CA1088086A - Procede de preparation d'alcools insatures - Google Patents
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- CA1088086A CA1088086A CA264,763A CA264763A CA1088086A CA 1088086 A CA1088086 A CA 1088086A CA 264763 A CA264763 A CA 264763A CA 1088086 A CA1088086 A CA 1088086A
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Abstract
L'invention a pour objet un procédé d'obtention d'alcools .alpha.,.beta.-éthyléniques par hydrogénation d'aldéhydes .alpha.,.beta.-éthyléniques en opérant dans un milieu solvant liquide en présence d'un catalyseur à base de platine, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on prépare le catalyseur par réduction préalable par l'hydrogène de platine, pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé à base de platine, à une température au moins égale à 50.degree.C.
Description
~`~8~
La présente invention, concerne un procédé de prépara-tion d'alcools insaturésO Plus particulièrement, cette inven-tion a trait à la préparation d'alcools primaires ~,~-éthyléni-ques par hydrogénation catalytique des aldéhydes ~ éthyléniques correspondants -Parmi tous les procédés d'obtention d'alcools a,~- ;
éthyléniques, décrits dans la littérature, on trouve plusieurs procedé~ d'hydrogénation ca~alytique des aldéhydes ~ ethylé-niques correspondants. Le point critiques de l'hydrogénation réside dans la sélectivité du catalyseur, car la double liaison éthyléni~ue qui est en position conjuguée par rapport au groupe carbonyle peut s'hydrogéner également dans les conditions de réduction du groupe carbonyle. L'hydrogénation sélective d'un aldéhyde ~ éthylénique en alcool ~ éthylénique est rendue encore plus difEicile lorsque une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques sont présentes, en posit.ion conjuguée ou non, à
côté de l'insaturation en ~/~ du groupe formyle à réduire.
Différents catalyseurs métalliques ont été proposés ~;
pour effectuer cette hydrogénation; le platine sous ses diver-20 ses for~mes est considéré depuis longtemps comme un aatalyseur ;~
convenant partic!ulièrement bien. I1 peut s'agir notamment de noir de platine ou de mélanges noir de platine/PtO2 obtenus par préréduction à température ambiante et sous légère pression d'hydrogène du dioxyde de platine /~f. W.E'. TULEY et R. ADAMS, J. Amer. Chem. Soc, 47, pages 3 061 à 3 068 tl 925~ ou encore de platine métallique déposé sur un support comme le noir de carbone ou le carbonate de calcium (cf. brevet américain n 3,284,517).
On note cependant que le recours à ces catalyseurs à base de platine éxige, pour réduire sélectivement le groupe ;formyle de l'aldéhyde ~ éthylénique, d'employer conjointement des promoteurs. Ainsi W.F TULEY et R~ ADAMS font appel à
1~ 36 du chlorure ferreux ou du sulfate farreux (environ 0~2 at g.
de Fe par at.g de platine), éventuellement en mélange avec de l'acétate de zinc ~environ 0.03 at.g de Zn par at.g de platine), tandis que dans le brevet américain, on pr~conise d'utiliser du chlorure ferreux en mélange avec du nitrate d'argent (environ 0.4 at.g. de Fe et 0~06 at.~ de Ag par at.gO de platine~. ~a r~action d'hydrogénation du ~ubstrat ald~hydique est effectuée sous pression d'hydrog~ne, ~ une température allant de 25C
à 100C, en opérant en général au sein d'un solvant hydroxylé
comme un alcool aliphatique saturé inférieur, renfermant en-viron de 0.5 à 2 g de platine métallique par mole dlald~hyde h réduire ~ es performances obtenues grâce aux procédés précités sont sati~faisantes: par exemple, au d~par-t du cinnamald~hyde, on forme de l'alcool cinnamique de façon préponderante, le re~te étant constitué de phényl-3 propanol-l et/ou de phényl-3 propanol-~, et la ~électivité de l'hydrog~nation9 mesurée par le rendement en alcool cinnamique par rapport à l'aldéhyde con~ommé9 est supérieur a 85 % ; elle peut atteindre 90 %, et ~eme d~passer cette valeur.
Toutefoi~, le recours aux métaux nobles comme le pla-tine n'est sol~aitable d'un point de ~ue économique~que dan~
la mesure o~ l'on sait recycler le catalyseur ver~ la zone réaot.ionnelle, sans trop modlfier le~ per~ormanc0~ obtenues avec le catalyseur neuf. Les proc~dés proposés n'offrent pas de solutions satisfaisantes à cet ~gard. En effet, en étudiant la po~sibillt~ d~ recycler le~ système~ ca-talytique~ pr~cités, on a cons-taté, au d~part du cinnamald~hyde, que dès le premier essai de recyclage il y a une ~orte baisse de l'activité ca-talytique qui se tra~uit notamment par un allongement notablede la durée de réaction pour assurer un taux de transformation de llald~hyde équivalent a oelui obtenu lors de la première 0~o~ :
mise en oeuvre du catalyseur, ou par une baisqe du taux de transformation, s:L l'on choisit d'opérer l'hydrogénation pendant -la m8me dur~e. Cette perte d'efficacit~é du catalyseur au recyclage entra~ne d~s lors une dlmlnutlon de productivlté
de l'appareillage, et minimise par voie de cons~quence l'intér8t industriel de tels procédés d~hydrogénation.
Il ~tait aonc souhaitable de pouvoir disposer dtun procédé d'hydrogénation en pr~sence d'un catalyseur ~ base de ;~
platine qui permette de surmonter les inconvénients des pro-cédés antérieurs touchant au recyclage du catalyseur, tout en conservant les avantages précité~, notamment d'excellentes sé- ~ -lectivités en produit d'hydrog~nation du groupe for~yle.
Il a maintenant ét~ trouvé, et c'est ce qui constitue 1'ob~et de la présente invention, un procédé qui r~pond à la satisfaction de cet objectif.
Plus spécialement, la présente invention a pour objet u~ pro¢édé d'obtention d'alcools ~ éthylénique~ de formule g~nérale :
R2~ CH2~H
C = C (I) \
dans laquelle R~, R2 et R~ qui peuvent 8tre identi~ue3 ou dif-f~xents représentent de~ ato~s d'hydrogèno, ou des radicaux or-ganiques dé~ini~ ci-après, par hydrogénation dtaldéhyde~ thy-léniques de formule générale:
R2 \ C~O
C - C ( I I ) ~0 en opérant dans un milieu ~olvant liquide en présence d'un ca-taly~eur à base de platine, caractéri~é en ce que le catalyseur -3- ;
I d8808~
utili~é est préparé par réduction préalable par l~hydrog~ne de platine, pris sou_ forme m~tallique ou sous forme dlun com-posé ~ base de platine, à une température au moins ~gale à
50C.
Dans ce qui suit, on désignera par "radicQux alkyles'" ;`
inférieursn de~ radicaux alkyles, li.néaires ou ramifié6, com-portant de 1 à 4 atomes de carbone tels que des radicaux méthyle, éthyle! n-propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, t-butyle-.
On désignera par "radicaux alkoxy inférieurs~, des radicaux alkoxyJ lin~aires ou rami~i~s, comportant de 1 ~ 4 atomes de carbone tels que de~ radicaux méthoxy, ~thoxy, propoxy, iso-propoxy, butoxy. On dé~ignera par "radioaux alcényles inférieurqn des radicaux comportant de 2 ~ 4 atomes de car~one tels que les "' radicaux vinyle, propène-1 yle, allyle, isopropényle, butène-3 yle, butène-2 yle, butène-1 yle, mé-thyl-1 prop~ne-2 yle.
Plus sp~¢ifiquement, le.~ divers radicaux figurant dans les formules (I) et (II) ont la ~ignification sui~ante:
-- R1 symbolise :
- a) un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 8 atomes de carbone;
- b) un radical alkoxy ~nférieur ;
- c) un radical cycloalkyle ou cycloalcényle, comportant de 5 ~ 6 atomes de oarbone et le cas ~chbant 1 ou 2 doubles liaisonq ~thyléniques, ~ventuellement subst~tu~ par 1 3 radioaux alkyle~ ou alkoxy inf~rieur~ ;
- d) un radioal aryle comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques oond~ns~s, ~ventuellement sub~t:Ltu~ par 1 ~ 3 radicaux alkyle ou aIkoxy in~érieurs ;
- e) un radical arylalkyle comportant de 1 à 2 atomes de carbone 3 dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benz~niques condensés dans le reste aryle~
- -R2, R3 iden-tiques ou différents représentent :
~L~8808~
- a) des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, comportant de l à 30 atomes de carbone, éventuellement substitués par des radicaux alkoxy inf~rieurs, par de3 radicaux cycloalkyles ou ~:
cycloalcényles comportant de 5 ~ 8 atomes de carbone (pouvant porter de 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy, ou alcényles inférieurs)~
par des radicaux hétérocycliques à 5 ou 6 cha~nons comportant un hétéroatome tel que le soufre, l~oxygane ou l'azote (portant éventuellement 1 ou 2 doubles liaisons ~thyléniques);
- b) des radicaux alkoxy inférieurs ;
- c3 des radicaux alc~nyles, lin~aires ou ramifiés, comportant de 2 ~ 30 atomes de carbone et de 1 à 12 doubles liaison~ éthy-l~niques9 conauguées ou non, ~ventuellemen-t substitués par des radicaux alkoxy inférieurs, des radicaux cycloalkyles, cycloal-cényles, hétérocycliques tels que ceux définis SOU5 a) , - d) des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 5 à 8 atomes de carbone, et le cas échéant-l ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitués par 1 à
radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs ;
- e) des radicaux aryles comportan-t 1 ou 2 noyaux benzeniques
La présente invention, concerne un procédé de prépara-tion d'alcools insaturésO Plus particulièrement, cette inven-tion a trait à la préparation d'alcools primaires ~,~-éthyléni-ques par hydrogénation catalytique des aldéhydes ~ éthyléniques correspondants -Parmi tous les procédés d'obtention d'alcools a,~- ;
éthyléniques, décrits dans la littérature, on trouve plusieurs procedé~ d'hydrogénation ca~alytique des aldéhydes ~ ethylé-niques correspondants. Le point critiques de l'hydrogénation réside dans la sélectivité du catalyseur, car la double liaison éthyléni~ue qui est en position conjuguée par rapport au groupe carbonyle peut s'hydrogéner également dans les conditions de réduction du groupe carbonyle. L'hydrogénation sélective d'un aldéhyde ~ éthylénique en alcool ~ éthylénique est rendue encore plus difEicile lorsque une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques sont présentes, en posit.ion conjuguée ou non, à
côté de l'insaturation en ~/~ du groupe formyle à réduire.
Différents catalyseurs métalliques ont été proposés ~;
pour effectuer cette hydrogénation; le platine sous ses diver-20 ses for~mes est considéré depuis longtemps comme un aatalyseur ;~
convenant partic!ulièrement bien. I1 peut s'agir notamment de noir de platine ou de mélanges noir de platine/PtO2 obtenus par préréduction à température ambiante et sous légère pression d'hydrogène du dioxyde de platine /~f. W.E'. TULEY et R. ADAMS, J. Amer. Chem. Soc, 47, pages 3 061 à 3 068 tl 925~ ou encore de platine métallique déposé sur un support comme le noir de carbone ou le carbonate de calcium (cf. brevet américain n 3,284,517).
On note cependant que le recours à ces catalyseurs à base de platine éxige, pour réduire sélectivement le groupe ;formyle de l'aldéhyde ~ éthylénique, d'employer conjointement des promoteurs. Ainsi W.F TULEY et R~ ADAMS font appel à
1~ 36 du chlorure ferreux ou du sulfate farreux (environ 0~2 at g.
de Fe par at.g de platine), éventuellement en mélange avec de l'acétate de zinc ~environ 0.03 at.g de Zn par at.g de platine), tandis que dans le brevet américain, on pr~conise d'utiliser du chlorure ferreux en mélange avec du nitrate d'argent (environ 0.4 at.g. de Fe et 0~06 at.~ de Ag par at.gO de platine~. ~a r~action d'hydrogénation du ~ubstrat ald~hydique est effectuée sous pression d'hydrog~ne, ~ une température allant de 25C
à 100C, en opérant en général au sein d'un solvant hydroxylé
comme un alcool aliphatique saturé inférieur, renfermant en-viron de 0.5 à 2 g de platine métallique par mole dlald~hyde h réduire ~ es performances obtenues grâce aux procédés précités sont sati~faisantes: par exemple, au d~par-t du cinnamald~hyde, on forme de l'alcool cinnamique de façon préponderante, le re~te étant constitué de phényl-3 propanol-l et/ou de phényl-3 propanol-~, et la ~électivité de l'hydrog~nation9 mesurée par le rendement en alcool cinnamique par rapport à l'aldéhyde con~ommé9 est supérieur a 85 % ; elle peut atteindre 90 %, et ~eme d~passer cette valeur.
Toutefoi~, le recours aux métaux nobles comme le pla-tine n'est sol~aitable d'un point de ~ue économique~que dan~
la mesure o~ l'on sait recycler le catalyseur ver~ la zone réaot.ionnelle, sans trop modlfier le~ per~ormanc0~ obtenues avec le catalyseur neuf. Les proc~dés proposés n'offrent pas de solutions satisfaisantes à cet ~gard. En effet, en étudiant la po~sibillt~ d~ recycler le~ système~ ca-talytique~ pr~cités, on a cons-taté, au d~part du cinnamald~hyde, que dès le premier essai de recyclage il y a une ~orte baisse de l'activité ca-talytique qui se tra~uit notamment par un allongement notablede la durée de réaction pour assurer un taux de transformation de llald~hyde équivalent a oelui obtenu lors de la première 0~o~ :
mise en oeuvre du catalyseur, ou par une baisqe du taux de transformation, s:L l'on choisit d'opérer l'hydrogénation pendant -la m8me dur~e. Cette perte d'efficacit~é du catalyseur au recyclage entra~ne d~s lors une dlmlnutlon de productivlté
de l'appareillage, et minimise par voie de cons~quence l'intér8t industriel de tels procédés d~hydrogénation.
Il ~tait aonc souhaitable de pouvoir disposer dtun procédé d'hydrogénation en pr~sence d'un catalyseur ~ base de ;~
platine qui permette de surmonter les inconvénients des pro-cédés antérieurs touchant au recyclage du catalyseur, tout en conservant les avantages précité~, notamment d'excellentes sé- ~ -lectivités en produit d'hydrog~nation du groupe for~yle.
Il a maintenant ét~ trouvé, et c'est ce qui constitue 1'ob~et de la présente invention, un procédé qui r~pond à la satisfaction de cet objectif.
Plus spécialement, la présente invention a pour objet u~ pro¢édé d'obtention d'alcools ~ éthylénique~ de formule g~nérale :
R2~ CH2~H
C = C (I) \
dans laquelle R~, R2 et R~ qui peuvent 8tre identi~ue3 ou dif-f~xents représentent de~ ato~s d'hydrogèno, ou des radicaux or-ganiques dé~ini~ ci-après, par hydrogénation dtaldéhyde~ thy-léniques de formule générale:
R2 \ C~O
C - C ( I I ) ~0 en opérant dans un milieu ~olvant liquide en présence d'un ca-taly~eur à base de platine, caractéri~é en ce que le catalyseur -3- ;
I d8808~
utili~é est préparé par réduction préalable par l~hydrog~ne de platine, pris sou_ forme m~tallique ou sous forme dlun com-posé ~ base de platine, à une température au moins ~gale à
50C.
Dans ce qui suit, on désignera par "radicQux alkyles'" ;`
inférieursn de~ radicaux alkyles, li.néaires ou ramifié6, com-portant de 1 à 4 atomes de carbone tels que des radicaux méthyle, éthyle! n-propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, t-butyle-.
On désignera par "radicaux alkoxy inférieurs~, des radicaux alkoxyJ lin~aires ou rami~i~s, comportant de 1 ~ 4 atomes de carbone tels que de~ radicaux méthoxy, ~thoxy, propoxy, iso-propoxy, butoxy. On dé~ignera par "radioaux alcényles inférieurqn des radicaux comportant de 2 ~ 4 atomes de car~one tels que les "' radicaux vinyle, propène-1 yle, allyle, isopropényle, butène-3 yle, butène-2 yle, butène-1 yle, mé-thyl-1 prop~ne-2 yle.
Plus sp~¢ifiquement, le.~ divers radicaux figurant dans les formules (I) et (II) ont la ~ignification sui~ante:
-- R1 symbolise :
- a) un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 8 atomes de carbone;
- b) un radical alkoxy ~nférieur ;
- c) un radical cycloalkyle ou cycloalcényle, comportant de 5 ~ 6 atomes de oarbone et le cas ~chbant 1 ou 2 doubles liaisonq ~thyléniques, ~ventuellement subst~tu~ par 1 3 radioaux alkyle~ ou alkoxy inf~rieur~ ;
- d) un radioal aryle comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques oond~ns~s, ~ventuellement sub~t:Ltu~ par 1 ~ 3 radicaux alkyle ou aIkoxy in~érieurs ;
- e) un radical arylalkyle comportant de 1 à 2 atomes de carbone 3 dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benz~niques condensés dans le reste aryle~
- -R2, R3 iden-tiques ou différents représentent :
~L~8808~
- a) des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, comportant de l à 30 atomes de carbone, éventuellement substitués par des radicaux alkoxy inf~rieurs, par de3 radicaux cycloalkyles ou ~:
cycloalcényles comportant de 5 ~ 8 atomes de carbone (pouvant porter de 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy, ou alcényles inférieurs)~
par des radicaux hétérocycliques à 5 ou 6 cha~nons comportant un hétéroatome tel que le soufre, l~oxygane ou l'azote (portant éventuellement 1 ou 2 doubles liaisons ~thyléniques);
- b) des radicaux alkoxy inférieurs ;
- c3 des radicaux alc~nyles, lin~aires ou ramifiés, comportant de 2 ~ 30 atomes de carbone et de 1 à 12 doubles liaison~ éthy-l~niques9 conauguées ou non, ~ventuellemen-t substitués par des radicaux alkoxy inférieurs, des radicaux cycloalkyles, cycloal-cényles, hétérocycliques tels que ceux définis SOU5 a) , - d) des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 5 à 8 atomes de carbone, et le cas échéant-l ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitués par 1 à
radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs ;
- e) des radicaux aryles comportan-t 1 ou 2 noyaux benzeniques
2~ conden~és ou non, é~entuellement substitu~s par 1 à 3 radioaux alkyles9 alkoxy ou alcényles inf~rieurs;
- f) des radlcaux arylalkyles comportant de 1 à 5 a-tomes de car-bone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benæéniques oondensés ou non (le ou les noyaux benzéniques pouvant éventuellement ~tre sub~titu~s par 1 a 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieur~
- g) des radicaux hétérocycliques ~ 5 ou 6 cha~non~, comportant un h~t~roatome tel que le soufre, l~oxygène ou l~azote et por--tant ~ventuellement 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, le
- f) des radlcaux arylalkyles comportant de 1 à 5 a-tomes de car-bone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benæéniques oondensés ou non (le ou les noyaux benzéniques pouvant éventuellement ~tre sub~titu~s par 1 a 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieur~
- g) des radicaux hétérocycliques ~ 5 ou 6 cha~non~, comportant un h~t~roatome tel que le soufre, l~oxygène ou l~azote et por--tant ~ventuellement 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, le
3 cas échéant substitué par 1 ou 2 radicaux aIkyles ou alkoxy .
in~érieurs.
- R2 où R~ peuvant fo~mer avec Rl et les atomes de ~88~1 36 carbone auxquels sont li~8 ces divers radicaux un cycle hydro-carbon~ aliphatique comportant de 5 à 7 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons éthyl~niques (éventuellem0nt ~ubstitué
par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inf~rieurs), deux des radicaux précités R2 ou R3 et R~ formant alors ensemble un radical divalent alkylane ou alc~nyl~ne comportant de 3 à 5 atome~ de carbone, éventuellement substitué par ~ ~ 3 radicaux alkyles inf~rieuræ.
- R2 ou R3 peuvent encore former avec R~ et les atome~
de carbone auxquels ils so~t liés, un hétérocycle à 5 ou 6 cha~nons tcomportant 1 ou 2 doubles liai~on~ ~thyléniques) par l'intermédiaire d'un h~téroatome pris dans le groupe formé
par l'oxygènet le soufre et l'azote (le~ radicaux R2 ou R3 formant alor~ avec le radical Rl un radical divalent, comportant un hétéroatome terminal ou non, et le cas échéan-t une double liaison éthylénique).
- R2 et R~ peuvent fo~mer ensemble et avec 11 atome de carbone auqual il3 sont liés un cycle hydrocarboné alipha- :
tique tel que celui précédemment défini pour Rl et R2 ou ~ .
R2 et ~ formant alors ensemble un radical divalent alkylène ou alcényl~ne comportant de 4 à 6 atomes de carbone, éventuellement substltué par 1 ~ 3 radicaux alkyles.
A titre d~ex~mples spécifiques de radicaux R~, on peu~ citer:
- des radicaux alkyle~ tel~ ~ue les radicaux méthyle ;
éthyle ; n-propyle ; iso-propyle ; n-butyle ; iso-butyle ; t-butyle:
n-pentylc ; lso-pentyle ; tertioamyle ; n-hexyle ;
- des radicaux alkoxy tels que le~ radicaux méthoxy ;
éthoxy ; propoxy ; isopropoxy ; butoxy ;
- de~ radicau~ cycloalkyles ou cycloalcényles tels que les radicaux cyclopentyle ; cyclohsxyle ; cyclohexanyle ;
- des radicaux ar~les tels que les radicaux phényle ;
8~(~86 tolyles; xylyles; ~-naphtyle;
- des radicaux arylalkyles tels que les radicaux ~.
benzyle et phénéthyle. ` ~ -Comme exemples illustratifs de radicaux R2 et R3, on peut citer notamment~
- des radicaux alkyles tels que les radicaux méthyle;
éthyle; propyle; isopropyle; n-butyle; iso-butyle; n-pentyle;
n-hexyle; méthyl-3 hexyle; n-heptyle; n-octyle; méthyl-4 .
octyle; n-nonyle; diméthyl-4,8 nonyle; n-décylei n-undécyle;
n-dodécyle; méthoxyméthyle; méthoxy-2 éthyle; /méthyl-3' cyclohexène-3' y~/ méthyle; /triméthyl-2',6',6' cyclohexène~-l' yl/ méthyle; /triméthyl-2',6',6' cyclohexène-lt yl/-2 éthyle; ;~
/triméthyl-2',6',6' cyclohexène-l' yl/-6 méthyl-4 hexyle: ~.
/furyl-2'/-2 éthyle;
- des radicaux alkoxy tels que les radicaux méthoxy; ::
éthoxy; propoxy; isopropoxy; butoxy; .:
- des radicaux alcényles tels que les radicaux vinylei propène-l yle; allyle; isoprényle; méthyl-l propène-2 yle; `
butène-l yle butène-2 yle; butène-3 yle; pentène-3 yle;
méthyl-4 pentène-3 yle; diméthyl-3,4 pentène-3 yle; dimét4yl-2,4 pentène-3 yle; diméthyl-1,4 pentène-3 yle; hexène-2 yle;
hexène-3 yle; butadiène-1,3 yle; méthyl-2 butad:iène-1,3 yle;
methyl-3 buta~iène-1,3 yle; méthyl-3 pentacliène-1,3 yle; di-méthyl-2,4 pentadiène-2,4 yle; hexadiène-3,5 yle; diméthyl-4,8::
nonadiène-3,7 yle; diméthyl-4,8 nonadiène-3,8 yle; triméthyl- .
in~érieurs.
- R2 où R~ peuvant fo~mer avec Rl et les atomes de ~88~1 36 carbone auxquels sont li~8 ces divers radicaux un cycle hydro-carbon~ aliphatique comportant de 5 à 7 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons éthyl~niques (éventuellem0nt ~ubstitué
par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inf~rieurs), deux des radicaux précités R2 ou R3 et R~ formant alors ensemble un radical divalent alkylane ou alc~nyl~ne comportant de 3 à 5 atome~ de carbone, éventuellement substitué par ~ ~ 3 radicaux alkyles inf~rieuræ.
- R2 ou R3 peuvent encore former avec R~ et les atome~
de carbone auxquels ils so~t liés, un hétérocycle à 5 ou 6 cha~nons tcomportant 1 ou 2 doubles liai~on~ ~thyléniques) par l'intermédiaire d'un h~téroatome pris dans le groupe formé
par l'oxygènet le soufre et l'azote (le~ radicaux R2 ou R3 formant alor~ avec le radical Rl un radical divalent, comportant un hétéroatome terminal ou non, et le cas échéan-t une double liaison éthylénique).
- R2 et R~ peuvent fo~mer ensemble et avec 11 atome de carbone auqual il3 sont liés un cycle hydrocarboné alipha- :
tique tel que celui précédemment défini pour Rl et R2 ou ~ .
R2 et ~ formant alors ensemble un radical divalent alkylène ou alcényl~ne comportant de 4 à 6 atomes de carbone, éventuellement substltué par 1 ~ 3 radicaux alkyles.
A titre d~ex~mples spécifiques de radicaux R~, on peu~ citer:
- des radicaux alkyle~ tel~ ~ue les radicaux méthyle ;
éthyle ; n-propyle ; iso-propyle ; n-butyle ; iso-butyle ; t-butyle:
n-pentylc ; lso-pentyle ; tertioamyle ; n-hexyle ;
- des radicaux alkoxy tels que le~ radicaux méthoxy ;
éthoxy ; propoxy ; isopropoxy ; butoxy ;
- de~ radicau~ cycloalkyles ou cycloalcényles tels que les radicaux cyclopentyle ; cyclohsxyle ; cyclohexanyle ;
- des radicaux ar~les tels que les radicaux phényle ;
8~(~86 tolyles; xylyles; ~-naphtyle;
- des radicaux arylalkyles tels que les radicaux ~.
benzyle et phénéthyle. ` ~ -Comme exemples illustratifs de radicaux R2 et R3, on peut citer notamment~
- des radicaux alkyles tels que les radicaux méthyle;
éthyle; propyle; isopropyle; n-butyle; iso-butyle; n-pentyle;
n-hexyle; méthyl-3 hexyle; n-heptyle; n-octyle; méthyl-4 .
octyle; n-nonyle; diméthyl-4,8 nonyle; n-décylei n-undécyle;
n-dodécyle; méthoxyméthyle; méthoxy-2 éthyle; /méthyl-3' cyclohexène-3' y~/ méthyle; /triméthyl-2',6',6' cyclohexène~-l' yl/ méthyle; /triméthyl-2',6',6' cyclohexène-lt yl/-2 éthyle; ;~
/triméthyl-2',6',6' cyclohexène-l' yl/-6 méthyl-4 hexyle: ~.
/furyl-2'/-2 éthyle;
- des radicaux alkoxy tels que les radicaux méthoxy; ::
éthoxy; propoxy; isopropoxy; butoxy; .:
- des radicaux alcényles tels que les radicaux vinylei propène-l yle; allyle; isoprényle; méthyl-l propène-2 yle; `
butène-l yle butène-2 yle; butène-3 yle; pentène-3 yle;
méthyl-4 pentène-3 yle; diméthyl-3,4 pentène-3 yle; dimét4yl-2,4 pentène-3 yle; diméthyl-1,4 pentène-3 yle; hexène-2 yle;
hexène-3 yle; butadiène-1,3 yle; méthyl-2 butad:iène-1,3 yle;
methyl-3 buta~iène-1,3 yle; méthyl-3 pentacliène-1,3 yle; di-méthyl-2,4 pentadiène-2,4 yle; hexadiène-3,5 yle; diméthyl-4,8::
nonadiène-3,7 yle; diméthyl-4,8 nonadiène-3,8 yle; triméthyl- .
4,8,12 tridéaatriène-3,7,11 yle; ~triméthyl-2',6',6' cyclo- `
hexène-ll yl7-2 vinyle; /triméthyl-2',6'.,6l cyclohexène-l' yl7 -3 méthyl-l propène-l yle; ~triméthyl-2',6',6' cyclohexène-l' yl7 -5 méthyl-3 pentadiène-1,3 yle: /t.riméthyl-2'6'6' cy- `;
clohexadiène-1'3' yl7-5 méthyl-3 pentadiène~l,3 yle; ~tri- :
méthyl-2',6',6' cyclohexène-l' yl7 -6 méthyl-4 hexatriéne-1,3,5 yle: ~furyl.~-2'7-6 méthyl-3 hexène-3 yle; `
_7_ .
. ; . : , ~ , ~
~ 6 - des radicaux cycloalkyles tels ~ue cyclohexyle ;
méthyl-2 cyclohexyle ; trim~thyl-2,6,6 c~clohexyle ; cyclohep-tyle ;
- des radioaux cycloalcényles tels que cyclohex~ne-1 yle ; triméthyl-2,6,6 cyclohexène-1 yle ; triméthyl-2,6,6 cyclohexadi~ne~ yle ;
~ des radicau~ aryl~s tels que le~ radicaux ph~nyle ; ~;
tolyles ; xylyle~ ; ~ - ou ~ -naphtyle ;
- des radi caux arylalkyles tels que le s radi caux benzyle ; p-m~thyl benzyle ; phen~tyle ; phényl-3 propyle ;
- des radicaux hétérocycli~ues tels que furyle-2;
furyle-3 ; pyrannyle-3.
Parmi les radicaux divalents form~ ensemble par R2 ou R3 avec R1 on peut citer notam~lent les radicaux triméthyl~ne ;
tétram~thyl~ne ; méthyl-2 propy-ène ; des radicaux de formule :
H CH2 a~I2 / CH (A) C~2 CH2 0 CH2 (D) ~H (B) j 3 , . -C CE12 C112-C~2 ( C) ~omme exemples de rad~caux divalents formés en~emble par R2 et R3, on citera les radicaux t~traméthylène, pentamé-thyl~ne~ hexaméthylène.
:~ . .
.. .. .
., . ~
~ 6 Dans les foxmule~ (I) et (II), les symboles R1, R2 et ~ representent de préférence~
-Rl et R2 identique3 ou diff~rents : de l~hydrogène ;
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 ~ 8 atomes de carbone ; un radical alkoxy inférieur ;
-R3 : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, com- :
portant de 1 a 10 atome~ de carbone, ~ventuellement substitué
par des radicaux méthoxy et éthoxy ou par des radicaux cyclohexy- .
le ou cyclohexènyle portant de 1 à 3 groupes méthyles ou par un radical ~uryle ; un radical alcényle~ linéaire ou ramifi~ com-portant de 2 à 30 atome~ de carbone et de 1 ~ 12 doubles liaison6 ~thylénique~, conjuguées ou non, ~ventuellement substitué par des radicaux méthoxy, ethoxy ou par des radicau~ cyclohexyle, cyclohexènyle, cyclohexadiènyle, furyle comportant de 1 ~ 3 substituants méthyles ; un radical cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 5 à 6 atomes de carbone, et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éven-tuellement substitués par 1 à 3 radicaux méthyles ou m~thoxy ; un radical aryle compor-tant 1 ou 2 noyaux benz~niques condensés, éventuellement subs- :
titués par ~ à 3 radicaux méthyles ou méthoxy ; un radical ; arylalkyle comportant de 1 à 2 atome~ de carbone dans le re~te alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensé~, le ou les noyaux benæéniques pouvant éventuellement être sub~titu~s par 1 a 3 radlcau~ m~thylc~ ou méthoxy; un radioal hét~rocyolique oxygéné
hexène-ll yl7-2 vinyle; /triméthyl-2',6'.,6l cyclohexène-l' yl7 -3 méthyl-l propène-l yle; ~triméthyl-2',6',6' cyclohexène-l' yl7 -5 méthyl-3 pentadiène-1,3 yle: /t.riméthyl-2'6'6' cy- `;
clohexadiène-1'3' yl7-5 méthyl-3 pentadiène~l,3 yle; ~tri- :
méthyl-2',6',6' cyclohexène-l' yl7 -6 méthyl-4 hexatriéne-1,3,5 yle: ~furyl.~-2'7-6 méthyl-3 hexène-3 yle; `
_7_ .
. ; . : , ~ , ~
~ 6 - des radicaux cycloalkyles tels ~ue cyclohexyle ;
méthyl-2 cyclohexyle ; trim~thyl-2,6,6 c~clohexyle ; cyclohep-tyle ;
- des radioaux cycloalcényles tels que cyclohex~ne-1 yle ; triméthyl-2,6,6 cyclohexène-1 yle ; triméthyl-2,6,6 cyclohexadi~ne~ yle ;
~ des radicau~ aryl~s tels que le~ radicaux ph~nyle ; ~;
tolyles ; xylyle~ ; ~ - ou ~ -naphtyle ;
- des radi caux arylalkyles tels que le s radi caux benzyle ; p-m~thyl benzyle ; phen~tyle ; phényl-3 propyle ;
- des radicaux hétérocycli~ues tels que furyle-2;
furyle-3 ; pyrannyle-3.
Parmi les radicaux divalents form~ ensemble par R2 ou R3 avec R1 on peut citer notam~lent les radicaux triméthyl~ne ;
tétram~thyl~ne ; méthyl-2 propy-ène ; des radicaux de formule :
H CH2 a~I2 / CH (A) C~2 CH2 0 CH2 (D) ~H (B) j 3 , . -C CE12 C112-C~2 ( C) ~omme exemples de rad~caux divalents formés en~emble par R2 et R3, on citera les radicaux t~traméthylène, pentamé-thyl~ne~ hexaméthylène.
:~ . .
.. .. .
., . ~
~ 6 Dans les foxmule~ (I) et (II), les symboles R1, R2 et ~ representent de préférence~
-Rl et R2 identique3 ou diff~rents : de l~hydrogène ;
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 ~ 8 atomes de carbone ; un radical alkoxy inférieur ;
-R3 : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, com- :
portant de 1 a 10 atome~ de carbone, ~ventuellement substitué
par des radicaux méthoxy et éthoxy ou par des radicaux cyclohexy- .
le ou cyclohexènyle portant de 1 à 3 groupes méthyles ou par un radical ~uryle ; un radical alcényle~ linéaire ou ramifi~ com-portant de 2 à 30 atome~ de carbone et de 1 ~ 12 doubles liaison6 ~thylénique~, conjuguées ou non, ~ventuellement substitué par des radicaux méthoxy, ethoxy ou par des radicau~ cyclohexyle, cyclohexènyle, cyclohexadiènyle, furyle comportant de 1 ~ 3 substituants méthyles ; un radical cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 5 à 6 atomes de carbone, et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éven-tuellement substitués par 1 à 3 radicaux méthyles ou m~thoxy ; un radical aryle compor-tant 1 ou 2 noyaux benz~niques condensés, éventuellement subs- :
titués par ~ à 3 radicaux méthyles ou méthoxy ; un radical ; arylalkyle comportant de 1 à 2 atome~ de carbone dans le re~te alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensé~, le ou les noyaux benæéniques pouvant éventuellement être sub~titu~s par 1 a 3 radlcau~ m~thylc~ ou méthoxy; un radioal hét~rocyolique oxygéné
5 ou 6 cha~nons, oomportant ~ventu~llement 1 ou 2 doubles liai~ons éthyléniques, le ca~ éohéant sub~titué par 1 ou 2 ra-dlcaux méthyles ou méthoxy ; ou forme avec Rl, un radical té-traméthylène ou l~un de~ radicaux (C), (D), et avec R2 les ra dicaux tétraméthylène et pentaméthylène.
Plus préférentiellement encore :
- Rl représente un atomes dlhydrogane, ou un radical m~-thyle, éthyle, propyle, i60propyle, n-butyle, n-pentyle, g _ ;~ , , n-hexyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy;
- R2 représente un atome d'hydrogène, ou un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy;
- R3 représente un radical: ~:
- méthyle; éthyle; n-propyle; n-butyle; n-pentyle; n-hexyle; n-heptyle; méthoxyméthyle; méthoxy-2 éthyle; /méthyl-3l cyclohexène-3' yl/ méthyle; ~triméthyl-2',
Plus préférentiellement encore :
- Rl représente un atomes dlhydrogane, ou un radical m~-thyle, éthyle, propyle, i60propyle, n-butyle, n-pentyle, g _ ;~ , , n-hexyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy;
- R2 représente un atome d'hydrogène, ou un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy;
- R3 représente un radical: ~:
- méthyle; éthyle; n-propyle; n-butyle; n-pentyle; n-hexyle; n-heptyle; méthoxyméthyle; méthoxy-2 éthyle; /méthyl-3l cyclohexène-3' yl/ méthyle; ~triméthyl-2',
6',6' cyclohexène-l' yl/ méthyle; /triméthyl-2',6'6' cyclo-hexène-l yl/-2 éthyle /furyl-2l/-2 éthyle;
- vinyle; propène-l yle; butène-l yle; butène-2 yle; butène-3 yle; pentène-3 yle; méthyl-4 pentène-3 yle;
diméthyl-1,4 pentène~3 yle; diméthyl-4,8 nonadiène-3,7 yle;
triméthyl-4,8,12 tridécatriène-3,7,11 yle; ~triméthyl-2',6',6' cyclohexène-l' y~/-3 méthyl-l propène-l yle; ~triméthyl.-2',6'6' cyclohexène-l' yl/-5 méthyl-3 pentadiène-1,3 yle; /trimét.hyl-2',6'6' cyclohexène-l' y ~ -6 méthyl-4 hexatriène-1,3,5 yle;
/furyl-2'7-6 méthyl-3 hexène-3 yle;
- cyclohexyle; cyclohexène-l yle;
- phényle; tolyle; benzyle; phénéthyle;
2q - furyle-2; furyle-3;
- ou ~orme avec Pl un radical tétraméthylène, ou le radical ~C) illustré precédemment.
Comme exemples d'aldéhydes ~,~-éthyleniques de Eor-mule ~II), on peut citer à titre non limitatif:
- le butène-2 al ~ou aldéhyde crotonique) - le méthyl-2 butène-2 al (ou aldéhyde tigllque) - le méthyl-3 butène-2 al - le mé~hoxy-2 butène-2 al - le méthoxy-3 butène-2 al - le méthcxy-4 butène-2 al - le pentène-2 al - le méthyl-2 pentène-2 al - le méthyl~3 pentène-2 al 6 .
- l'hex~ne-2 al ~ thyl-2 hexane-2 al ,! "' '' '.'.
- le ~butyl-2 oct~ne-2 al - le n-hexyl-2 décane-2 al - le ~ méth~l-3' cyclohex~ne~3' yl J -4 butane-2 al - le rtrim~thyl-Z',6'6~ cyclohex~ne-1' yl 7-4 méthyl-2 butène-2 al - le L triméthyl-2',6'6' cyclohexane-1' yl J-5 méthyl-~ pentène-2 al - le L~furyl-2' 7-5 méthyl-2 pentè~e-2 al .
- le pentadi~ne-2,4 al - l'hexadiane-2,4 al - - l'heptadiane 2,4 al - l'heptadi~ne-2,6 al - le méthyl~3 heptadi~ne-2,6 al - l'octadiène-2,6 al ;
- le m~thyl-2 octadia~e-2,6 al ..
- le diméthyl-3,7 octadiane-2,6 al ( ou citral) - le triméthyl-3,7,11 dodécatri~ne-2,6,10 al (ou farné~al) - le diméthyl-7,11 dodécatriane-2,~,10 al ;.~ ~ .
- le tétramethyl-3,7~11,15 he~adécatétraène-2,6,10~14 al - le L triméthyl-2',6l6l cyclohexène-1' yl ~-6 mé~hgl-4 hexadiène-2,4 al - le ~triméthyl-2'~6'6' cyclohexène-1' yl_~-8 dim~thyl-2,6 octatri~n~-2,4,6 al - le L triméthyl-2',~'6' cyclohex~ne-l' ylJ 9 diméthyl-3 r 7 ~onakétra~ne-2,4 9 6,8 al ( QU r~inal) - le ~ furyl-2' ~ -9 dimbthyl-2,6 nonadièn~-2,6 al :, .
-le cyclohex~l-3 propane-2 al -le L cyclohex~ne-1l yl ~-3 prop~ne~2 al -le phényl-~ propène-2 al (ou aldéhyde cinnamique) -le n-pentyl-2 phényl-~ prop~ne-2 al -le n-hexyl-2 phényl-3 prop~ne-2 al -le méthyl-3 phényl-3 prop~ne-2 al -le phényl-4 but~ne-2 al -le méthyl-~ ph~nyl-4 but~ne-2 al -le phényl-5 pent~ne-2 al -le méthyl~3 p-totyl-3 prop~ne-2 al -le L~furyl-2~_7-3 prop~ne-2 al le rfuryl-3' ~ -3 prop~ne~2 al -le form~l-1 triméthyl-2,6,6 cyclohexane-1 (ou cyclocitral) -le formyl-1 cyclohexane.
~e procédé d'hydrogénation ~élective selon la pré~ente invention s'applique particulierement bien aux composés sui~ants:
le méthyl-2 butène-2 al ; le méthyl-3 but~ne-2 al ; l'hexadi~ne-2~4 al ; l~octadiène-2,6 al ; le diméthyl-3,7 octadiène-2,6 al ;
le triméthyl-3,7,11 dodécatxiane-2;6,10 al ; le r triméthyl-2', 6',6l cyclohexane-1' yl ~ -9 diméthyl-3,7 nonatétraane-2~4,6~8 al ;
le phényl-3 propane-2 al ; le n-pentyl-2 phenyl-3 prop~ne-2 al ;
le n-he~y1-2 phényl-3 prop~ne-2 al ; le métl~yl-3 phényl-3 pro-p~ne~2 al, ~e procédé selon la pré~ente invention se décompose en deux étapes : on effec~ue d'aboxd une préréduction par lthydro~
gane de platineJ pris sous .~orme métallique ou ~ou~ forme d'un composé ~ base de platine, ~ une température au moins égale ~
50G ; puis on réduit l~aldéhyde a,~-éthylénique en alcool ethyl énlque correspondant en présence du catalyseur ~ base de pla~
tine préréduit, ; En ce qui concerne le platine utilisé pour mettre . . ,, . . . ,, ., . - . . . . . . ,,: . . ,,: , ., . . , . . -,, ,~
- 1~D8~6 en oeuvre le procédé de l'invention, il peut s~agir de platine métallique de pré~érence déposé sur des ~upports divers tel~
que le noir de carbone, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, les alumines, les silice~ activées, une zéolithe natu-relle ou synthétique ou des matériaux équivalents. De~ ma~ses catalytiques contenant du noir de carbone conviennent particu~
liarement bien.
Comme composé ~ base de platine, on fait appel en gé- -néral aux o~yde~ de platine PtO et PtO2. ~e dioxyde de platine convient bienO
On a co~staté d'une façon inattendue qu'il existe une corrélation entre la préréduction du platine par l'hydrogène, et la sélectivité de l'hydrogénation de l'aldéhyde a,~-éthylénique en alcool éthylénique correspondant, et que le fait de préré-duire le platine à une température égale et de préférence Qupé-rieure à 50C permet d~obteni~ des rendements en alcool ,~- ;
éth~lénique, par rapport à l'aldéhyde ¢onsomme, aussi élevés que ceux fournis par les procédés antérieurement décrits 3ans avoir à faire appel à côté du platine à des promoteurs métalliques. On a noté également qu~ le recyclage du ca-talyseur ne modifie pa~
la sélectivité obtenue.
Il convient d'ajouter qutu~ autre avantage lié à la préréduction par l'hydrogane du platine est de conserver son aoti~:lbé au cataly3eu.~ de ~orte ~ue celui-ci peut être u~ é
da~ plusieur~ opérations ~uccessives sans observer de diminution de la vitesse d'hydrogénation du substrat aldéhydique~ Cette durée de vi~ du cataly~eur, ain~i que sa ~électlv.ité ~ l'egard de la production des alcools a,~-~thyléniques sont autant de facteurs qui permettent d~accro~tre la ~aleur industrielle d'un tel procédé.
~ e cataly~eux peut 8tre préparé bien avant son emploi et 8tre conservé ~ l'abri de l~air, par e~emple sous atmosphere i . . . ~ , . . . .
08~0~3~
d'un gaz inerte (azote) ; ~1 peut alors ~tre utilisé ~ volonté
par portion pour effectuer 17hydrogénation de l~aldéhyde. Une maniexe préféré~ de préparer le catalyseur consiste ~ opérer la préréduction du platine, pri.~ sous ~orme métallique ou sous forme de composé ~ base de platine, juste au moment de son emploi, Le métal noble peut être préréduit a l'état solide et introduit dans cet état ~ 17abri de l'air dans le milieu d'hy-drogénation contenant le substrat aldéhydique ; mais pour des raisons de sécurité, on préf~re préréduire le platine a l'état de suspension dans un liquide inerte, et utiliser la su~pension de platine préréduit résultante pour catalyser l~hydrogénation subséquente de ltaldéhyde A cet égard, il est a~antageux de faire appel, comme milieu liquide de prér~duction, au solvant au sein duquel e~t effectué l'hydrogénation de l~aldéhyde a,~-éthylénique.
~es milieux liquides appropriés sont constitué~ par deæ
hydrocarbure~ aliphatique~ saturés ay~nt de S à ~0 atomes de .
carbone ; des hydrocar~ures cycloalipha~iques 3a~urés ayant de 5 à 12 atomes de carbone ; des hydrocarbures axomatique~ com-portant un ou deux noyaux benzéni~ues condensés ou non ; des alcools tels que des composés mono ou polyhyd~oxylé~ aliphatique~, linéaires ou ramifiés, saturés, a~ant de 1 a 10 atomes de car-bone, de~ alcools cycloaliphatique~ satur~s a~ant d~ 5 ~ 12 a-tome3 de carbone ; leur3 éth~rox~des ; leur~ esters dérivés d'acides carbo~ylique~ saturé~ ayant de 1 ~ 6 atomes de carbone ;
de l~eau ; ou de~ mélanges d~eau avec les alC00189 les éthexs ~;
ou le~ 03ter~ p.recité~O
A titre d'exemples spécifiques, o~ peut citer :
- comme hydrocarbures aliphatiques : le pentane ;
~0 l~hexane ; l'heptane ; l'octane ; -~ comme hydrocarbures cycloaliphatiques : le cyclo- : ~
pentane ; le cyclohexane ; le cycloheptane ~ :
-14- :.
' ' , ` " D~6118&~86 - comme hydrocarbures aromatiques : le benz~ne ; le tolu~ne ;
- comme alcools ; les alcools méthylique, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique, sec-butyliquet tertio- "
butylique, amylique ; l'éthyl~neglycol, le propanediol-1,2, le butanediol-1,4 ; le cyclopentanol,.le cyclohexaDol ; ~.
- comme étheroxydes : l~éther diisopropyliqu'e, le dioxane) 11éther dihydroxyéthylique (ou diéthylèneglycol), l'é~
ther monométhylique de l~éthyl~neglycol, l~éther dlméthylique de 1 J éthyla~eglycol (ou diméthoxy_~,2 éthane)~ l'é~her mono-butyrique de l'ethyl~neglycol, l~éther monométhylique du dié- ~
thylèneglycol, l~éther diméthylique du diéthylèneglycol ~ou `' - diglyme) ;
- comme esters : l'acétate d'éthyle ; l'acétate d~amyle ; le propionate de butyle ; le monoacétate d'éthyl~.ne-glycol ; le diacétate d'éthylèneglycol Le milieu qui est préféré, tant pour la mise en oeuvre de l1étape de préréduction du platine en phase liquide que pour celle de la réduction du substrat aldéh~dique e~t constitué par les mélanges eau/alcool Dans ce groupe préféré, les mélanges d~eau avec des compo~és m~no-ou polyhydroxylés aliphatiques, ..
linéaires ou ramlfiés, saturés aya~t de 1 à 4 atomes de carbone comme les mélange~ eau/alcool méthylique, eau/alcool éthylique, ec~u/alcool i~o-propyllque, eau/alcool tertiobutyli~ue, eau/
éth~l~ne~l~col convienne~t particulibrement bien~
~a température optimale de préréduction du platine varie .
~el.on la forme s~us laquelle se pré~ente le métal noble, et peùt ~tre aisément trouvée dan3 chaque cas spécifique~ De façon habi-'~ tuelle, on peut opérer à des température~ allant de 50C à 200C, et de préférence allant de 70C ~ 140C.
~a ~aleur de la pression d~hydrog~ne qui est requise .:.
, peut varier dans de larges limites Elle peut être aussi basse .. .
. . . .. . . . . . ... . . . . . ... .
.. .~. . . .
.. . .
.
que 5 bars, bien que de~ pressions plu~ élevées soient pré-férée~ ; des pressions d'hydrogane comprises entre 5 et 200 bars~ et de préférence comprises en-tre 10 et 150 bars conviennent bien en général.
~a durée totale de ltétape de préréduction du platine est variable selon les conditions de température 9 la nature et la quantité de métal noble ~ réduire ; elle se situe par exem-ple entre I et 20 heures.
~a quantité de liquide employée au ~tate de la préréduc-tion, quand on a choisi d'opérer en phase liquide, n'est pas critique et peut varier dans de larges limites ; en général, il s'agit de la quantité correspondant à celle juste nécessai-re pour e~ectuer, une foi~ le platine préredui~, l'hydrogénation ~ub3équente du ~ubstrat aldéhydique, de sorte que dans ces conditions la suspension de platine pr~réduit joue à la ~oi~ le r81e de cataly~eur et de milieu d'h~drogénation du substrat aldéhydique. I,a compo~ition des mélanges d'eau avec les alcools, leurs éthers ou leurs esters précités, qui peuvent ~tre alors utilisés, n'e~t pas non plus critique ; on utili~e par exemple des mélange~ contenant de 5 à 60 % en poids dleau, et de 95 à
40 % en poids du solvant organique.
Pour ce qui est de l'hydrogénation subséquente de 1'aldéhyde a-~-é~hylénique, elle peut ~tre mise en oeuYre de mani~re simple, par exemple en chargec~nt à 1'abri de l'air dans un appareil pour l'hydrogénation le composé ald&hydique, le solvant choisi et le catalyseur à base de platine préréduit, ou bien dc pré~érence en ajoutant le compose aldéhydique à la sus~
pension brute résultant de la préréduction dans l'appareil pré-cité du platine dans le sol~an-t choisi. On purge ensuite le ~0 réacteur aYec de l'hydrog~ne et préssurise avec ce gaz, puis on porte le milieu à la température appropriée et agite le mélange jusqu'~ disparition d'une ~uantite d'hydrogane correspondant _16 - ~0~ 86 la fixation d'une molécule d'hydrogane par molécule d'aldéhyde.
La qui~ntité de platine, pris sous forme métallique ou sous forme de composé à base de platine, mise en jeu, exprimée :~
en poids de platine métallique poux 100 g de substrat aldéhy- : -dique ~ rédu~re, peut varier entre 0.01 et 4 g, et de préférence entre 0~05 et 2 g.
~ a concentration pondérale d'aldéhyde a,~-éth~lénique dans le milieu d'hydrogénation n'est pas critique et peut ~arier dans de larges limites ; habit~ellement, elle es-t comprise entre 2 et 60 % e~ de préférence entre 10 et 50 ~
~ a valeur de la pression dthydrogbne requi~e peut être celle de la pression atmosphérique bien que des pres~ions plus éle~ées soient préférées ; des pressions comprises entre 1 et 200 bars et de préférence entre 5 et 100 bars conviennent bien en genéral, ~ a température à la~uelle est conduite l'hydrogénation de l'aldéhyde peut varier dans de larges limites. Plus parti-culi~rement, on opère à de~ températures modérément élevées qui peuvent varier ae 20C ~ 150C et de préférence de 50C a ~20Co J.orsque 1'hydrogénation du substrat aldéhydique est opérée dans 1'eau ou au sein de mélanges solviants contenant de lteau, on a conistaté qu'il peut être avantageux d'amener le pH
du milieu ~ une valeur comprise entre 6 et 10 et de préference entre 7 et 9. I,e pH adéquat peut etre obtenu en conduisant la réaction en présence d'une quantité déterminée d'un agent basique ::
approprié tel que par exemple un hydroxyde, l~ carbonate ou un ~cé~ate d'un metal alcalin ; on peu-t citer ~ cet ~ard, NaOH, Na2C03 ou CEI3COOLi. On peut également opérer en présence d'un mélange tampon contenant des sels d'oxyacides minéraux dont l~ nature et les proportions dans le mélange sont telles que le pH de leurs solutions soit compri~ entre les valeurs précitées, ; A cet égard conviennent le~ systames : acide phosphorique/phos-phate monobasique/phosphate dibasi~ue d tun métal alcalin ; a-cide borique/borate d'un métal alcali~ ; carbonate/bicarbonate d'un métal alcalin. Des ~ystèmes tampons particulièrement in-diqués ~ont constitués par les mélanges équimolaires de phos-phate monobasique et de phosphate dibasique de sodium ou de potassium ; de carbonate et de bicarbonate, de sodium ou de potassium.
Une fois que la quantité désirée dthydrogène a été
absorbée, llautoclave est refroidi slil y a lieu pui~ dégazé, e~
le catalyseur est séparé de la massse réactionnelle par filtra-tion sous atmosphère de gaz inerte (azote) ou bien par décan-tation. Le solvant contenu dans la phase liquide d'hydrogénation e~t en~uite élimuné par simple distillation, On l~ole ainsi un alcool a9 ~-éthylénique de pureté suffisante en général pour pouvoir etre utilisé ensuite directement comme intermédiaire de synthèse dans d~autres réactions chimique~ (production ; d~ester~ ; de copolymère3~. Ce produit peut aussi être soumis à un traitement de pur~fication par rectification, 6i par exemple on l~utilise en parfumerie.
~e catalyseur qui est séparé est conservé ~ l'abri de l'air et il peut être aisément uti~isé ainsi, dans l~état o~
il ~e trouve, pour effectuer une nouvelle réaction d'hydrogénation de l'aldéhyde. ~e procédé selo~ la présente inventlon convient tout particulibrement bien ~ une m~e en oeu~re oontlnue.
~es exemple~ ci-apxès illustrent l~inYention sans la limiter et montrent com~ent elle peu-t être mise en pratique.
~XEMPr~S 1 ~ 8 . ..__. .. ~ _ _.
Ces exemples ont trait ~ l'hydrogénation du phényl-3 prop~ne-2 al ou aldéhyde cinnamique en alcool éthylénique cor-responda~t, en faisant appel ~ du platine sous forme d'une masse 5 ~ en poids de métal noble déposé sur du ~oir de carbone (~urface spéci~ique : environ 1 000 m2/g); la quantité mise e~ -,., ~ :...... .. .
oeuvre, exprim~e en poids de platine m~tallique pour 100 g d'aldéhyde cin~amique ~ réduire, est de 0.38 gO ~es exemple3 ~ont effectués en faisant varier les condition3 de températurej de pxession et la durée de la première é~ape de préréduction par l'hydrog~ne du platine engagé. Quant à la seconde étape d'hy-drogénation de l'aldehyae, elle est conduite de manière identique ;~
pour la plupart de ces exemples.
}~G~6 d--C t~ C~ dll Dl ~- t il:~ .
Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, équipé d'un système d'agitation par secousses et relié ~ une réserve d'hydrog~ne sous pression, on charge:
_ 10 cm3 d'alcool isopropylique contenant 30% en poids d'eau, ~ ;
- 0.2 g du plati~e dépo~é sur noir de carbone (soit 0.01 g de platine métallique), On purge le réacteur ~ l'azote, pUiB a l'h~drog~ne.
~'agitation e~t mise en marche et on porte le contenu de l'au-toclave ~ la température désirée. On établit alors la pression d'hydrogbne, et on cvntinue l'agitation en maintenant la tem-pérature et la pression aux valeurs clloisies pendant unc durée ;~
allant de 2 à 16 heures.
~e tableau ci-après rassemble les di~érentes conditions opératoires qui o~t été adoptées dans ces eæempl~s, ~n ce qui co~c~rne la preréduction du platlne :
, 88~
.
.
PR~REDUC~ION
EXE~PLE _ ~ _ . ~ ~ _ ~empératurePression Durée ' . .. _ ... ..... ._. ... ,..... , ,,~
1 50 C 5 bar~ 16 heure~
2 70 C 5 b æs 16 heures .
3 100 C 20 bars 2 heures 4 100 C 20 bars 16 heuxe~
100 C 120 bars 2 heures 6 100 C 180 bars 2 heures .:
- . _ . 130 C 120 bar3 ~2 heures .~:
, b) Réductlon de l'a3déh~de cinnami~ue :
Une fois l'étape de préréductlon terminée, on refroiait `~
l'autoclave à 20C, puis on le dé~aze; et on introduit dans son contenu : -- 2,64 g tO.02 mole) d'aldéhyde cinnamique?
. 20 - et 0.5 Gm3 d'une solution aqueuse d'acétate de lithium, contenant 0.2 mole/litre de CH3COOLi.
~e réacteur e~t pur~e ~ l~azote? puis a l'hydrog~ne~
~'agitation est mise en marche et on porte le contenu de l'au-tocla~e ~ une températurc de 70C. On e~ablib alors une pr~
~ion de 45 bars avec l'hydrogène e~ on continue l'agitation en mai~tenant la température et la pression aux valeurs précitée~ ~:
~u~qu'~ ce gue le volume d'hydrogène absorb~ corre3ponde e~.iron ~ la quantité théoriquement nece~saire (0.02 mole) pour tran~- :
former l'aldéhyde en alcool, ~ -~ noter que l'exemple 5 a été reproduit en opérant .. .
l~hydrogénation de l'aldéhyde ~ 25 C sou~ 5 bars d'h~drog~ne (exemple 8). ;;
,', '" ""
La durée de la réaction d'hydrogénation de l'aldéhyde cin~amique se situe en mo~enne entre 3 heure~ 30 minute~ et 4 heuxe~.
Au bout de ce temp~ l~autoclave est refroidi ~ 20C, puis dégazé et on filtre le mélange réactionnel ~ous atmosphare d'azote, I,e réacteur et le catalyæeur ~ur le filtre (placé
sous azote) sont lavés e~uite l'un apr~s l'a~tre avec 10 cm3 d'alcool isopropylique contenant 30 % e~ poids d~eau, ~ e fil~rat obtenu e~t étudié par analy~e~ chromato~
~ graphiques en pha~e vapeur. On trouve ainsi qu'il oontient un peu d'aldéhyde cinnamique n'ayant pas réagi et un mélange conq- :
ti~ué de phényl-3 prop~ne-2 ol (al~ool cinnami~ue), de phényl-3 pxopanal et de phényl-3 propanol. Le taux de t~an~formation (T~) :
de 1 t aldéhyde se situe entre 84 % et 93 %.
~ e ~ableau ci-apr~s indique, pour ces différents exemples, Ies rendement~ en alcool cinnamique (Ir oiH)~ en phényl-3 pro-panal (¦~ ) et en phén~l-3 propanol ( ¦ bM), exprimé~ par rap-port à l~aldéhyde cinnamique ayant reagi :
_ _ . RENDEMFN~S
EXEMPIE .. - _ - . . _ .
IrlH r~ I OH
. ~ ....... .. ~, ~ _ _..................... . _~ . . ... ..
1 84 ~ 8 7~ ~ ~ 4 % 5 2 ~37~9 % 7~3 % 4~8 y~
3 86~6 % 10~6 % 2~8 ~o 87 % 6~5 ~ 6~5 %
87~8 a~o 8~ 2 % 4 %
6 87~7 % 8~8 % 3~5~%
- vinyle; propène-l yle; butène-l yle; butène-2 yle; butène-3 yle; pentène-3 yle; méthyl-4 pentène-3 yle;
diméthyl-1,4 pentène~3 yle; diméthyl-4,8 nonadiène-3,7 yle;
triméthyl-4,8,12 tridécatriène-3,7,11 yle; ~triméthyl-2',6',6' cyclohexène-l' y~/-3 méthyl-l propène-l yle; ~triméthyl.-2',6'6' cyclohexène-l' yl/-5 méthyl-3 pentadiène-1,3 yle; /trimét.hyl-2',6'6' cyclohexène-l' y ~ -6 méthyl-4 hexatriène-1,3,5 yle;
/furyl-2'7-6 méthyl-3 hexène-3 yle;
- cyclohexyle; cyclohexène-l yle;
- phényle; tolyle; benzyle; phénéthyle;
2q - furyle-2; furyle-3;
- ou ~orme avec Pl un radical tétraméthylène, ou le radical ~C) illustré precédemment.
Comme exemples d'aldéhydes ~,~-éthyleniques de Eor-mule ~II), on peut citer à titre non limitatif:
- le butène-2 al ~ou aldéhyde crotonique) - le méthyl-2 butène-2 al (ou aldéhyde tigllque) - le méthyl-3 butène-2 al - le mé~hoxy-2 butène-2 al - le méthoxy-3 butène-2 al - le méthcxy-4 butène-2 al - le pentène-2 al - le méthyl-2 pentène-2 al - le méthyl~3 pentène-2 al 6 .
- l'hex~ne-2 al ~ thyl-2 hexane-2 al ,! "' '' '.'.
- le ~butyl-2 oct~ne-2 al - le n-hexyl-2 décane-2 al - le ~ méth~l-3' cyclohex~ne~3' yl J -4 butane-2 al - le rtrim~thyl-Z',6'6~ cyclohex~ne-1' yl 7-4 méthyl-2 butène-2 al - le L triméthyl-2',6'6' cyclohexane-1' yl J-5 méthyl-~ pentène-2 al - le L~furyl-2' 7-5 méthyl-2 pentè~e-2 al .
- le pentadi~ne-2,4 al - l'hexadiane-2,4 al - - l'heptadiane 2,4 al - l'heptadi~ne-2,6 al - le méthyl~3 heptadi~ne-2,6 al - l'octadiène-2,6 al ;
- le m~thyl-2 octadia~e-2,6 al ..
- le diméthyl-3,7 octadiane-2,6 al ( ou citral) - le triméthyl-3,7,11 dodécatri~ne-2,6,10 al (ou farné~al) - le diméthyl-7,11 dodécatriane-2,~,10 al ;.~ ~ .
- le tétramethyl-3,7~11,15 he~adécatétraène-2,6,10~14 al - le L triméthyl-2',6l6l cyclohexène-1' yl ~-6 mé~hgl-4 hexadiène-2,4 al - le ~triméthyl-2'~6'6' cyclohexène-1' yl_~-8 dim~thyl-2,6 octatri~n~-2,4,6 al - le L triméthyl-2',~'6' cyclohex~ne-l' ylJ 9 diméthyl-3 r 7 ~onakétra~ne-2,4 9 6,8 al ( QU r~inal) - le ~ furyl-2' ~ -9 dimbthyl-2,6 nonadièn~-2,6 al :, .
-le cyclohex~l-3 propane-2 al -le L cyclohex~ne-1l yl ~-3 prop~ne~2 al -le phényl-~ propène-2 al (ou aldéhyde cinnamique) -le n-pentyl-2 phényl-~ prop~ne-2 al -le n-hexyl-2 phényl-3 prop~ne-2 al -le méthyl-3 phényl-3 prop~ne-2 al -le phényl-4 but~ne-2 al -le méthyl-~ ph~nyl-4 but~ne-2 al -le phényl-5 pent~ne-2 al -le méthyl~3 p-totyl-3 prop~ne-2 al -le L~furyl-2~_7-3 prop~ne-2 al le rfuryl-3' ~ -3 prop~ne~2 al -le form~l-1 triméthyl-2,6,6 cyclohexane-1 (ou cyclocitral) -le formyl-1 cyclohexane.
~e procédé d'hydrogénation ~élective selon la pré~ente invention s'applique particulierement bien aux composés sui~ants:
le méthyl-2 butène-2 al ; le méthyl-3 but~ne-2 al ; l'hexadi~ne-2~4 al ; l~octadiène-2,6 al ; le diméthyl-3,7 octadiène-2,6 al ;
le triméthyl-3,7,11 dodécatxiane-2;6,10 al ; le r triméthyl-2', 6',6l cyclohexane-1' yl ~ -9 diméthyl-3,7 nonatétraane-2~4,6~8 al ;
le phényl-3 propane-2 al ; le n-pentyl-2 phenyl-3 prop~ne-2 al ;
le n-he~y1-2 phényl-3 prop~ne-2 al ; le métl~yl-3 phényl-3 pro-p~ne~2 al, ~e procédé selon la pré~ente invention se décompose en deux étapes : on effec~ue d'aboxd une préréduction par lthydro~
gane de platineJ pris sous .~orme métallique ou ~ou~ forme d'un composé ~ base de platine, ~ une température au moins égale ~
50G ; puis on réduit l~aldéhyde a,~-éthylénique en alcool ethyl énlque correspondant en présence du catalyseur ~ base de pla~
tine préréduit, ; En ce qui concerne le platine utilisé pour mettre . . ,, . . . ,, ., . - . . . . . . ,,: . . ,,: , ., . . , . . -,, ,~
- 1~D8~6 en oeuvre le procédé de l'invention, il peut s~agir de platine métallique de pré~érence déposé sur des ~upports divers tel~
que le noir de carbone, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, les alumines, les silice~ activées, une zéolithe natu-relle ou synthétique ou des matériaux équivalents. De~ ma~ses catalytiques contenant du noir de carbone conviennent particu~
liarement bien.
Comme composé ~ base de platine, on fait appel en gé- -néral aux o~yde~ de platine PtO et PtO2. ~e dioxyde de platine convient bienO
On a co~staté d'une façon inattendue qu'il existe une corrélation entre la préréduction du platine par l'hydrogène, et la sélectivité de l'hydrogénation de l'aldéhyde a,~-éthylénique en alcool éthylénique correspondant, et que le fait de préré-duire le platine à une température égale et de préférence Qupé-rieure à 50C permet d~obteni~ des rendements en alcool ,~- ;
éth~lénique, par rapport à l'aldéhyde ¢onsomme, aussi élevés que ceux fournis par les procédés antérieurement décrits 3ans avoir à faire appel à côté du platine à des promoteurs métalliques. On a noté également qu~ le recyclage du ca-talyseur ne modifie pa~
la sélectivité obtenue.
Il convient d'ajouter qutu~ autre avantage lié à la préréduction par l'hydrogane du platine est de conserver son aoti~:lbé au cataly3eu.~ de ~orte ~ue celui-ci peut être u~ é
da~ plusieur~ opérations ~uccessives sans observer de diminution de la vitesse d'hydrogénation du substrat aldéhydique~ Cette durée de vi~ du cataly~eur, ain~i que sa ~électlv.ité ~ l'egard de la production des alcools a,~-~thyléniques sont autant de facteurs qui permettent d~accro~tre la ~aleur industrielle d'un tel procédé.
~ e cataly~eux peut 8tre préparé bien avant son emploi et 8tre conservé ~ l'abri de l~air, par e~emple sous atmosphere i . . . ~ , . . . .
08~0~3~
d'un gaz inerte (azote) ; ~1 peut alors ~tre utilisé ~ volonté
par portion pour effectuer 17hydrogénation de l~aldéhyde. Une maniexe préféré~ de préparer le catalyseur consiste ~ opérer la préréduction du platine, pri.~ sous ~orme métallique ou sous forme de composé ~ base de platine, juste au moment de son emploi, Le métal noble peut être préréduit a l'état solide et introduit dans cet état ~ 17abri de l'air dans le milieu d'hy-drogénation contenant le substrat aldéhydique ; mais pour des raisons de sécurité, on préf~re préréduire le platine a l'état de suspension dans un liquide inerte, et utiliser la su~pension de platine préréduit résultante pour catalyser l~hydrogénation subséquente de ltaldéhyde A cet égard, il est a~antageux de faire appel, comme milieu liquide de prér~duction, au solvant au sein duquel e~t effectué l'hydrogénation de l~aldéhyde a,~-éthylénique.
~es milieux liquides appropriés sont constitué~ par deæ
hydrocarbure~ aliphatique~ saturés ay~nt de S à ~0 atomes de .
carbone ; des hydrocar~ures cycloalipha~iques 3a~urés ayant de 5 à 12 atomes de carbone ; des hydrocarbures axomatique~ com-portant un ou deux noyaux benzéni~ues condensés ou non ; des alcools tels que des composés mono ou polyhyd~oxylé~ aliphatique~, linéaires ou ramifiés, saturés, a~ant de 1 a 10 atomes de car-bone, de~ alcools cycloaliphatique~ satur~s a~ant d~ 5 ~ 12 a-tome3 de carbone ; leur3 éth~rox~des ; leur~ esters dérivés d'acides carbo~ylique~ saturé~ ayant de 1 ~ 6 atomes de carbone ;
de l~eau ; ou de~ mélanges d~eau avec les alC00189 les éthexs ~;
ou le~ 03ter~ p.recité~O
A titre d'exemples spécifiques, o~ peut citer :
- comme hydrocarbures aliphatiques : le pentane ;
~0 l~hexane ; l'heptane ; l'octane ; -~ comme hydrocarbures cycloaliphatiques : le cyclo- : ~
pentane ; le cyclohexane ; le cycloheptane ~ :
-14- :.
' ' , ` " D~6118&~86 - comme hydrocarbures aromatiques : le benz~ne ; le tolu~ne ;
- comme alcools ; les alcools méthylique, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique, sec-butyliquet tertio- "
butylique, amylique ; l'éthyl~neglycol, le propanediol-1,2, le butanediol-1,4 ; le cyclopentanol,.le cyclohexaDol ; ~.
- comme étheroxydes : l~éther diisopropyliqu'e, le dioxane) 11éther dihydroxyéthylique (ou diéthylèneglycol), l'é~
ther monométhylique de l~éthyl~neglycol, l~éther dlméthylique de 1 J éthyla~eglycol (ou diméthoxy_~,2 éthane)~ l'é~her mono-butyrique de l'ethyl~neglycol, l~éther monométhylique du dié- ~
thylèneglycol, l~éther diméthylique du diéthylèneglycol ~ou `' - diglyme) ;
- comme esters : l'acétate d'éthyle ; l'acétate d~amyle ; le propionate de butyle ; le monoacétate d'éthyl~.ne-glycol ; le diacétate d'éthylèneglycol Le milieu qui est préféré, tant pour la mise en oeuvre de l1étape de préréduction du platine en phase liquide que pour celle de la réduction du substrat aldéh~dique e~t constitué par les mélanges eau/alcool Dans ce groupe préféré, les mélanges d~eau avec des compo~és m~no-ou polyhydroxylés aliphatiques, ..
linéaires ou ramlfiés, saturés aya~t de 1 à 4 atomes de carbone comme les mélange~ eau/alcool méthylique, eau/alcool éthylique, ec~u/alcool i~o-propyllque, eau/alcool tertiobutyli~ue, eau/
éth~l~ne~l~col convienne~t particulibrement bien~
~a température optimale de préréduction du platine varie .
~el.on la forme s~us laquelle se pré~ente le métal noble, et peùt ~tre aisément trouvée dan3 chaque cas spécifique~ De façon habi-'~ tuelle, on peut opérer à des température~ allant de 50C à 200C, et de préférence allant de 70C ~ 140C.
~a ~aleur de la pression d~hydrog~ne qui est requise .:.
, peut varier dans de larges limites Elle peut être aussi basse .. .
. . . .. . . . . . ... . . . . . ... .
.. .~. . . .
.. . .
.
que 5 bars, bien que de~ pressions plu~ élevées soient pré-férée~ ; des pressions d'hydrogane comprises entre 5 et 200 bars~ et de préférence comprises en-tre 10 et 150 bars conviennent bien en général.
~a durée totale de ltétape de préréduction du platine est variable selon les conditions de température 9 la nature et la quantité de métal noble ~ réduire ; elle se situe par exem-ple entre I et 20 heures.
~a quantité de liquide employée au ~tate de la préréduc-tion, quand on a choisi d'opérer en phase liquide, n'est pas critique et peut varier dans de larges limites ; en général, il s'agit de la quantité correspondant à celle juste nécessai-re pour e~ectuer, une foi~ le platine préredui~, l'hydrogénation ~ub3équente du ~ubstrat aldéhydique, de sorte que dans ces conditions la suspension de platine pr~réduit joue à la ~oi~ le r81e de cataly~eur et de milieu d'h~drogénation du substrat aldéhydique. I,a compo~ition des mélanges d'eau avec les alcools, leurs éthers ou leurs esters précités, qui peuvent ~tre alors utilisés, n'e~t pas non plus critique ; on utili~e par exemple des mélange~ contenant de 5 à 60 % en poids dleau, et de 95 à
40 % en poids du solvant organique.
Pour ce qui est de l'hydrogénation subséquente de 1'aldéhyde a-~-é~hylénique, elle peut ~tre mise en oeuYre de mani~re simple, par exemple en chargec~nt à 1'abri de l'air dans un appareil pour l'hydrogénation le composé ald&hydique, le solvant choisi et le catalyseur à base de platine préréduit, ou bien dc pré~érence en ajoutant le compose aldéhydique à la sus~
pension brute résultant de la préréduction dans l'appareil pré-cité du platine dans le sol~an-t choisi. On purge ensuite le ~0 réacteur aYec de l'hydrog~ne et préssurise avec ce gaz, puis on porte le milieu à la température appropriée et agite le mélange jusqu'~ disparition d'une ~uantite d'hydrogane correspondant _16 - ~0~ 86 la fixation d'une molécule d'hydrogane par molécule d'aldéhyde.
La qui~ntité de platine, pris sous forme métallique ou sous forme de composé à base de platine, mise en jeu, exprimée :~
en poids de platine métallique poux 100 g de substrat aldéhy- : -dique ~ rédu~re, peut varier entre 0.01 et 4 g, et de préférence entre 0~05 et 2 g.
~ a concentration pondérale d'aldéhyde a,~-éth~lénique dans le milieu d'hydrogénation n'est pas critique et peut ~arier dans de larges limites ; habit~ellement, elle es-t comprise entre 2 et 60 % e~ de préférence entre 10 et 50 ~
~ a valeur de la pression dthydrogbne requi~e peut être celle de la pression atmosphérique bien que des pres~ions plus éle~ées soient préférées ; des pressions comprises entre 1 et 200 bars et de préférence entre 5 et 100 bars conviennent bien en genéral, ~ a température à la~uelle est conduite l'hydrogénation de l'aldéhyde peut varier dans de larges limites. Plus parti-culi~rement, on opère à de~ températures modérément élevées qui peuvent varier ae 20C ~ 150C et de préférence de 50C a ~20Co J.orsque 1'hydrogénation du substrat aldéhydique est opérée dans 1'eau ou au sein de mélanges solviants contenant de lteau, on a conistaté qu'il peut être avantageux d'amener le pH
du milieu ~ une valeur comprise entre 6 et 10 et de préference entre 7 et 9. I,e pH adéquat peut etre obtenu en conduisant la réaction en présence d'une quantité déterminée d'un agent basique ::
approprié tel que par exemple un hydroxyde, l~ carbonate ou un ~cé~ate d'un metal alcalin ; on peu-t citer ~ cet ~ard, NaOH, Na2C03 ou CEI3COOLi. On peut également opérer en présence d'un mélange tampon contenant des sels d'oxyacides minéraux dont l~ nature et les proportions dans le mélange sont telles que le pH de leurs solutions soit compri~ entre les valeurs précitées, ; A cet égard conviennent le~ systames : acide phosphorique/phos-phate monobasique/phosphate dibasi~ue d tun métal alcalin ; a-cide borique/borate d'un métal alcali~ ; carbonate/bicarbonate d'un métal alcalin. Des ~ystèmes tampons particulièrement in-diqués ~ont constitués par les mélanges équimolaires de phos-phate monobasique et de phosphate dibasique de sodium ou de potassium ; de carbonate et de bicarbonate, de sodium ou de potassium.
Une fois que la quantité désirée dthydrogène a été
absorbée, llautoclave est refroidi slil y a lieu pui~ dégazé, e~
le catalyseur est séparé de la massse réactionnelle par filtra-tion sous atmosphère de gaz inerte (azote) ou bien par décan-tation. Le solvant contenu dans la phase liquide d'hydrogénation e~t en~uite élimuné par simple distillation, On l~ole ainsi un alcool a9 ~-éthylénique de pureté suffisante en général pour pouvoir etre utilisé ensuite directement comme intermédiaire de synthèse dans d~autres réactions chimique~ (production ; d~ester~ ; de copolymère3~. Ce produit peut aussi être soumis à un traitement de pur~fication par rectification, 6i par exemple on l~utilise en parfumerie.
~e catalyseur qui est séparé est conservé ~ l'abri de l'air et il peut être aisément uti~isé ainsi, dans l~état o~
il ~e trouve, pour effectuer une nouvelle réaction d'hydrogénation de l'aldéhyde. ~e procédé selo~ la présente inventlon convient tout particulibrement bien ~ une m~e en oeu~re oontlnue.
~es exemple~ ci-apxès illustrent l~inYention sans la limiter et montrent com~ent elle peu-t être mise en pratique.
~XEMPr~S 1 ~ 8 . ..__. .. ~ _ _.
Ces exemples ont trait ~ l'hydrogénation du phényl-3 prop~ne-2 al ou aldéhyde cinnamique en alcool éthylénique cor-responda~t, en faisant appel ~ du platine sous forme d'une masse 5 ~ en poids de métal noble déposé sur du ~oir de carbone (~urface spéci~ique : environ 1 000 m2/g); la quantité mise e~ -,., ~ :...... .. .
oeuvre, exprim~e en poids de platine m~tallique pour 100 g d'aldéhyde cin~amique ~ réduire, est de 0.38 gO ~es exemple3 ~ont effectués en faisant varier les condition3 de températurej de pxession et la durée de la première é~ape de préréduction par l'hydrog~ne du platine engagé. Quant à la seconde étape d'hy-drogénation de l'aldehyae, elle est conduite de manière identique ;~
pour la plupart de ces exemples.
}~G~6 d--C t~ C~ dll Dl ~- t il:~ .
Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, équipé d'un système d'agitation par secousses et relié ~ une réserve d'hydrog~ne sous pression, on charge:
_ 10 cm3 d'alcool isopropylique contenant 30% en poids d'eau, ~ ;
- 0.2 g du plati~e dépo~é sur noir de carbone (soit 0.01 g de platine métallique), On purge le réacteur ~ l'azote, pUiB a l'h~drog~ne.
~'agitation e~t mise en marche et on porte le contenu de l'au-toclave ~ la température désirée. On établit alors la pression d'hydrogbne, et on cvntinue l'agitation en maintenant la tem-pérature et la pression aux valeurs clloisies pendant unc durée ;~
allant de 2 à 16 heures.
~e tableau ci-après rassemble les di~érentes conditions opératoires qui o~t été adoptées dans ces eæempl~s, ~n ce qui co~c~rne la preréduction du platlne :
, 88~
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.
PR~REDUC~ION
EXE~PLE _ ~ _ . ~ ~ _ ~empératurePression Durée ' . .. _ ... ..... ._. ... ,..... , ,,~
1 50 C 5 bar~ 16 heure~
2 70 C 5 b æs 16 heures .
3 100 C 20 bars 2 heures 4 100 C 20 bars 16 heuxe~
100 C 120 bars 2 heures 6 100 C 180 bars 2 heures .:
- . _ . 130 C 120 bar3 ~2 heures .~:
, b) Réductlon de l'a3déh~de cinnami~ue :
Une fois l'étape de préréductlon terminée, on refroiait `~
l'autoclave à 20C, puis on le dé~aze; et on introduit dans son contenu : -- 2,64 g tO.02 mole) d'aldéhyde cinnamique?
. 20 - et 0.5 Gm3 d'une solution aqueuse d'acétate de lithium, contenant 0.2 mole/litre de CH3COOLi.
~e réacteur e~t pur~e ~ l~azote? puis a l'hydrog~ne~
~'agitation est mise en marche et on porte le contenu de l'au-tocla~e ~ une températurc de 70C. On e~ablib alors une pr~
~ion de 45 bars avec l'hydrogène e~ on continue l'agitation en mai~tenant la température et la pression aux valeurs précitée~ ~:
~u~qu'~ ce gue le volume d'hydrogène absorb~ corre3ponde e~.iron ~ la quantité théoriquement nece~saire (0.02 mole) pour tran~- :
former l'aldéhyde en alcool, ~ -~ noter que l'exemple 5 a été reproduit en opérant .. .
l~hydrogénation de l'aldéhyde ~ 25 C sou~ 5 bars d'h~drog~ne (exemple 8). ;;
,', '" ""
La durée de la réaction d'hydrogénation de l'aldéhyde cin~amique se situe en mo~enne entre 3 heure~ 30 minute~ et 4 heuxe~.
Au bout de ce temp~ l~autoclave est refroidi ~ 20C, puis dégazé et on filtre le mélange réactionnel ~ous atmosphare d'azote, I,e réacteur et le catalyæeur ~ur le filtre (placé
sous azote) sont lavés e~uite l'un apr~s l'a~tre avec 10 cm3 d'alcool isopropylique contenant 30 % e~ poids d~eau, ~ e fil~rat obtenu e~t étudié par analy~e~ chromato~
~ graphiques en pha~e vapeur. On trouve ainsi qu'il oontient un peu d'aldéhyde cinnamique n'ayant pas réagi et un mélange conq- :
ti~ué de phényl-3 prop~ne-2 ol (al~ool cinnami~ue), de phényl-3 pxopanal et de phényl-3 propanol. Le taux de t~an~formation (T~) :
de 1 t aldéhyde se situe entre 84 % et 93 %.
~ e ~ableau ci-apr~s indique, pour ces différents exemples, Ies rendement~ en alcool cinnamique (Ir oiH)~ en phényl-3 pro-panal (¦~ ) et en phén~l-3 propanol ( ¦ bM), exprimé~ par rap-port à l~aldéhyde cinnamique ayant reagi :
_ _ . RENDEMFN~S
EXEMPIE .. - _ - . . _ .
IrlH r~ I OH
. ~ ....... .. ~, ~ _ _..................... . _~ . . ... ..
1 84 ~ 8 7~ ~ ~ 4 % 5 2 ~37~9 % 7~3 % 4~8 y~
3 86~6 % 10~6 % 2~8 ~o 87 % 6~5 ~ 6~5 %
87~8 a~o 8~ 2 % 4 %
6 87~7 % 8~8 % 3~5~%
7 87 ~ 8 ~ 9 a~o 3 2 a~'o
8 85~2 % 1 2 % 2~ o , . , _. . _~ , . ,.
-A ~3~ ~yL__ _f - un essai a été effectué sans préxéduire le platine, en hydrogénant l'aldéhyde cinnamique dan~ le~ conditions de~
exemple~ 1 à 7 (essai A) ;
- un essai a été effeetué en préréduisant le platine à 25C 80US 5 bars d'hydrog~ne penda~t 16 heure~ ; puis en hY- :
drogénant le sub~trat aldéhydique dans les conditionq dea exem~
ples 1 ~ 7 (essai ~) ;
- un autre eqsai a été effectué sans préréduire le platine et en hydrogénant l~aldéhyde cinnamique conformément aux indications du brevet américain n 3,284~517 ~essai C) ; ainsi dan~ l'autocla~e de 125 cm3 précité on charge :
- 50 cm3 d'alcool éthylique, - 14.5 g (0.11 mole) d'aldéhyde cinnamique, - 2 g du platine d~posé ~ raison de 5 ~ en poid~ sur noir de carbone, - 0.02G g de FeCl2 (0~0002 at,g de Fe ; soit 0.4 at.g de Fe/at.g de Pt), - 0~005 g de AgN03 (0.00003 at~g de Ag ; soit 0.06 at~g de Ag/atOg de Pt)~
~ hydrogénation est opérée comme indiqué à l~exemple 8, a une température de 25C et ~ou~ 5 bars d'hydrog~ne.
~ e tableau ci~apr~s rassemble les résultats obtenus l~is~ue de~ ~sais A, B et C :
__ , , ,, _ _ _ . . ., . .. ; .
RENDEMEN~S/
aldéhyde ayant réagi ESSAI DU~EE ~d~hyde I I b~l _ ¦ b,l . . ~ ... . . . .... ` . "
A 12 h 77.3 % 6~.Z %Z7 % 11.8 %
3V B10 h 50 mn 73.8 ~ 79.5 %15.2 % 5~3 %
C5 h 92.1 ~ 87.8 ~0 5,3 ~0 6.9 %
- '.`"
-2?- ;., :~08~30~6 EXE~LE ~
---- .
Cet exemple a trait à 17hydrogénation de l'aldéhyde cinna~ique en alcool éthylénique correspondant, e~ ~ai~ant ap-pel ~ du dioxyde de pla~ine, titxant 78 ~ e~ poid~ de métal noble.
a) Préréduction du p1atine.
Dans un autocla~e en acier inoxydable de 125 cm , équipé d'un système d'agitat-o~ par secousses et relié à une réserve d'hydrog~ne sous pression, on charge : -- 10 cm3 d'alcool isopropylique contena~t 30 % en poids 10 d'eau, - 0.015 g de PtO2 (soit 0.0117 g de pla~ine métallique).
La préréduction est réalisée ~elon le modc opératoire décr~t pour les exemples 1 a 8 ~ une températurè de 70C et SQUS.
pres~ion de 120 bars d'hydrogène ; sa durée est de 2 heures, b) Réduction de l'aldéhvde cinnaminue.
Au bout de ce temp~ et ap~ès re~roidissement, on charge da~ l'autoclave les m~mes quantités d'aldéhyde cinnamique et de solution aqueuse d'acétate de lithium ~ 0.2 mole/litre que celles utili~ées au cours des e~emples conduit~ e~ présence de platine sur ~oir de carbone préréduit. ~e mode opératoire est celui déj~ décrit pour les exemples 1 à 7.
Apras avoir absorbe la ~uc~ntité theoriquement néces~
saire (0~02 mole) pour trans~or~ler l'aldehyde en alcool~ l'au-toclave e~t refroidi ~ 20C puis dé~azé, I,a phasc liquide d'hydrogénation est soutiree, en laissant le catalyseur dan~
l'~utoclave ~OU9 atmosphère d'azote, pui~ elle est analysée par chromatographle en phase vapeur~
c~ Rec,ycla~e du_catal~seur.
On introdui~ dans l'autocla~e, contena~t le catalyseur ayant servi et placé 90U~ azote, une nouvelle charge de réactifs :
10 cm3 d'alcool i~opropylique a 30 ~ en poids d'eau ; 2.64 g d'aldéhyde cinnamique ; et 0:5 cm3 de la solutio~ aqueu~e dlacétate ~23-de lithium ~ 002 mole/litre de CH3COO~ a réduction de l'al déhyde est ensuite réalisée ~elon le mode opératoire d~crit pour ;~
lc catalyseur neuf~ On a effectué ainsi 8 recyclages succes~
sifs du catalyseur (sans préréduire le platine a~ant sa nouvelle utilisation). ::
Les résultats sont consignés dans le tableau ci-après: ~:
'` ~ ' ' .
" .:
~''"'"' , .: ,, . ::
~, , 30l~6 .
~, è ~ ~ ~ ~ ~ ~ :
U~ , ~ 't ~`J N N t~ t~J ~ N t~J
'bl ~ _ _ _ __........................ . .
E~ h ":' ' :
-O ~ ~ ~ ~ ~ ~ ::
1~ ~ CO ~ CO ~ - ~ ~ .
~ i- C~ o ~ '''' ~ _ . ....... ~: .
~d .
:~
~ ~ ~ ~ ~ ~
t- o~ ~ ~ CC ~
o ~ u~' ~. u~ u~ ~ r- ~ ~o .
_ a~
_ _ ~ ~ ~a ~o ~ ~ ~ ~ ~ ~
t~
~ ~ o E~ ,~ In . u~ D '~
H td Cl~ a~ cn 00 Ct~
u~ u~ O U~ O O
~ N ~ N ~ lS~ ~ ~ ~
~ ~ ~ ,q ~
__.
t bD b~ OD bO bD bD t~D tlO
aJ
F~ r ~ r ~ r l r~ ::
h ~ h ~ ~ r^~ h a~ ~ o c) c) o c~ t) c) c a~ ~ ~ ~ ~
" h h h h h h h h ~ ,r-l h ;~ a~ a) ,~ ~1) ~) ,a) ~<D
~ ~ .
_ ._ ._ .
:
A ~ e_~DD=~LL~
- un es~ai a été effectué én preréduisant 1'oxyde de platine à ZOC 80US 100 bars d'hydrogene pendant 16 heures ;
pui~ en hydrogénant le substrat aldéhydique da~s les conditions habituelles (e~sai D) : le rendement en alcool cinnamique par rapport ~ l'aldéhyde transformé n'est plus dan~ ces conditions que de 71 %, - un autre essai d~h~drogénation de l'aldéhyde cin- ~ :
namique a été réalisé conformément aux indications de W.~. TUIEY
et R. hD~MS : on ef~ec~ue d'abord une préréduction du PtO
températuxe ambiante ~20C) sous lég~re pres~ion d'h~drogane, pUi5 on réduit llaldéhyde cinnamique apr~ avoir chargé l'aldé- ~:
hyde et les pro~oteurs L FeCl2 et (C~C00)2Zn ~, 0~ a étudié
ensuite le recyclage de ce syst~me catalytique (eqsai E), Préréduction du PtO2, Da~s u~ autoclave de 250 cm~9 on charge : ~ .
- 50 cm d'alcool ~thylique, - 0,2 g de PtO2, titrant 82,9 % e~ poids du métal noble (soit 0,166 g de platine métallique). .
~0 On purge le réacteur ~ l'azote, pUiB ~ l'hydrog~ne, :
~'agitatio~ est mi3e en marohe et on ~tablit alox~ une pression d'hydrog~ne de 3 bar~, On e~fectue la préréduction en agitant le reacteur ~ tempéra~ure ambiante dur~nt 1 h ~0 minutes.
eduction de l'aldéh~de c~innamique~ ~
~autocla~e est ouvert, et on i~troduit : :
- 13,2 g (0,1 mole) d'aldéhyde cinnamique, !, - 1,75 cm3 d'une solution a~ueuse de ~eCl2 ~ 0~11 mole/litre (0,0002 at,g de ~e ; soit 0,2~ at,g de Fe/at~g de Pt), - 3 cm3 d'une solution aqueuse de (CH3C00)2Zn ~ o.n1 mole/litre (0,00003 at,g ~e Z~ ; soi~ 0.035 a~ag. de Zn/~t.g de Pt)o ~e réacteur est purgé ~ l~azote, puis ~ l'h~drog~ne, ~agitation est mise en marche et o~ établit alor~ u~e pression d'hydrogane de 3 bar~ e~sai est réalisé ~ 20C, iu~u'à
absorption de la quantité theorique d~hgdrogène (0~1 mole). ~a durée totale de la r~action est de 4 h ~5 mn.
Au bout de ce temps, la phase liquide d1hydrogé~ation :
est soutirée en lais~ant le catalyseur dans l'autoclave sous ~ .
azote, puis elle est analysée par chromatog~p~ en phase vapeur.
3~1~ ~
On i~troduit dans l~autoclave~ contenant le catalyseur ~.
ayant æervi9 une nourelle charge de réactifs (aldéhyde cinnamique et promoteur3)0 Les quantité~ intro~uite~ sont les m~mes que celles de llessai de base. ~e mode opératoire pour hydrog~er 1~aldéhyde demeure le même.
~es résultats sont les suivant~ :
, . _ __ _ ~
~ ~ENDh~EN~S/
ESSAI . aldéhyde aya~t réa~i I
DUREEaldé- _ _ ~ I .
E h~de ¦rOH ~ I~H Pduits lourds .
_ . ___ __ . _ _ Catalyeeur ~euf 4 h 15 mn 100~ 94 % _ 4 % 2 recyclage 4 h 15 mn 63 ~ a4 ~ _ _ 16 . .
* Il s~agit de produits de condensa~ion entre alde~des et/ou entre aldéh~de et alcool, - ~'essai E a ~té r~produit selon le mode opexatoire qui vient d'8tre decrit, mais le catalyseur ayant servi est réactivé selon les indications de W.~ ~ULEY et R. ADAMS a~ant ~a nouvolle utili~ation~ Pour ce faire, on ver~e dans ltauto-clave con~enant le cataly~eur 50 cm3 d~alcool éthylique et on fait pas~er dans la suspen~ion catalyti~ue de l'air durant 1 heure, à raison de 10 1/h~ ~e catalyseur e~t ensuite lavé 3 fois de suite avec 50 cm3 dlalcool éthylique avant de le réutiliser.
Qn a réalis~ 2 reoyclages succes~ifs (essai ~)0 ~e catalyseur -27~
~ 8~8~
continue de perdre tr~s vite son activité, comme l'at~e~te le tableau ci-apra3 ~
. . .. ..... .. . -- . . . - . . .
RENDEMEN~S/
ESSAI DUREE aldé-aldéhyde ayant réagi F hydeIn I_I 1 _ . OH o OH IJourds ~ :
_ __ ~ __ .
Cataly~eur neuf 4 h 15 mn 100 ~ 93 % 1~3 ~o 1.9 % 3~8 ~
101er recyclage 4 h 15 mn 8805 ~o 84~% 0.9 % 0.9 % 14 %
.~ Z~ =e~ci~e~ 4 h 15 m~ 59 % 76 % _ _ 24 %
EXEr~P~E 10 Cet exemple a trait ~ l'hydrogénation du diméthyl-3,7 ~ctadi~ne;296 al (ou citral) sou~ fo~me d'un mélange : géranial ;.
~96 %)/neral ~4 %), en faisant appel ~ du platine sou~ forme d'une ma~3e ~ ~.76 % en poid~ de métal noble déposé sur du noir de carbone ~surface ~péci~ique : environ 1 000 m2/g).
Dans un autoclave en acier i~oxydable de 125 cm3, . .
équipé dlun système d'agitatio~ par ~ecou~ses et relié ~ une ré~erv~ d'hydrogène sou~ pres~ion, on charge :
- 21 cm3 d'alcool isopropyll~ue cQntenant 30 ~ en poids d'eau, - 0,63 g du platine déposé ~ur noir de carbone (soit .
OJO29 g ~e platine métallique). `~
~a préréduction e~t opérée, comme indiqué aux exemples 1 ~ 9, à une t~pérature de 100C, sous 120 bar~ d'hydrogène durant 16 heure~.
,.
Au bout de ce tempsJ l'autoclave est refroidi, dégazé
et on y i~troduit 7~5 g (0.05 mole) du mélange géranial (96 %)/
, .
, .
~ C~6 néral (4 %). Le milieu contient 0.39 g de platine métallique/
~00 g d'aldéhyde ~ réduire.
On effectue ensuite l'hydrogénation du substrat al-déhydique en utili~ant le mode opératoire décrit pour le~ exem-ples 1 ~ 7 ou ~
Aprag avoir absorbé la quantité théorique d7hydrog~ne (0.05 ~ole), l'autoclave est refrvidi ~ 20C, puis dé~azé et on filtrs le mélange réactionnel sous atmosph~re d'azote. Le réacteur et le catalyseur sur le filtre (placé sous a~ote) sont lavés ensuite l'un apras l'autre avec 20 cm3 d'alcool isopro~
pyl~que à 30 % e~ poids dleau.
~ e filtrat est analysé ensuite par chromatographie en phase vapeur.
c) Rec~cla~e du catalyseur~
On introduit dans l'~utoclave, on operant sous at-mosphère d'a~ote, le catc~lyseur contenu sur le filtre ainsi qu'une nouvelle charge d'aldéhyde et de solvant. ~es quantités in-troduites sont les rnêmes que celle~ de llessai de base. ~e mode opératoire pour hydrogéner l'aldéhyde demeure le même. On effectue ainsi 16 recyclage~ successifs du catalyseur (~ans jamais préréduire le platine a~ant sa nouYelle utilisation)~
~ our tous ces es~ais, le milieu d'hydrogénatio~ se révèle être u~ mélange de : diméthyl-3,7 octadi~ne-2,6 ol (géraniol ~ n~rol); ¦rOH) ; de diméthyl-3,7 octèn~-6 al ~citronell~l ; r ~; et de diméthyl-3~7 oct~ne-6 ol (citronel-lol) ; r lH) avec un peu ~'aldéhyde de départ n'ayant pa~
reagi~ Ie tableau ~ul~ant r~ c~ble les rc~ultlt~ obtenu~ :
i ~ ~
-~ ~()88~1~6 .. ~
~ENDEMEN~S/
EXEMP~E TT ¦ aldéhyde ayant réagi DUREE aldé-hyde 11 1H ~ ~0~ ~ :~
, , . . . . , ~
Cataly~eur neu~ 9 h 30 mn 92.2 % 99.2 ~ 0,8 % _ ..
ler recyclage 9 h 96.4 % 99.7 % 0.1 0.2 ~:
7~ recyclage 10 h 97.2 % 100 % _ _ :-1G~ recyclage O h ~0 mn 95.5 % 97.2 ~ 0.4 % Z,4 %
`~''''".
,':' ' -30- ~
' -: ', . .
-A ~3~ ~yL__ _f - un essai a été effectué sans préxéduire le platine, en hydrogénant l'aldéhyde cinnamique dan~ le~ conditions de~
exemple~ 1 à 7 (essai A) ;
- un essai a été effeetué en préréduisant le platine à 25C 80US 5 bars d'hydrog~ne penda~t 16 heure~ ; puis en hY- :
drogénant le sub~trat aldéhydique dans les conditionq dea exem~
ples 1 ~ 7 (essai ~) ;
- un autre eqsai a été effectué sans préréduire le platine et en hydrogénant l~aldéhyde cinnamique conformément aux indications du brevet américain n 3,284~517 ~essai C) ; ainsi dan~ l'autocla~e de 125 cm3 précité on charge :
- 50 cm3 d'alcool éthylique, - 14.5 g (0.11 mole) d'aldéhyde cinnamique, - 2 g du platine d~posé ~ raison de 5 ~ en poid~ sur noir de carbone, - 0.02G g de FeCl2 (0~0002 at,g de Fe ; soit 0.4 at.g de Fe/at.g de Pt), - 0~005 g de AgN03 (0.00003 at~g de Ag ; soit 0.06 at~g de Ag/atOg de Pt)~
~ hydrogénation est opérée comme indiqué à l~exemple 8, a une température de 25C et ~ou~ 5 bars d'hydrog~ne.
~ e tableau ci~apr~s rassemble les résultats obtenus l~is~ue de~ ~sais A, B et C :
__ , , ,, _ _ _ . . ., . .. ; .
RENDEMEN~S/
aldéhyde ayant réagi ESSAI DU~EE ~d~hyde I I b~l _ ¦ b,l . . ~ ... . . . .... ` . "
A 12 h 77.3 % 6~.Z %Z7 % 11.8 %
3V B10 h 50 mn 73.8 ~ 79.5 %15.2 % 5~3 %
C5 h 92.1 ~ 87.8 ~0 5,3 ~0 6.9 %
- '.`"
-2?- ;., :~08~30~6 EXE~LE ~
---- .
Cet exemple a trait à 17hydrogénation de l'aldéhyde cinna~ique en alcool éthylénique correspondant, e~ ~ai~ant ap-pel ~ du dioxyde de pla~ine, titxant 78 ~ e~ poid~ de métal noble.
a) Préréduction du p1atine.
Dans un autocla~e en acier inoxydable de 125 cm , équipé d'un système d'agitat-o~ par secousses et relié à une réserve d'hydrog~ne sous pression, on charge : -- 10 cm3 d'alcool isopropylique contena~t 30 % en poids 10 d'eau, - 0.015 g de PtO2 (soit 0.0117 g de pla~ine métallique).
La préréduction est réalisée ~elon le modc opératoire décr~t pour les exemples 1 a 8 ~ une températurè de 70C et SQUS.
pres~ion de 120 bars d'hydrogène ; sa durée est de 2 heures, b) Réduction de l'aldéhvde cinnaminue.
Au bout de ce temp~ et ap~ès re~roidissement, on charge da~ l'autoclave les m~mes quantités d'aldéhyde cinnamique et de solution aqueuse d'acétate de lithium ~ 0.2 mole/litre que celles utili~ées au cours des e~emples conduit~ e~ présence de platine sur ~oir de carbone préréduit. ~e mode opératoire est celui déj~ décrit pour les exemples 1 à 7.
Apras avoir absorbe la ~uc~ntité theoriquement néces~
saire (0~02 mole) pour trans~or~ler l'aldehyde en alcool~ l'au-toclave e~t refroidi ~ 20C puis dé~azé, I,a phasc liquide d'hydrogénation est soutiree, en laissant le catalyseur dan~
l'~utoclave ~OU9 atmosphère d'azote, pui~ elle est analysée par chromatographle en phase vapeur~
c~ Rec,ycla~e du_catal~seur.
On introdui~ dans l'autocla~e, contena~t le catalyseur ayant servi et placé 90U~ azote, une nouvelle charge de réactifs :
10 cm3 d'alcool i~opropylique a 30 ~ en poids d'eau ; 2.64 g d'aldéhyde cinnamique ; et 0:5 cm3 de la solutio~ aqueu~e dlacétate ~23-de lithium ~ 002 mole/litre de CH3COO~ a réduction de l'al déhyde est ensuite réalisée ~elon le mode opératoire d~crit pour ;~
lc catalyseur neuf~ On a effectué ainsi 8 recyclages succes~
sifs du catalyseur (sans préréduire le platine a~ant sa nouvelle utilisation). ::
Les résultats sont consignés dans le tableau ci-après: ~:
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- un es~ai a été effectué én preréduisant 1'oxyde de platine à ZOC 80US 100 bars d'hydrogene pendant 16 heures ;
pui~ en hydrogénant le substrat aldéhydique da~s les conditions habituelles (e~sai D) : le rendement en alcool cinnamique par rapport ~ l'aldéhyde transformé n'est plus dan~ ces conditions que de 71 %, - un autre essai d~h~drogénation de l'aldéhyde cin- ~ :
namique a été réalisé conformément aux indications de W.~. TUIEY
et R. hD~MS : on ef~ec~ue d'abord une préréduction du PtO
températuxe ambiante ~20C) sous lég~re pres~ion d'h~drogane, pUi5 on réduit llaldéhyde cinnamique apr~ avoir chargé l'aldé- ~:
hyde et les pro~oteurs L FeCl2 et (C~C00)2Zn ~, 0~ a étudié
ensuite le recyclage de ce syst~me catalytique (eqsai E), Préréduction du PtO2, Da~s u~ autoclave de 250 cm~9 on charge : ~ .
- 50 cm d'alcool ~thylique, - 0,2 g de PtO2, titrant 82,9 % e~ poids du métal noble (soit 0,166 g de platine métallique). .
~0 On purge le réacteur ~ l'azote, pUiB ~ l'hydrog~ne, :
~'agitatio~ est mi3e en marohe et on ~tablit alox~ une pression d'hydrog~ne de 3 bar~, On e~fectue la préréduction en agitant le reacteur ~ tempéra~ure ambiante dur~nt 1 h ~0 minutes.
eduction de l'aldéh~de c~innamique~ ~
~autocla~e est ouvert, et on i~troduit : :
- 13,2 g (0,1 mole) d'aldéhyde cinnamique, !, - 1,75 cm3 d'une solution a~ueuse de ~eCl2 ~ 0~11 mole/litre (0,0002 at,g de ~e ; soit 0,2~ at,g de Fe/at~g de Pt), - 3 cm3 d'une solution aqueuse de (CH3C00)2Zn ~ o.n1 mole/litre (0,00003 at,g ~e Z~ ; soi~ 0.035 a~ag. de Zn/~t.g de Pt)o ~e réacteur est purgé ~ l~azote, puis ~ l'h~drog~ne, ~agitation est mise en marche et o~ établit alor~ u~e pression d'hydrogane de 3 bar~ e~sai est réalisé ~ 20C, iu~u'à
absorption de la quantité theorique d~hgdrogène (0~1 mole). ~a durée totale de la r~action est de 4 h ~5 mn.
Au bout de ce temps, la phase liquide d1hydrogé~ation :
est soutirée en lais~ant le catalyseur dans l'autoclave sous ~ .
azote, puis elle est analysée par chromatog~p~ en phase vapeur.
3~1~ ~
On i~troduit dans l~autoclave~ contenant le catalyseur ~.
ayant æervi9 une nourelle charge de réactifs (aldéhyde cinnamique et promoteur3)0 Les quantité~ intro~uite~ sont les m~mes que celles de llessai de base. ~e mode opératoire pour hydrog~er 1~aldéhyde demeure le même.
~es résultats sont les suivant~ :
, . _ __ _ ~
~ ~ENDh~EN~S/
ESSAI . aldéhyde aya~t réa~i I
DUREEaldé- _ _ ~ I .
E h~de ¦rOH ~ I~H Pduits lourds .
_ . ___ __ . _ _ Catalyeeur ~euf 4 h 15 mn 100~ 94 % _ 4 % 2 recyclage 4 h 15 mn 63 ~ a4 ~ _ _ 16 . .
* Il s~agit de produits de condensa~ion entre alde~des et/ou entre aldéh~de et alcool, - ~'essai E a ~té r~produit selon le mode opexatoire qui vient d'8tre decrit, mais le catalyseur ayant servi est réactivé selon les indications de W.~ ~ULEY et R. ADAMS a~ant ~a nouvolle utili~ation~ Pour ce faire, on ver~e dans ltauto-clave con~enant le cataly~eur 50 cm3 d~alcool éthylique et on fait pas~er dans la suspen~ion catalyti~ue de l'air durant 1 heure, à raison de 10 1/h~ ~e catalyseur e~t ensuite lavé 3 fois de suite avec 50 cm3 dlalcool éthylique avant de le réutiliser.
Qn a réalis~ 2 reoyclages succes~ifs (essai ~)0 ~e catalyseur -27~
~ 8~8~
continue de perdre tr~s vite son activité, comme l'at~e~te le tableau ci-apra3 ~
. . .. ..... .. . -- . . . - . . .
RENDEMEN~S/
ESSAI DUREE aldé-aldéhyde ayant réagi F hydeIn I_I 1 _ . OH o OH IJourds ~ :
_ __ ~ __ .
Cataly~eur neuf 4 h 15 mn 100 ~ 93 % 1~3 ~o 1.9 % 3~8 ~
101er recyclage 4 h 15 mn 8805 ~o 84~% 0.9 % 0.9 % 14 %
.~ Z~ =e~ci~e~ 4 h 15 m~ 59 % 76 % _ _ 24 %
EXEr~P~E 10 Cet exemple a trait ~ l'hydrogénation du diméthyl-3,7 ~ctadi~ne;296 al (ou citral) sou~ fo~me d'un mélange : géranial ;.
~96 %)/neral ~4 %), en faisant appel ~ du platine sou~ forme d'une ma~3e ~ ~.76 % en poid~ de métal noble déposé sur du noir de carbone ~surface ~péci~ique : environ 1 000 m2/g).
Dans un autoclave en acier i~oxydable de 125 cm3, . .
équipé dlun système d'agitatio~ par ~ecou~ses et relié ~ une ré~erv~ d'hydrogène sou~ pres~ion, on charge :
- 21 cm3 d'alcool isopropyll~ue cQntenant 30 ~ en poids d'eau, - 0,63 g du platine déposé ~ur noir de carbone (soit .
OJO29 g ~e platine métallique). `~
~a préréduction e~t opérée, comme indiqué aux exemples 1 ~ 9, à une t~pérature de 100C, sous 120 bar~ d'hydrogène durant 16 heure~.
,.
Au bout de ce tempsJ l'autoclave est refroidi, dégazé
et on y i~troduit 7~5 g (0.05 mole) du mélange géranial (96 %)/
, .
, .
~ C~6 néral (4 %). Le milieu contient 0.39 g de platine métallique/
~00 g d'aldéhyde ~ réduire.
On effectue ensuite l'hydrogénation du substrat al-déhydique en utili~ant le mode opératoire décrit pour le~ exem-ples 1 ~ 7 ou ~
Aprag avoir absorbé la quantité théorique d7hydrog~ne (0.05 ~ole), l'autoclave est refrvidi ~ 20C, puis dé~azé et on filtrs le mélange réactionnel sous atmosph~re d'azote. Le réacteur et le catalyseur sur le filtre (placé sous a~ote) sont lavés ensuite l'un apras l'autre avec 20 cm3 d'alcool isopro~
pyl~que à 30 % e~ poids dleau.
~ e filtrat est analysé ensuite par chromatographie en phase vapeur.
c) Rec~cla~e du catalyseur~
On introduit dans l'~utoclave, on operant sous at-mosphère d'a~ote, le catc~lyseur contenu sur le filtre ainsi qu'une nouvelle charge d'aldéhyde et de solvant. ~es quantités in-troduites sont les rnêmes que celle~ de llessai de base. ~e mode opératoire pour hydrogéner l'aldéhyde demeure le même. On effectue ainsi 16 recyclage~ successifs du catalyseur (~ans jamais préréduire le platine a~ant sa nouYelle utilisation)~
~ our tous ces es~ais, le milieu d'hydrogénatio~ se révèle être u~ mélange de : diméthyl-3,7 octadi~ne-2,6 ol (géraniol ~ n~rol); ¦rOH) ; de diméthyl-3,7 octèn~-6 al ~citronell~l ; r ~; et de diméthyl-3~7 oct~ne-6 ol (citronel-lol) ; r lH) avec un peu ~'aldéhyde de départ n'ayant pa~
reagi~ Ie tableau ~ul~ant r~ c~ble les rc~ultlt~ obtenu~ :
i ~ ~
-~ ~()88~1~6 .. ~
~ENDEMEN~S/
EXEMP~E TT ¦ aldéhyde ayant réagi DUREE aldé-hyde 11 1H ~ ~0~ ~ :~
, , . . . . , ~
Cataly~eur neu~ 9 h 30 mn 92.2 % 99.2 ~ 0,8 % _ ..
ler recyclage 9 h 96.4 % 99.7 % 0.1 0.2 ~:
7~ recyclage 10 h 97.2 % 100 % _ _ :-1G~ recyclage O h ~0 mn 95.5 % 97.2 ~ 0.4 % Z,4 %
`~''''".
,':' ' -30- ~
' -: ', . .
Claims
octadiène-2,6 al; le triméthyl-3,7,11 dodécatriène-2,6,10 al;
le [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-9 diméthyl-3,7 nonatétraène-2,4,6,8 al; le phényl-3 propène-2 al; le n-pentyl-2 phényl-3 propène-2 al; le n-hexyl-2 phényl-3 propène-2 al; et le méthyl-3 phényl-3 propène-2 al.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Procédé de préparation d'alcool .alpha.,.beta. éthyléniques de formule générale :
(I) dans laquelle:
-R1 symbolise de l'hydrogène ou un radical choisi dans le groupe constitué par:
a) les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 8 atome de carbone;
b) les radicaux alkoxy inférieurs;
c) les radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 5 à 6 atomes de carbone, lesdits radicaux pouvant comporter 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques et être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs;
d) les radicaux aryles comportant 1 ou 2 noyaux benzéni-ques condensés, lesdits radicaux pouvant être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs; et e) les radicaux arylalkyles comportant de 1 à 2 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés dans le reste aryle;
-R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent de l'hydrogène ou un radical choisi dans le groupe constitué
a) les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, lesdits radicaux pouvant être subs-titués par des radicaux alkoxy indérieurs, par des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 5 à 8 atomes de carbone (pouvant porter de 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy, ou alcényles inférieurs), par des radicaux hétérocycliques à 5 ou 6 chaînons comportant un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote et pouvant porter 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques;
b) les radicaux alkoxy inférieurs;
c) les radicaux alcényles, linéaires ou ramifiés, comportant de 2 à 30 atomes de carbone et de 1 à 12 doubles liai-sons éthyléniques, conjuguées ou non, lesdits radicaux pouvant être substitués par des radicaux alkoxy inférieurs, des radicaux cycloalkyles, cycloalcényles, hétérocycliques tels que ceux définis sous a) ;
d) les radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 5 à 8 atomes de carbone, lesdits radicaux pouvant comporter de 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques et être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs;
e) les radicaux aryles comportant 1 ou 2 noyaux benzé-niques condensés ou non, lesdits radicaux pouvant être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs;
f) les radicaux arylalkyles comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés ou non (le ou les noyaux benzéniques pouvant être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs); et g) les radicaux hétérocycliques à 5 ou 6 chaînons, comportant un hétéroatome choisi parmi le soufre et l'oxygène, lesdits radicaux pouvant porter 1 ou 2 doubles liaisons éthy-léniques, et être substitués par 1 ou 2 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs;
-R2 ou R3 peuvent former avec R1 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces divers radicaux un cycle hydrocarboné
aliphatique comportant de 5 à 7 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques ledit cycle pouvant être substitué
par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs), deux des radicaux précités R2 ou R3 et R1 formant alors ensemble un radical divalent alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, ledit radical divalent pouvant être substi-tué par 1 à 3 radicaux alkyles inférieurs;
- R2 ou R3 peuvent encore former avec R1 et les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons (comportant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques) par l'intermédiaire d'un hétéroatome pris dans le groupe formé par l'oxygène le soufre et l'azote (les radicaux R2 ou R3 formant alors avec le radical R1 un radical divalent, comportant un hétéroatome terminal ou non, ainsi qu'une double laison éthylénique ou non, -R2 et R3 peuvent former ensemble et avec l'azote de carbone auquel ils sont liés un cycle hydrocarboné aliphatique tel que celui précédemment défini pour R1 et R2 ou R3; R2 et R3 formant alors ensemble un radical divalent alkylène ou alcény-lène comportant de 4 à 6 atomes de carbone, ledit radical divalent pouvant être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles;
par hydrogénation d'aldéhydes .alpha.,.beta.-éthyléniques de formule générale:
(II) dans laquelle R1 à R3 ont la signification déjà donnée, en opérant dans un milieu solvant liquide en présence d'un cataly-seur à base de platine, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est préparé par réduction préalable par l'hydrogène de platine, pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé
à base de platine, à une température au moins égale à 50°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des aldéhydes de formule (II) dans laquelle - R1 et R2 (identiques ou différents) sont choisis dans le groupe constitué d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et les radicaux alkoxy inférieurs; et - R3 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle pouvant être substitué par des radicaux méthoxy et éthoxy ou par des radicaux cyclohexyle ou cyclohexènyle portant de 1 à 3 groupes méthyles ou par un radical furyle; les radicaux alcényles, linéaires ou ramifiés, compor-tant de 2 à 30 atomes de carbone et de 1 à 12 doubles liaisons éthyléniques, conjuguées ou non, lesdits radicaux alcényles pouvant être substitués par des radicaux méthoxy, éthoxy ou par des radicaux cyclohexyle, cyclohexènyle, cyclohexadiènyle, furyle comportant de 1 à 3 substituants méthyles; les radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 5 à 6 atomes de carbone, lesdits radicaux pouvant comporter 1 ou 2 doubles liai-sons éthyléniques et être substitués par 1 à 3 radicaux méthyles ou méthoxy; les radicaux aryles comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés, lesdits radicaux aryles pouvant substi-tués par 1 à 3 radicaux méthyles ou méthoxy; les radicaux arylalkyles comportant de 1 à 2 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés, le ou les noyaux benzéniques pouvant être substitués par 1 à 3 radicaux méthyles ou méthoxy; et les radicaux hétérocycliques oxygénés à 5 à 6 chaînons, lesdits radicaux oxygénés pouvant comporter 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques et être substitués par 1 ou 2 radicaux méthyles ou méthoxy; ou forme avec R1, un radical tétraméthylène ou l'un des radicaux:
, et avec R2 les radicaux tétraméthylène et pentaméthylène.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que :
- R est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène et les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, n-hexyle, méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy;
- R2 est un radical choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, et les radicaux méthyle, éthyle méthoxy, et éthoxy; et - R3 est un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux;
- méthyle; éthyle; n-propyle; n-butyle; n-pentyle;
n-hexyle; n-heptyle; méthoxynéthyle; méthoxy-2 éthyle;
[méthyl-3'-cyclohexène-3 yl]méthyle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1 yl]méthyle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-2 éthyle; [furyl-2']-2 éthyle;
- vinyle; propène-1 yle; butène-1 yle; butène-2 yle;
butène-3 yle; pentène-3 yle; méthyl-4 pentène-3 yle; diméthyl-1,4 pentène-3 yle; diméthyl-4,8 nonadiène-3,7 yle; triméthyl-4,3,12 tridécatriène-3,7,11 yle; [triméthyl-2',6',6' cyclo-hexène-1' yl]-3 méthyl-1 propène-1 yle; [triméthyl-1',6',6' cyclohexène-1' yl]-5 méthyl-3 pentadiène-1,3 yle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-6 méthyl-4 hexatriène-1,3,5 yle;
[furyl-2']-6 méthyl-3 hexène-3 yle;
- cyclohexyle; cyclohexène-1 yle;
- phényle; tolyle; benzyle; phénéthyle; et - furyle-2; furyle-3;
- ou forme avec R1 un radical tétraméthylène ou le radical 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aldéhyde .alpha.,.beta.-éthylénique utilisé est choisi dans le groupe constitué par le méthyl-2 butène-2 al; le méthyl-3 butène-2 al;
l'hexadiène-2,4 al; l'octadiène-2, 6 al; le diméthyl-3,7 que le catalyseur est préparé par réduction préalable par l'hy-drogène de platine, pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé à base de platine, à une température comprise entre 50°C
et 200°C.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé à une température comprise entre 70°C et 140°C.
7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la préréduction du platine est conduite à une pression d'hydrogène comprise entre 5 et 200 bars.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la préréduction du platine est conduite à une pression d'hydrogène comprise entre 10 et 150 bars.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du platine métallique déposé sur du noir de carbone, du carbonate de calcium, du sulfate de baryum, des alumines, des silices activées, une zéolithe naturelle ou synthétique.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise du platine métallique déposé sur du noir de carbone.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à base de platine utilisé est le dioxyde de platine.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le catalyseur en préréduisant par l'hydrogène le platine, pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé
à base de platine, dans un milieu liquide inerte, et que l'on utilise la suspension de platine préréduit résultante pour catalyser l'hydrogénation subséquente de l'aldéhyde.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on fait appel, comme milieu liquide de préréduction du platine, au solvant au sein duquel est effectué l'hydrogénation de l'aldéhyde.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quele milieu solvant employé est un liquide pris dans le groupe formé par: les hydrocarbures aliphatiques saturés ayant de 5 à 10 atomes de carbone; les hydrocarbures cycloaliphatiques saturés ayant de 5 à 12 atomes de carbone; les hydrocarbures aromatiques comportant un ou deux noyaux benzéniques condensés ou non; les alcools choisis parmi les composés mono-ou polyhydroxylés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, les alcools cycloaliphatiques saturés ayant de 5 à 12 atomes de carbone; leurs éthéroxydes;
leurs esters dérivés d'acides carboxyliques saturés ayant de 1 à6 atomes de carbone; l'eau; ou les mélanges d'eau avec les alcools, les éthers ou les esters précités.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que - les hydrocarbures aliphatiques utilisés sont choisis dans le groupe constitué par le pentane, l'hexane, l'heptane et l'octane;
- les hydrocarbures cycloaliphatiques utilisés sont choisis dans le groupe constitué par le cyclopentane, le cy-clohexane et le cycloheptane;
- les hydrocarbures aromatiques utilisés sont choisis dans le groupe constitué par le benzène et le toluène;
- les alcools sont choisis dans le groupe constitué par les alcools méthylique, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique, sec-butylique, tertio-butylique, amyliques;
l'éthylène-glycol, le propanediol-1,2, le butanediol-1,4; le cyclopentanol et le cyclohexanol;
- les étheroxydes sont choisis dans le yroupe constitué
par l'éther diisopropylique, le dioxane, l'éther dihydroxyéthy-lique (ou diethylèneglycol), l'éther monométhylique de l'éthy-lèneglycol, l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol (ou dimé-thoxy-1,2 éthane), l'éther monobutyrique de l'éthylèneglycol, l'éther monométhylique du diéthylèneglycol et l'éther diméthy-lique du diéthylèneglycol (ou diglyme);
- les esters sont choisis dans le groupe constitué par l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle, le propionate de butyle, le monoacétate d'éthylèneglycol et le diacétate d'éthylèneglycol.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise des mélanges d'eau avec des composés mono-ou polyhydroxylés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le mélange utilisé est choisi dans le groupe constitué par les mélanges eau/alcool méthylique, eau/alcool éthylique, eau/
alcool isopropylique, eau/alcool tertiobutylique, et eau/éthy-lèneglycol.
18. Procédé selon les revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénation de l'aldéhyde de formule (II) est opéré
à une température comprise entre 20°C et 150°C.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'hydrogénation de l'aldéhyde de formule (II) est opérée à
une température comprise entre 50°C et 120°C.
20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénation de l'aldéhyde de formule (II) est opérée à
une pression d'hydrogène comprise entre 1 et 200 bars.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'hydrogénation de l'aldéhyde de formule (II) est opérée une pression d'hydrogène comprise entre 5 et 100 bars.
22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de platine, pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé à base de platine, mise en oeuvre est comprise entre 0.01 et 4 g de platine métallique pour 100 g d'aldéhyde à
réduire.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la quantité de platine, pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé à base de platine, mise en oeuvre est comprise entre 0.05 et 2 g de platine métallique pour 100 g d'aldéhyde à
réduire.
le [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-9 diméthyl-3,7 nonatétraène-2,4,6,8 al; le phényl-3 propène-2 al; le n-pentyl-2 phényl-3 propène-2 al; le n-hexyl-2 phényl-3 propène-2 al; et le méthyl-3 phényl-3 propène-2 al.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Procédé de préparation d'alcool .alpha.,.beta. éthyléniques de formule générale :
(I) dans laquelle:
-R1 symbolise de l'hydrogène ou un radical choisi dans le groupe constitué par:
a) les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 8 atome de carbone;
b) les radicaux alkoxy inférieurs;
c) les radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 5 à 6 atomes de carbone, lesdits radicaux pouvant comporter 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques et être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs;
d) les radicaux aryles comportant 1 ou 2 noyaux benzéni-ques condensés, lesdits radicaux pouvant être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs; et e) les radicaux arylalkyles comportant de 1 à 2 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés dans le reste aryle;
-R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent de l'hydrogène ou un radical choisi dans le groupe constitué
a) les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, lesdits radicaux pouvant être subs-titués par des radicaux alkoxy indérieurs, par des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 5 à 8 atomes de carbone (pouvant porter de 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy, ou alcényles inférieurs), par des radicaux hétérocycliques à 5 ou 6 chaînons comportant un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène et l'azote et pouvant porter 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques;
b) les radicaux alkoxy inférieurs;
c) les radicaux alcényles, linéaires ou ramifiés, comportant de 2 à 30 atomes de carbone et de 1 à 12 doubles liai-sons éthyléniques, conjuguées ou non, lesdits radicaux pouvant être substitués par des radicaux alkoxy inférieurs, des radicaux cycloalkyles, cycloalcényles, hétérocycliques tels que ceux définis sous a) ;
d) les radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 5 à 8 atomes de carbone, lesdits radicaux pouvant comporter de 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques et être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs;
e) les radicaux aryles comportant 1 ou 2 noyaux benzé-niques condensés ou non, lesdits radicaux pouvant être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs;
f) les radicaux arylalkyles comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés ou non (le ou les noyaux benzéniques pouvant être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs); et g) les radicaux hétérocycliques à 5 ou 6 chaînons, comportant un hétéroatome choisi parmi le soufre et l'oxygène, lesdits radicaux pouvant porter 1 ou 2 doubles liaisons éthy-léniques, et être substitués par 1 ou 2 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs;
-R2 ou R3 peuvent former avec R1 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces divers radicaux un cycle hydrocarboné
aliphatique comportant de 5 à 7 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques ledit cycle pouvant être substitué
par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs), deux des radicaux précités R2 ou R3 et R1 formant alors ensemble un radical divalent alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, ledit radical divalent pouvant être substi-tué par 1 à 3 radicaux alkyles inférieurs;
- R2 ou R3 peuvent encore former avec R1 et les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons (comportant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques) par l'intermédiaire d'un hétéroatome pris dans le groupe formé par l'oxygène le soufre et l'azote (les radicaux R2 ou R3 formant alors avec le radical R1 un radical divalent, comportant un hétéroatome terminal ou non, ainsi qu'une double laison éthylénique ou non, -R2 et R3 peuvent former ensemble et avec l'azote de carbone auquel ils sont liés un cycle hydrocarboné aliphatique tel que celui précédemment défini pour R1 et R2 ou R3; R2 et R3 formant alors ensemble un radical divalent alkylène ou alcény-lène comportant de 4 à 6 atomes de carbone, ledit radical divalent pouvant être substitué par 1 à 3 radicaux alkyles;
par hydrogénation d'aldéhydes .alpha.,.beta.-éthyléniques de formule générale:
(II) dans laquelle R1 à R3 ont la signification déjà donnée, en opérant dans un milieu solvant liquide en présence d'un cataly-seur à base de platine, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est préparé par réduction préalable par l'hydrogène de platine, pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé
à base de platine, à une température au moins égale à 50°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des aldéhydes de formule (II) dans laquelle - R1 et R2 (identiques ou différents) sont choisis dans le groupe constitué d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et les radicaux alkoxy inférieurs; et - R3 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, lesdits radicaux alkyle pouvant être substitué par des radicaux méthoxy et éthoxy ou par des radicaux cyclohexyle ou cyclohexènyle portant de 1 à 3 groupes méthyles ou par un radical furyle; les radicaux alcényles, linéaires ou ramifiés, compor-tant de 2 à 30 atomes de carbone et de 1 à 12 doubles liaisons éthyléniques, conjuguées ou non, lesdits radicaux alcényles pouvant être substitués par des radicaux méthoxy, éthoxy ou par des radicaux cyclohexyle, cyclohexènyle, cyclohexadiènyle, furyle comportant de 1 à 3 substituants méthyles; les radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 5 à 6 atomes de carbone, lesdits radicaux pouvant comporter 1 ou 2 doubles liai-sons éthyléniques et être substitués par 1 à 3 radicaux méthyles ou méthoxy; les radicaux aryles comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés, lesdits radicaux aryles pouvant substi-tués par 1 à 3 radicaux méthyles ou méthoxy; les radicaux arylalkyles comportant de 1 à 2 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés, le ou les noyaux benzéniques pouvant être substitués par 1 à 3 radicaux méthyles ou méthoxy; et les radicaux hétérocycliques oxygénés à 5 à 6 chaînons, lesdits radicaux oxygénés pouvant comporter 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques et être substitués par 1 ou 2 radicaux méthyles ou méthoxy; ou forme avec R1, un radical tétraméthylène ou l'un des radicaux:
, et avec R2 les radicaux tétraméthylène et pentaméthylène.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que :
- R est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène et les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, n-hexyle, méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy;
- R2 est un radical choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, et les radicaux méthyle, éthyle méthoxy, et éthoxy; et - R3 est un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux;
- méthyle; éthyle; n-propyle; n-butyle; n-pentyle;
n-hexyle; n-heptyle; méthoxynéthyle; méthoxy-2 éthyle;
[méthyl-3'-cyclohexène-3 yl]méthyle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1 yl]méthyle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-2 éthyle; [furyl-2']-2 éthyle;
- vinyle; propène-1 yle; butène-1 yle; butène-2 yle;
butène-3 yle; pentène-3 yle; méthyl-4 pentène-3 yle; diméthyl-1,4 pentène-3 yle; diméthyl-4,8 nonadiène-3,7 yle; triméthyl-4,3,12 tridécatriène-3,7,11 yle; [triméthyl-2',6',6' cyclo-hexène-1' yl]-3 méthyl-1 propène-1 yle; [triméthyl-1',6',6' cyclohexène-1' yl]-5 méthyl-3 pentadiène-1,3 yle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-6 méthyl-4 hexatriène-1,3,5 yle;
[furyl-2']-6 méthyl-3 hexène-3 yle;
- cyclohexyle; cyclohexène-1 yle;
- phényle; tolyle; benzyle; phénéthyle; et - furyle-2; furyle-3;
- ou forme avec R1 un radical tétraméthylène ou le radical 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aldéhyde .alpha.,.beta.-éthylénique utilisé est choisi dans le groupe constitué par le méthyl-2 butène-2 al; le méthyl-3 butène-2 al;
l'hexadiène-2,4 al; l'octadiène-2, 6 al; le diméthyl-3,7 que le catalyseur est préparé par réduction préalable par l'hy-drogène de platine, pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé à base de platine, à une température comprise entre 50°C
et 200°C.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé à une température comprise entre 70°C et 140°C.
7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la préréduction du platine est conduite à une pression d'hydrogène comprise entre 5 et 200 bars.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la préréduction du platine est conduite à une pression d'hydrogène comprise entre 10 et 150 bars.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du platine métallique déposé sur du noir de carbone, du carbonate de calcium, du sulfate de baryum, des alumines, des silices activées, une zéolithe naturelle ou synthétique.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on utilise du platine métallique déposé sur du noir de carbone.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à base de platine utilisé est le dioxyde de platine.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le catalyseur en préréduisant par l'hydrogène le platine, pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé
à base de platine, dans un milieu liquide inerte, et que l'on utilise la suspension de platine préréduit résultante pour catalyser l'hydrogénation subséquente de l'aldéhyde.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on fait appel, comme milieu liquide de préréduction du platine, au solvant au sein duquel est effectué l'hydrogénation de l'aldéhyde.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quele milieu solvant employé est un liquide pris dans le groupe formé par: les hydrocarbures aliphatiques saturés ayant de 5 à 10 atomes de carbone; les hydrocarbures cycloaliphatiques saturés ayant de 5 à 12 atomes de carbone; les hydrocarbures aromatiques comportant un ou deux noyaux benzéniques condensés ou non; les alcools choisis parmi les composés mono-ou polyhydroxylés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, les alcools cycloaliphatiques saturés ayant de 5 à 12 atomes de carbone; leurs éthéroxydes;
leurs esters dérivés d'acides carboxyliques saturés ayant de 1 à6 atomes de carbone; l'eau; ou les mélanges d'eau avec les alcools, les éthers ou les esters précités.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que - les hydrocarbures aliphatiques utilisés sont choisis dans le groupe constitué par le pentane, l'hexane, l'heptane et l'octane;
- les hydrocarbures cycloaliphatiques utilisés sont choisis dans le groupe constitué par le cyclopentane, le cy-clohexane et le cycloheptane;
- les hydrocarbures aromatiques utilisés sont choisis dans le groupe constitué par le benzène et le toluène;
- les alcools sont choisis dans le groupe constitué par les alcools méthylique, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique, sec-butylique, tertio-butylique, amyliques;
l'éthylène-glycol, le propanediol-1,2, le butanediol-1,4; le cyclopentanol et le cyclohexanol;
- les étheroxydes sont choisis dans le yroupe constitué
par l'éther diisopropylique, le dioxane, l'éther dihydroxyéthy-lique (ou diethylèneglycol), l'éther monométhylique de l'éthy-lèneglycol, l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol (ou dimé-thoxy-1,2 éthane), l'éther monobutyrique de l'éthylèneglycol, l'éther monométhylique du diéthylèneglycol et l'éther diméthy-lique du diéthylèneglycol (ou diglyme);
- les esters sont choisis dans le groupe constitué par l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle, le propionate de butyle, le monoacétate d'éthylèneglycol et le diacétate d'éthylèneglycol.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise des mélanges d'eau avec des composés mono-ou polyhydroxylés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le mélange utilisé est choisi dans le groupe constitué par les mélanges eau/alcool méthylique, eau/alcool éthylique, eau/
alcool isopropylique, eau/alcool tertiobutylique, et eau/éthy-lèneglycol.
18. Procédé selon les revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénation de l'aldéhyde de formule (II) est opéré
à une température comprise entre 20°C et 150°C.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'hydrogénation de l'aldéhyde de formule (II) est opérée à
une température comprise entre 50°C et 120°C.
20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénation de l'aldéhyde de formule (II) est opérée à
une pression d'hydrogène comprise entre 1 et 200 bars.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'hydrogénation de l'aldéhyde de formule (II) est opérée une pression d'hydrogène comprise entre 5 et 100 bars.
22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de platine, pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé à base de platine, mise en oeuvre est comprise entre 0.01 et 4 g de platine métallique pour 100 g d'aldéhyde à
réduire.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la quantité de platine, pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé à base de platine, mise en oeuvre est comprise entre 0.05 et 2 g de platine métallique pour 100 g d'aldéhyde à
réduire.
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