der Reaktor wird mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Das Rührwerk wird angestellt und man errichtet einen Wasserstoff druck von 3 bar. Der Versuch w.ird bei 20° C bis zur Absorption der theoretischen Wasserstoffmenge (0,1 Mol) durchgeführt. Die Gesamtdauer der Reaktion beträgt 4 h 15 min.

Nach Ablauf dieser Zeit wird die flüssige Hydrierphase abgezogen, wobei man den Katalysator im Autoklav unter Stickstoff läßt, und anschließend gas chromatographisch analysiert.

Wiederverwendung des Katalysators

Man gibt in den Autoklav, der den bereits verwendeten Katalysator enthält, eine neue Charge an Reagenzien (Zimtaldehyd und Beschleunigern). Die zugesetzten Mengen sind dieselben wie beim Grundversuch. Auch die Verfahrungsbedingung zur Hydrierung des Aldehyds bleibt dieselbe. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Versuch E Dauer TT Ausbeuten/

Aldehyd umgesetzten Aldehyd

"OH ' 0 ' OH schwere

Produkte +

neuer
Katalysator 4 h 15 min 100% 94% - 4% 2 %

Wiederverwendung 4 h 15 min 63 % 84 % - - 16 %

+ Es handelt sich um Kondensationsprodukte zwischen Aldehyden und/ofer zwischen Aldehyd und Alkohol.

709818/1 13

- as -

Versuch E wurde unter den eben beschriebenen Verfahrensbedingungen wiederholt, wobei jedoch der verwendete Katalysator nach den Angaben von W.F. TULEY und R. ADAMS vor seiner neuen Verwendung reaktiviert wurde. Hierfür gibt man in den den Katalysator enthaltenden Autoklav 50 cm Äthanol und leitet durch die katalytische Suspension 1 h lang Luft in einer Menge von 10 l/h. Der Katalysator wird anschließend dreimal mit 50 ml Äthanol gewaschen, bevor er wieder verwendet wird. Man verwendet ihn zweimal nacheinander wieder (Versuch F). Der Katalysator verliert weiterhin sehr schnell seine Aktivität, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

Versuch F

Dauer

TT Aldehyd

Ausbeuten/
umgesetzten Aldehyd

Rh Π Π

schwere Bestandteile

neuer Katalysator

1. Wiederverwendung

2. Wiederverwendung

4 h 15 min 100 % 93.% 1,3 % 1,9 %

3,8 %

4 h 15 min 88,5 % 84 % 0,9 % 0,9 % 14 %

4 h 15 min 59 %

76 %

24 %

Beispiel 10

Das Beispiel betrifft die Hydrierung von Dimethy1-3,7-octadien-2,6-al (oder Zitral) in Form eines Gemisches aus Geranial (96 %)/Meral (4 %) , indem man Platin in Form einer Masse von 4,76 Gew.-% Edelmetall, niedergeschlagen auf Ruß (spezifische

2 Oberfläche: etwa 1.000 m /g), verwendet«

a) Vorreduktion des Platins

In einen Edelstahlautoklav von 125 cm mit einem Schüttelrührsystem und einem Anschluß an einen Wasserstoffdruckvorrat gibt man:

7 0 9-8 1 8/1 1 3 S

21 cm Isopropylalkohol, enthaltend 30 Gew.-% Wasser, 0,63 g auf Ruß niedergeschlages Platin (entsprechend 0,029 g metallisches Platin).

Die Vorreduktion erfolgt, wie in den Beispielen 1 bis 9 angegeben, bei 1OO° C unter 120 bar Wasserstoff während 16 Stunden,

b) Reduktion des Aldehyds

Nach Ablauf dieser Zeit wird der Autoklav abgekühlt", entgast und man gibt 7,5 # (0,05 Mol) des Gemischs Geranial (96 %)/ Neral (4 %) zu. Das Gemisch enthält 0,39 g metallisches· Platin / 100 g zu: reduzierenden Aldehyds.

Man hydriert anschließend den Aldehyd nach dem in den Beispielen 1 bis 7 oder 9 beschriebenen Verfahren.

Nach Absorption der theoretischen Wasserstoffmenge (0,05 Mol) wird der Autoklav auf 90° C abgekühlt, entgast und das Reaktionsgemisch unter Stickstoffatmosphäre abfiltriert. Der Reaktor und der Katalysator auf dem Filter (unter Stickstoff) werden anschließend einer nach dem anderen mit 20 cm Isopropylalkohol, enthaltend 30 Gew.-% Wasser, gewaschen. Das Filtrat wird anschließend gaschromatographisch analysiert.

c) Wiederverwendung des Katalysators

Unter Stickstoffatmosphäre arbeitend, gibt man in den Autoklav den auf dem Filter befindlichen Katalysator sowie eine neue Charge Aldehyd und Lösungsmittel. Die zugegebenen Mengen sind dieselben wie in dem Grundversuch. Die Verfahrensweise zum Hydrieren des Aldehyds bleibt dieselbe. Man führt so 16 aufeinanderfolgende Wiederverwendungen des Katalysators durch (ohne jemals das Platin vor seinem neuen Einsatz vorzureduzieren).

70981 8/1135

Für all diese Versuche erweist sich das Hydriergemisch, als ein Gemisch aus: Dimethyl-3,7-octadien-2_f6-ol (Geraniol + Nerol) , [j J₁₁); Dimethyl-S^-octen-e-al (Zitronellal; j J) und Dimethyl-3,7-octen-6-ol (Zitronellol I 1 ) mit etwa nicht umgesetzten Ausgangsaldehyd. Die folgende Tabelle stellt die Ergebnisse zusammen:

Beispiel 10	Dauer t	TT Aldehyd	Ausbeuten/ · umgesetzten Aldehyd	"Bh	2
			-..".ITShV. ".\Γ8 .Τ	_—
neuer Kata lysator	9 h 30 min	92,2 %	99,2 % 0,8 %	o,	4 %
1. Wiederver wendung	9 h	96,4· %	99,7 % 0,1	-
7. "	10 h	97,2 %	100 %	2,
16. "	8 h 50 min	95,5 %	97,2 % 0,4 %

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Claims

P a t e h t a η s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung oC,ß-äthylenisch ungesättigter Alkohole der allgemeinen Formel

R₂ CH₂OH

y⁼ \ ⁽ⁱ⁾

^R3 \
in der:
R₁ Wasserstoff oder:

a) einen kettenförmigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

b) einen niedrigen Alkoxyrest,

c) einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 2 äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 niedrige Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein kann,

e) einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 oder 2 kondensierten Benzolringen im Arylrest,

R₁ und R₀, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder:

a) kettenförmige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch niedrige Alkoxyreste, durch Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatpmen (die 1 bis 3 niedrige Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylreste tragen können) oder durch heterocyclische Reste mit 5 oder 6 Gliedern, die ein Heteroatom wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff enthalten (und gegebenenfalls 1 oder 2 äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen) substituiert sein können,

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ORIGINAL INSPECTED

b) niedrige Alkoxyreste,

c) kettenförmige oder verzweigte Alkenylreste mit

2 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 gegebenen^ falls konjugierten äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die gegebenenfalls wie unter a) definierten niedrige Alkoxyreste, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder heterocyclische Reste substituiert sein können,

d) Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 -bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 oder 2 äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 niedrige Alkyl- Alkoxy- oder Alkenylreste substituiert sein können,

f) Arylalkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 oder 2 gegebenenfalls kondensierten Benzolringen (der oder die Benzolringe können gegebenenfalls mit 1 bis 3 niedrigen Alkyl- Alkoxy- oder Alkenylresten substituiert sein),

g) heterocyclische Reste mit 5 oder 6 Gliedern, die ein Heteroatom wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff enthalten und gegebenenfalls 1 oder 2 äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen sowie gegebenenfalls durch 1 oder 2 niedrige Alkyl- oder Alkoxyfeste substituiert sind, bedeuten, wobei

R₂ oder R₃ zusammen mit R₁ und den ihnen benachbarten Kohlenstoffatomen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen (die gegebenenfalls durch 1 bis 3 niedrige Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein können) bilden können, wobei dann zwei der

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26500Λ6

genannten Reste R₂ oder R- und R, zusammen einen zweiwertigen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 niedrige Alkylreste substituiert sein kann,

R₂ oder R₃ zusammen mit R. und den ihnen benachbarten Kohlenstoffatomen einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen (der 1 oder 2 äthylenische Doppelbindungen enthalten kann) über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom als Zwischenglied bilden können (die Reste R₉ oder R-, bilden dann mit dem Rest R₁ einen zweiwertigen Rest, der gegebenenfalls ein endständiges Heteroatom trägt und unter Umständen eine äthylenische Doppelbindung aufweist) , oder

R₂ und R₃ zusammen und mit den ihnen benachbarten Kohlenstoffatomen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffring wie vorstehend für R₁ und R, oder R, beschrieben bilden kön—

X- L·» J

nen, wobei R₂ und R₃ dann zusammen einen zweiwertigen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylreste substituiert sein kann,

durch Hydrierung oC,ß-äthylenisch ungesättigter Aldehyde der allgemeinen Formel

CHO

(H)

in der R. bis R₃ die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, wobei man in einem flüssigen Lösungsmittelsystem in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis von Platin arbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator durch vorherige Reduktion des Platins, das in metallischer Form oder in Form einer Platinverbindung eingesetzt wird,

709818/1 135

mit Wasserstoff bei einer Temperatur von wenigstens 50 C hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel II einsetzt, in denen R,, R- und R₃ die folgenden Bedeutungen besitzen:

R, und R-, die gleich oder verschieden sein können: Wasserstoff, kettenförmiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, niedriger Alkoxyrest, R, kettenförmiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Methoxy- oder Äthoxyreste oder durch Cyclohexyl- oder Cyclohexenylreste, die 1 bis 3 Methylgruppen tragen, oder durch einen Furylrest substituiert sein kann, einen kettenförmigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und . 1 bis 12 gegebenenfalls konjugierten äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die substituiert sein können durch Methoxy- oder Äthoxyreste oder durch Cyclohexyl-, Cyclone xenyl- , Cyclohexadienyl- oder Furylreste, die 1 bis 3 Methylsubstituenten tragen, ein Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 oder 2 äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methyl- oder Methoxyreste substituiert sein kann, ein Arylrest mit 1 oder 2 kondensierten Benzolringen, die gegebenenfalls mit 1 bis 3 Methyloder Methoxyresten substituiert sein können, ein Arylalkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 oder 2 kondensierten Benzolringen, wobei der Benzolring gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methyl- oder Methoxyreste substituiert sein kann, ein sauerstoffhaltiger heterocyclischer Rest mit 5 oder 6 Gliedern, der gegebenenfalls 1 oder 2 Doppelbindungen aufweist und mit 1 oder Methyl- oder Methoxyresten substituiert sein kann, oder R₃ mit R- einen Tetramethylenrest oder einen der Reste:

7098 18/1 1 3 S

CH₃

-C-CH₂-CH₂-CH₂- oder -CH₂-QH₂-O-CH₂- oder R₃ einen

CH₃
Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel II einsetzt, in denen R₁ bis R₃ bedeuten:

R, ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl, Methoxy-,'Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest
R₃ einen der folgenden Reste:

Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl/ n-Hexyl, n-Heptyl, Methoxymethyl, Methoxy-2-äthyl, /Methyl-3¹-cyclohexen-3'-yl/methyl, /Trimethyl-2',6',6'-cyclohexen-1'-yl7methyl, /Trimethyl-2',6·,6'-cyclohexen-1'-yl7-2-äthyl, /Fury 1-2_V7-2-äthy 1,

Vinyl, Propen-1-yl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Buten-3-yl, Penten-3-yl, Methyl-4-penten-3-yl, Dimethyl-1,4-penten-3-yl, Dimethyl--4 ,8-nonadien-3,7-yl, Trimethyl-4,8,12-tridecatrien-3,7,11-yl, /Trimethyl-2¹,6',6'-cyclohexen-1'-yl7-3-methy1-1-propen-1-yl, /Trimethyl-2',6',6'-cyclohexen-1'-yl7-5-methyl-3-pentadien-l, 3-yl, /Trimethyl-2' , 6 ' , 6 ' -cyclohexen-1' -yl/⁷-6-methyl-4-hexatrien-l,3,5-yl, /Fury1-2'^Z-ö-methy1-3-hexen-3-yi,

Cyclohexyl, Cyclohexen-1-yl,

Phenyl, ToIyI₇ Benzyl, Phenäthyl,

Fury1-2, Fury1-3

oder zusammen mit R. einen Tetramethylenrest oder den Rest P³

>CH₂-CH₂-CH₂-

k₃

bildet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als οί,β-äthylenisch ungesättigten Aldehyd einsetzt: Methyl-2-buten-2-al, Methyl-3-buten-2-al, Hexadien-2,4-al, Octadien-2,6-al, Dimethyl-3_/7-octadien-2,6-al, Trimethyl-3,7,ll-dodecatrien-2,6,10-al, Trimethyl-2¹,6',6'-cyclohexen-1^l-yl-9-dimethyl-3,7-nonatetraen-2,4,6,8-al, Phenyl-3-propen-2-al, n-Pentyl-2-phenyl-3-propen-2-al, n-Hexyl-2-phenyl-3-propen-l-al, Methyl-3-phenyl-3-propen-2-al.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch vorherige Reduktion von Platin, das in Form des Metalls oder in Form einer Platinverbindung eingesetzt wird, mit Wasserstoff bei 50 bis 200° C, vorzugsweise 70 bis 140° C hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorreduktion des Platins bei einem Wasserstoff druck von 5 bis 200 bar, vorzugsweise 10 bis 15O bar, durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man metallisches Platin verwendet, das auf Ruß, KaI-ziumcarbonat, Bariumsulfat, einer Tonerde, einer aktivierten Kieselsäure, einem natürlichen oder synthetischen Zeolith niedergeschlagen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Ruß niedergeschlagenes metallisches Platin verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Platinverbindung Platindioxyd verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator herstellt, indem man das in metallischer Form oder in Form einer Platinverbindung genommene Platin mit Wasserstoff in einem inerten flüssigen Medium

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vorreduziert und die erhaltene Suspension des vorreduzierten Platins als Katalysator für die nachfolgende Hydrierung des Aldehyds verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Milieu vor die Vorreduktion des Platins das Lösungsmittel verwendet, indem die Hydrierung des Aldheyds durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 oder 2 gegebenenfalls kondensierten Benzolringen, einen Alkohol wie z.B. ein gesättigtes, kettenförmiges oder verzweigtes aliphatisches Mono- oder Polyol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten cycloaliphatischen Alkohol mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, sein Ätheroxyd, seine Ester mit gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Wasser oder Mischungen von Wasser mit den genannten Alkoholen, Äthern oder Estern verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Kohlenwasserstoff Pentan, Hexan, Heptan, Octan, als cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol oder Toluol, als Alkohol Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, η-Butyl-, sec-Butyl-, tertio-Butyl-, Amylalkohol, Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Cyclopentanol oder Cyclohexanol als Ätheroxyd Diisopropylather, Dioxan, Dihydroxyäthylather (Diäthylenglykol), Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykoldimethylather (oder Dimethoxy-1,2-äthan), Äthylen-

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glykolmonobutylather, Diäthylenglykolmonomethylather, Diäthylenglykoldimethylather (oder Diglym), als Ester Äthylacetat, Amylacetat, Butylpropionat, Äthylenglykolmonoacetat oder Äthylenglykoldiacetat verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Wasser, mit gesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen Mono- oder Polyolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische: Wasser/Methanol, Wasser/Äthanol, Wasser/Isopropanol, Wasser/Tertiobutanol oder Wasser/Äthylenglykol verwendet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung des Aldehyds der Formel (II) bei 20 bis 150° C, vorzugsweise bei 50 bis 120° C durchführt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung des Aldehyds der Formel (II) bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 5 bis 100 bar durchführt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man an Platin in metallischer Form oder in Form einer Platinverbindung 0,01 bis 4 g, vorzugsweise 0,05 bis 2 g metallisches Platin auf 100 g zu reduzierenden Aldehyds einsetzt.

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