DE1248659B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsauren - Google Patents

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

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PS -M*?-

C07C 51/H

Int. Cl.: C07c

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

1 248 659 B81514IVb/12o 17. April 1965 3 i. August 1967

»sy

C07b
Deutsche Kl.: 12 ο-27 Sl Ζ> /ff

Es ist bekannt, daß man aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Wasser bzw. Alkoholen Carbonsäure bzw. deren Ester erhält, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb von 220⁰C und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente durchführt. An Stelle der Metallcarbonyle kann man auch die Metalle oder Verbindungen dieser Metalle verwenden, die unter den Umsetzungsbedingungen Metallcarbonyle bilden. Man führt die Umsetzung in Gegenwart von freiem oder gebundenem Halogen als Aktivator durch. Die Ausbeuten sind bei diesem Verfahren gut. Ein gewisser Nachteil besteht darin, daß infolge der hohen Temperaturen Korrosionsprobleme auftreten,

Nach Tetrahedron Letters Nr. 22 (1963), S. 1437 bis 1440, erhält man Carbonsäureester durch Umsetzen von Olefinen mit Kohtenmonoxyd und Alkoholen in Gegenwart von PaHadium(Il)-chlorid. An Stelle von Palladium(Il)-chlorid kann man auch Palladium- ao metall verwenden, das ohnehin im Lauf der Umsetzung durch Reduktion des Palladium(II)-chlorids entsteht. Da die Umsetzung in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchgeführt werden muß, entstehen durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an die olefinisch unge- sättigte Ausgangs verbindung immer in mehr oder minder starkem Maß organische Halogenide als unerwünschte Nebenprodukte.

Nach der belgischen Patentschrift 651532 erhält man Carbonsäuren oder deren Ester durch Umsetzen von Olefinen mit Kohtenmonoxyd und Wasser oder Alkoholen in Gegenwart einer komplexen Palladium· verbindung der Formel

L* PdX_n

in der L ein organisches Phosphin, Ammoniak oder ein Amin, ein Nitril oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoff bedeutet, X ein Siureäquivalent bezeichnet und m sowie ä f ür 1 oder 2 stehen, wobei die Summe m + »-3 oder 4 ist

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der Katalysator bei seiner Wiedergewinnung rasch seine Aktivität verliert, und, bezogen auf die erzeugten Carbonsäuren, relativ viel Palladium verwendet werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß -man aliphatisch« oder cycloaliphatische Carbonsäuren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid und Wasser bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Palladium und/oder Palladiumverbindungen als Katalysatoren vorteilhaft erhält, wenn nut» die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 2 Äquivalenten eines Oxydationsmittels mit einem Oxydationspotential Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein Als Erfinder benannt: Dr. Nikolaus v. Kutepow, Karisruhe-Rüppurr; Dr. Knut Bittier, Dr. Fritz Meier, Dr. Dieter Neubauer, Ludwigshafen/Rhein

größer als 0,4 V, bezogen auf das Mol oder Grammatom des Palladiumkatalysators, bei einer Temperatur zwischen 30 und 210° C vorzugsweise in Gegenwart einei anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise bei erhöhtem Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.

Nach dem neuen Verfahren erhält man Carbonsäuren in hohen Ausbeuten. Als Nebenprodukte werden nur wenig ungesättigte Lactone, Acyicarbonsäuren, wie Propionylpropionsäure, und Polyketone gebildet. Da die Mitverwendung von Chlorwasserstoff nicht erforderlich ist, entstehen auch keine organischen Chlorverbindungen als unerwünschte Nebenprodukte. Im Abgas findet sich kaum Kohlendioxyd, die CO-Konveitierung tritt also völlig in den Hintergrund. Dementsprechend entstehen auch keine merklichen Mengen an hydrierten Ausgangsstoffen. Da das neue Verfahren bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen arbeitet, treten keine Korrosionsprobleme auf.

Das neue Verfahren hat außerdem den Vorteil, daß der Katalysator nach Zugabe von neuem Oxydationsmittel mehrmals verwendet werden kann, und, bezogen auf erzeugte Carbonsäuren, wenig Palladium eingesetzt werden muß.

Die Ausgangsverbindungen können einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein. Bevorzugt werden Ausgangsverbindungen mit 1 bis 4 olefinischen Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Ausgangsverbindungen können, von den Doppelbindungen abgesehen, gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Charakter haben, aber auch aromatische Strukturen enthalten. Die Ausgangsverbindungen können Kohlenwasserstoffstruktur aufweisen oder aber Gruppen oder Substituenten tragen, die unter

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3 4 ..

den Umsetzungsbedingungen inert sind. Solche Grup- 10 Oxydationsäquivalenten. Jedoch sind 10 Oxydapen oder Substituenten sind in erster Linie Halogen- tionsäqxiivalente keine kritische obere Grenze, diese atome, die Hydroxylgruppe oder die Carboxylgruppe. Menge ist vielmehr durch wirtschaftliche Ober-Andere inerte Gruppen sind Carbonsäureester, Car- legungen bestimmt. Man stellt die günstigste Menge bonamidgruppen, die Nitrilgruppe oder Ätherbrücken. 5 an Oxydationsmittel für gegebene Reaktionsbedin-Geeignete Ausgangsverbindungen sind beispielsweise: gungen am besten in einem Vorversuch fest.
Äthylen, Vinylchlorid, Propen, Buten-(2), hfexcn-(3), Ein geeignetes Oxydationsmittel ist auch eine Dodecen-(l), 2-Äthylhexen-(l), Propylbenzol, Vinyl- Anode mit entsprechendem Oxydationspotenüal.
cyclohexen-(3), Cyclohexen, Cycloocten, Cyclodode- Vorteilhart führt man das Verfahren in Gegenwart cen, Butadien-(1,3), Isopren, Pipcrylen, Cycloocta- io einer anorganischen oder organischen Säure durch. dien-(l,5), Octatrien-(2,4,6), Methylbeptatriene, Cyclo- Auf diese Weise wird erreicht, daß die Reaktion sofort heptatrien-(l,3,5), Cyclododecatrien-(1,5,9), 1-Chlor- anspringt. Von den Mineralsäure« sind Halogencyclododecadien - (5,9), Cyclooctatetraen, Acrylsäure- wasserstoffsäuren und insbesondere Jodwasserstoff äthylester, Acrylnitril, Acrylsäureamid, Allylalkohol, bevorzugt. Man wendet die Säuren zweckmäßig in Allylchlorid, Ölsäure, Ricinolsäure, Undecylsäure, 15 Mengen von mindestens 3 Gewichtsprozent, bezogen Methylallyläther, Cyclohexadiene, Acrolein. auf das Wasser, an. Kleinere Mengen, wie 3 Gewichts-

Man kann reines Kohlenmonoxyd verwenden. Es prozent, an Mineralsäure sind insbesondere bei der

ist jedoch auch möglich, ein technisches Gas umzu- Carbonylierung von Polyenen. wie Cyclododeca-

setzen, das inerte Bestandteile, wie gesättigte Kohlen- trien-(l,5,9), ausreichend. Arbeitet man mit Palladium

Wasserstoffe oder Stickstoff, enthält. 40 auf Trägern, so ist die günstigste rlalogenwasserstoff-

Die olefinisch ungesättigte Ausgangsverbindung konzentration 12 bis 17 Gewichtsprozent. Wenn man

und das Kohlenmonoxyd können in stöchiometrischer organische Säuren mitverwendet, so benutzt man am

Menge angewandt werden. Bei der Umsetzung von besten diejenigen, die in der nachfolgenden Reaktion

Äthylen oder von substituiertem Äthylen ist es zweck- erzeugt werden sollen.

mäßig, das Kohlenmonoxyd in Mengen von min- 25 Man führt das Verfahren nach der Erfindung bei

destens 80 Molprozent, bezogen auf die olefinisch Temperaturen zwischen 30 und 210³C, insbesondere

ungesättigte Verbindung, anzuwenden. zwischen 50 und 170⁰C, durch. Man kann unter

Das Wasser wird zweckmäßig in der 0,01- bis Atmosphärendruck arbeiten. Im Interesse einer höhe-

LOfachen stöchiometrischen Menge benutzt. ren Reaktionsgeschwindigkeit wendet man jedoch

Ein wesentlicher Bestandteil des Katalysators ist 30 erhöhte Drücke an, vorteilhaft zwischen 25 und Palladium in freier oder gebundener Form. Freies 1000 at. Noch höhere Drücke sind zwar möglich, Palladiumkann als Palladiumgrieß, Palladiumschwamm bringen jedoch keinen besonderen Vorteil,
oder Palladiumrohr verwendet werden. Günstige Es ist möglich, die Umsetzung in Gegenwart inerter Ergebnisse erzielt man auch mit Palladiummetall, Lösungsmittel vorzunehmen. Geeignete Lösungsmittel das auf inerten Trägern, wie Bimsstein, Aluminium- 35 sind beispielsweise Acetonitril, Dioxan, Aceton, ferner oxyd, Kieselgel oder Aktivkohle, niedergeschlagen ist. wasserlösliche Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propion-Geeignete Palladiumverbindungen sind z. B. einfache säure und Ameisensäure. Auch überschüssige ole- oder komplexe Palladiumsalze organischer oder finisch ungesättigte Ausgangsstoffe sowie die Veranorganischer Säuren. Auch Palladiumchalkogenide fahrensprodukte sind geeignete Lösungsmittel,
sind verwendbar. Im einzelnen seien beispielsweise 10 Das neue Verfahren kann absatzweise oder kontigenannt: Palladiumchlorid, Palladiumsulfat, Palla- nuierlich durchgeführt werden. Bei der kontimüerdiumnitrat, Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Pal- liehen Arbeitsweise kann man nach dem Sumpf- oder ladiumacetylacetonat und Palladiumoxyd. Auch Pal- dem Rieselverfahren, im Gleichstrom oder im Gegenladiumsäurcn, wie Tetrach1or-palladium(II)-säure oder strom sowie mit fest angeordnetem oder im Reaktions-Dibromdichloro-palladium(IT)-säure, sind geeignete 45 gemisch mitgeführtem Palladiumkatalysator arbeiten. Katalysatoren. Das Palladium bzw. die Palladium- Die in den folgenden Beispielen genannten Teile verbindung braucht nur in geringer Menge zugesetzt sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumzu werden. Es ist z. B. ohne weiteres möglich mit teilen wie Gramm zu Liter.
0,3 me-Atom Palladium 60 Mol Propionsäure zu er- _n . . , „
zeugen. 50 Beispiel 1

Ein zweiter wesentlicher Bestandteil des Kataly- In den Glaseinsatz eines Druckgefäßes aus korro-

sators ist ein Oxydationsmittel mit einem Oxydations- sionsbeständigem Stahl von 800 Raumteilen Inhalt

potential >0,4V. Es ist nicht erforderlich, daß die werden 1 Teil eines Trägerkatalysators mit 4 Gewichts-

Oxydationsmittel inert gegenüber den olefinisch un- prozent Palladium auf Silikagel, 0,5 Teile Jod, 36 Teile

gesättigten Ausgangsstoffen sind. So ist Jod ein aus- 55 Wasser und 10 Teile Propionsäure gegeben. Nach

gezeichnetes Oxydationsmittel, obwohl Jod sich be- Spülen mit Stickstoff und Verschließen des Autoklavs

kanntlich an Olefine anlagert. Andere geeignete Oxy- werden 150 at eines Äthylen-Kohlenmonoxyd-Gas-

dationsmittel sind beispielsweise Chlor, Brom, Per- gemisches (im Raumverhältnis 1:1) kalt aufgepreßt,

oxyde, Persulfate, Bleidioxyd, Mangandioxyd. Auch Man läßt das Druckgefäß rotieren und erhitzt es auf

Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft, ist als 60 165° C. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird

Oxydationsmittel verwendbar. Der Sauerstoff kann Äthylen-Kohlenmonoxyd-Gasgemisch bis auf 300 atü

in flüssigen Reaktionsteilnehmern gelöst oder, sofern aufgepreßt und dieser Druck durch laufendes Nach-

man auf die Explosionsgrenzen achtet, zusammen mit pressen des Äthylen-Kohlenmonoxyd-Gasgemisches

gasförmigen Ausgangsstoffen in das Reaktionsgemisch so lange aufrechterhalten, bis 3 Stunden lang keine

eingebracht werden. Man wendet das Oxydations- 65 Druckabnahme mehr erfolgt. Es werden 100 at

mittel in einer Menge von mindestens 2 Oxydations- Äthylen-Kohlenmonoxyd-Gasgemisch aufgenommen;

äquivalenten je Mol bzw. Grammatom Palladium- der Austrag beträgt 142 Teile. Diese werden destilliert

katalysator an. Im allgemeinen arbeitet man mit 2 bis und ergeben 106 Teile Propionsäure vom Siedepunkt

138 bis 141^JC. Somit werden 96 Teile Propionsäur gebildet.

Beispiel 2

Tn den Glaseinsatz eines Druckgefäßes aus korrosionsbeständigem Stahl von 800 Raumteilen Inhalt werden 1 Teil Trägerkatalysator (4 Gewichtsprozent Palladium auf Silikagel), 1 Teil Jod, 36 Teile Wasser und 10 Teile Propionsäure gegeben. Man verfährt weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, als Reaktionstemperatur wird jedoch 155°C gewählt. Der gesamte Druckabfall beträgt 20 atü, der Rohaustrag 162 Teile. Diese werden destilliert und ergeben 134 Teile Propionsäure. Es werden also 124 Teile Propionsäure synthetisiert.

Beispiel 3

in den Glaseinsatz des Druckgefäßes nach Beispiel 1 werden 1 Teil Trägerkatalysator (4 Gewichtsteile Palladium auf Silikagel) und 40 Teile luftgesättigte wäßrige 18%ige Salzsäure gegeben. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1, wählt aber als Reaktionstemperatur 140⁰C. Die Äthylen-Kohlenmonoxyd-Aufnähme beträgt 210 atü, der Austrag 156 Teile. Diese werden destilliert und ergeben 122 Teile Propionsäure vom Siedepunkt 138 bis 141⁹C.
Beispiel 4

In einen Glaseinsatz von etwa 600 Raumteilen Inhalt, der in einen Rollautoklav entsprechender Größe paßt, füllt man 50 Volumteile Wasser, 0,6 Teile Palladiumdijodid und 2,5 Volumteile 57°/_oige Jodwasserstoffsäure, die etwa 0,045 Teile Jod enthält. Nach Verschließen des Autoklavs werden bei Raumtemperatur 200 at Äthylen-Kohlenmonoxyd-Gasgemiscb bis zu 700 at Gesamtdruck nachgepreßt. Jeweils nach einer Stunde wird der Druck mit Äthylen-Kohlenmonoxyd-Gasgemisch auf 700 at ergänzt. Der Gesamtdruckabfall im Verlauf von 14 Stunden beträgt 580 at. Das Reaktionsprodukt (128,8 Teile) wird im Wasserstrahlvakuum destilliert, wobei 83,6 Teile Propionsäure vom Kp.₂₄ = 55 bis 58°C erhalten werden.

Beispiel 5

In einen Rollautoklav mit Glaseinsatz füllt man 40 Teilecis,trans,trans-Cyclododecatrien-(1,5,9), 50 Volumteile Dioxan, 2 Teile Wasser, 2,7 Teile 36%ige Jodwasserstoffsäure, die 0,030 Teile Jod enthält, sowie 0,5 Teile Palladium(II)-jodid. Nach dem Aufpressen von 200 at Kohlenmonoxyd bei Raumtemperatur wird das Gemisch auf 80⁰C erwärmt und der Kohlenmonoxyddruck anschließend auf 700 at erhöht. Nach 30 Minuten beträgt der Druckabfall 70 at. Der Autoklav wird dann abgekühlt und entspannt. Aus den 91,2 Teilen Rohprodukt mit einer Säurezahl 102,7 wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 43 Teile Rückstand mit der Säurezahl 219 übrigbleiben. Zur Abtrennung der Carbonsäure von nicht umgesetztem Cyclododecatrien und Katalysatorresten wird der gesamte Rückstand in Natronlauge gelöst, die wäßrige Lösung zweimal mit Äther ausgeschüttelt, die wäßrige Schicht mit Salzsäure angesäuert und die dabei abgeschiedenen Säuren in Äther aufgenommen. Nach Trocknen der ätherischen Lösung und Abziehen des Äthers erhält man 31,2 Teile Säure mit der Säurezahl 317. Das entspricht einer Zusammensetzung von 72 % Cyclododecadien - (5,9) - monocarbonsäure - (1) und 28 7„ Cyclododecen-(9)-dicarbonsäure-(l,5). Bei der Destillation im Ölpumpenvakuum bestehen die zuerst übergehenden 18 Teile aus praktisch analysenreiner Cyclododecadienmonocarbonsäure, die restlichen 13 Teile aus Mono- und Disäure. Bei der Hydrierung in Eisessig mit Palladiumkatalysator gehen die zuerst auf gefangenen 18 Teile in analysenreine Cyclododecanmonocarbonsäure vom Schmelzpunkt 92 bis 93 ⁰C über.

Beispiel 6

ίο Man beschickt einen stickstoffgespülten Rollautoklav mit 2 Teilen 20gewichtsprozentiger Palladium-Tierkohle, 55 Teilen 9gewichtsprozentiger wäßriger, mit Sauerstoff angesättigter Salzsäure und 190 Teilen Butadien. Anschließend preßt man 300 at Kohlenmonoxyd auf und heizt den rotierenden Autoklav auf 100°C Innentemperatur. Dann preßt man Kohlenmonoxyd nach auf 700 at Gesamtdruck und hält diese Reaktionsbedingungen 6 Stunden lang aufrecht. Den Austrag, der 150 Teile wiegt, extrahiert man mit Sodalösung. Der Sodaextrakt wird mit Petroläther gewaschen und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Über der schwefelsauren wäßrigen Schicht scheiden sich 64,5 Teile rohe Buten-(2)-carbonsäure-(l) ab.

B e i s ρ i e 1 7

Man arbeitet wie im Beispiel 6, verwendet jedoch

6gewichtsprozentige, mit Luft gesättigte Salzsäure und wählt 130⁰C als Reaktionstemperatur. Aus 177 Teilen Austrag erhält man durch Destillation 46 Teile Buten-(2)-carbonsäure-(l).

Beispiel 8

Man arbeitet wie im Beispiel 3, verwendet jedoch 2 Teile Katalysator und an Stelle von Luft als Oxydationsmittel 0,5 Teile Kaliumpermanganat. Man beobachtet eine Gasaufnahme von 190 at und erhält 163 Teile Austrag, dessen Destillation 110 Teile Propionsäure ergibt.

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Beispiel 8, verwendet jedoch

1 Teil p-Benzochinon als Oxydationsmittel. Man beobachtet eine Gasaufnahme von 160 at und erhält 165 Teile Austrag. Die Destillation ergibt 123 Teile Propionsäure.

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 8, verwendet jedoch als Oxydationsmittel 0,5 Teile Mangandioxyd. Bei einer Gasaufnahme von 190 at erhält man 164 Teile Austrag, dessen destillative Aufarbeitung 124 Teile Propionsäure ergibt.

Beispiel 11

2 Teile eines Trägerkatalysators (4 Gewichtsprozent Palladium auf Silikagel), 0,5 Teile Bleidioxyd und 40 Teile ISgewicbtsprozentige wäßrige Salzsäure werden in den Glaseinsatz eines Rollautoklav von 0,8 Raumteilen Inhalt gegeben. Es werden bei Raumtemperatur 150 atü eines Äthylen-Kohlcnmonoxyd-Gemisches (1:1) aufgepreßt. Dann läßt man den Autoklav rotieren und erhitzt ihn auf 14O⁰C. Bei dieser Temperatur wird Äthylen-Kohlenmonoxyd-Gemisch auf 300 atü nachgepreßt und dieser Druck durch ständiges Nachpressen von Gasgemischen so lange aufrechterhalten, bis er 3 Stunden konstant bleibt. Die Gesamtaufnahme beträgt .1.40 atü. Man

entspannt den Autoklav und erhält 139 Teile Austrag, aus denen 113 Teile Propionsäure vom Brechungsindex n'i = 1,3846 (Theorie 1,3838) erhaltet werden.

Beispiel 12

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und wiederholt die Umsetzung insgesamt 30mal, wobei man jedesmal denselben, durch Dekantieren vom Reaktionsaustrag zurückgewonnenen Katalysator, der »o jeweils vor der erneuten Verwendung mit 0,5 Teilen Jod, 10 Teilen Propionsäure und 36 Teilen Wasser versetzt wird, verwendet. Man erhält insgesamt 4100 Teile Propionsäure. Der Katalysator enthält noch 2 · 10-³ Teile Palladium. Man erhält demnach »5 pro 1 · 10~⁸ Teile Palladium 108 Teile Propionsäure. Führt man die Umsetzung, wie im Beispiel 70 der belgischen Patentschrift 651 532 beschrieben wird, durch, so erhält man auf 123 · 10~³ Teile Palladium nur 351 Teile Propionsäure. ao

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   t (!(■ ι C"n~«',,

   Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischenf^n^esättigten Verbindungen, Kohlenmonoxyd xind Wasser bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Palladium und/oder Palladiumverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 2 Äquivalenten eines Oxydationsmittels mit einem Oxydationspotential größer als 0,4 V, bezogen auf das Mol oder Grammatom des Palladium katalysator, bei einer Temperatur zwischen 30 und 210⁰C, vorzugsweise in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise bei erhöhtem Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschrift Nr. 651 532.

   709 639/580 S. 67 © Bundesdruckerei Berlin