DE2733730B2 - Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DialkyloxalatenInfo
- Publication number
- DE2733730B2 DE2733730B2 DE2733730A DE2733730A DE2733730B2 DE 2733730 B2 DE2733730 B2 DE 2733730B2 DE 2733730 A DE2733730 A DE 2733730A DE 2733730 A DE2733730 A DE 2733730A DE 2733730 B2 DE2733730 B2 DE 2733730B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- dialkyl
- dialkyl oxalates
- preparation
- oxalates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 title claims 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000003901 oxalic acid esters Chemical class 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- -1 aliphatic carboxylates Chemical class 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTJFFFGAUHQWII-UHFFFAOYSA-N Dibutyl adipate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCC(=O)OCCCC XTJFFFGAUHQWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- NCDCLPBOMHPFCV-UHFFFAOYSA-N hexyl hexanoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)CCCCC NCDCLPBOMHPFCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCWGTDULNUVNBN-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCO PCWGTDULNUVNBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QWZSLYIWBXLWTI-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)(O)[O-].[C]=O Chemical compound [N+](=O)(O)[O-].[C]=O QWZSLYIWBXLWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229940100539 dibutyl adipate Drugs 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N diethyl oxalate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)OCC WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKQDSOXFNBWWJL-UHFFFAOYSA-N dihexyl carbonate Chemical compound CCCCCCOC(=O)OCCCCCC OKQDSOXFNBWWJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAGHEUQOAPDHKS-UHFFFAOYSA-N dimethyl oxalate;methanol Chemical compound OC.COC(=O)C(=O)OC YAGHEUQOAPDHKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSNQKJVQUFYBBY-UHFFFAOYSA-N dipentyl carbonate Chemical compound CCCCCOC(=O)OCCCCC HSNQKJVQUFYBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZHMMLIMOUNKCK-UHFFFAOYSA-N dipropyl oxalate Chemical compound CCCOC(=O)C(=O)OCCC HZHMMLIMOUNKCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/36—Oxalic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
a) einem Katalysator mit einem Gehalt an einem Metall aus der Platingruppe oder dessen Salz,
und
b) einem Reaktionsbeschleuniger, der aus einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe
Salpetersäure und Stickstoffoxide besteht,
durchführt
2CO + 2R0H
O,
(COOR)2H-H2O (1)
CO + 2R0H
2ROH
O,
CO(OR)2 + H2O
(2)
3R0H
2R0H
O2
15
20
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten durch Umsetzung
eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid.
Aus der US-PS 33 93136 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Dialkyloxalaten (nachstehend als »bekanntes Verfahren« bezeichnet« bekannt, bei dem
ein aliphatischer Alkohol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Druck in Gegenwart eines Katalysators
aus einem Gemisch eines Metallsalzes aus der Platingruppe und eines Kupfer- oder Eisensalzes in
Kontakt gebracht wird. Dieses bekannte Verfahren muß unter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise unter
Verwendung eines Orthoameisensäurealkylesters als Dehydratisierungsmittel, durchgeführt werden, da die
Bildung von Dialkyloxalaten durch in situ gebildetes Wasser verhindert wird.
Man nimmt an, daß folgende Hauptreaktion abläuft:
40
Ferner laufen vermutlich folgende Nebenreaktionen ab:
45
R'COOR + 2H2O[R = R1CH2-]
(3)
50
R1CH(OR)2 + 2H2O (4)
POR-I-H2O (5)
Durch Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde bestätigt, daß keine Dialkyloxalate
entstehen, wenn kein Dehydratisierungsmittel verwendet wird, und daß es erforderlich ist, die Umsetzung
unter vollständig wasserfreien Bedingungen unter Verwendung eines Dehydratisierungsmittels durchzuführen,
da die Ausbeute an Dialkyloxalaten durch die Gegenwart auch nur geringer Wassermengen im
Reaktionssystem stark verringert wird. Somit sind beim bekannten Verfahren schwierige und aufwendige
Maßnahmen erforderlich. Außerdem sind die Dehydratisierungsmittel und insbesondere die Orthoameisensäurealkylester
nicht nur teuer, sondern sie werden
55
60
65 während der Dehydratisierungsreaktion zu ganz anderen Verbindungen umgesetzt, die in der Praxis nicht
mehr als Dehydratisierungsmittel wiederverwendet werden können. Deshalb ist das herkömmliche Verfahren
zur Herstellung von Dialkyloxalaten besonders umstindlich und teuer. Weiterhin ist die Selektivität der
Bildung von Dialkyloxalat beim bekannten Verfahren gering, was auf die Bildung von großen Mengen an
Dialkylcarbonaten, aliphatischen Carboxylaten und ähnlichen Verbindungen als Nebenprodukte zurückzuführen
ist Die Bildung dieser Nebenprodukte ist vermutlich auf die Anwesenheit von großen Mengen
des Dehydratisierungsmittels zurückzuführen. Demzufolge ist das bekannte Verfahren vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist es, das bekannte Verfahren zu verbessern und ein wirtschaftliches und einfaches
Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gemäß dem Patentanspruch gelöst
Erfindungsgemäß entfallen durch den Zusatz einer geringen Menge des Reaktionsbeschleunigers zum
Reaktionssystem das teure Dehydratisierungsmittel, um das Reaktionssystem unter wasserfreien Bedingungen
zu halten, das Kupfer- oder Eisensalz, das bisher als unabdingliche Katalysatorkomponente galt, und die
beim bekannten Verfahren erforderlichen komplizierten Verfahrensmaßnahmen. Im Vergleich zum bekannten
Verfahren lassen sich erfindungsgemäß Dialkyloxalate unter erheblich geringeren Kosten herstellen.
Außerdem entstehen im Vergleich zum bekannten Verfahren geringere Mengen an Nebenprodukten, wie
Dialkylcarbonate und aliphatische Carboxylate. Ferner ergeben sich bessere Ausbeuten und eine höhere
Selektivität in bezug auf die Dialkyloxalate.
Geeignete aliphatische Alkohole mit Ϊ bis 6
Kohlenstoffatomen sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Amylalkohol,
Isoamylalkohol, n-Hexanol und Isohexanol.
Beispiele für Stickstoffoxide, die als Reaktionsbeschleuniger verwendet werden, sind Stickstoffmonoxid,
Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid, Distickstofftetroxid und Distickstoffpentoxid. Vorzugsweise wird Stickstoffdioxid
verwendet.
Die Menge des zuzusetzenden Reaktionsbeschleunigers, einschließlich Salpetersäure, kann je nach Art des
Reaktionsbeschleunigers variieren. Vorzugsweise liegt sie im Hinblick auf hohe Ausbeuten und auf die selektive
Bildung an Dialkyloxalaten bei 100 bis 50 000 Mol und vorzugsweise 500 bis 10 000 Mol, bezogen auf 1 Mol
Katalysator.
Als Katalysatoren werden Metalle der Platingruppe oder deren Salze verwendet, wie Platin, Palladium,
Rhodium und Iridium, oder deren Sulfate und Phosphate. Vorzugsweise wird Palladium und deren
Salze verwendet.
Die Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen 0,0001 bis 2,0 g und vorzugsweise 0,001 bis 0,5 g pro
100 ml des als Ausgangsprodukt verwendeten aliphatischen
Alkohols.
Bei einem großtechnischen Verfahren können die Katalysatoren auf Träger aufgebracht werden, beispielsweise
auf Aktivkohle, Kieselgel, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Magnesiumoxid,
Bimsstein und Molekularsiebe, um die Katalysatoren bzw. die gebildeten Produkte leichter
abtrennen zu können.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt Beispiele für Lösungsmittel sind
Benzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Cyclohexan, n-Hexan,
Methyläthylketon, Toluol, Ester von aliphatischen Carbonsäuren, Diester von aliphatischen Dicarbonsäuren,
Carbonsäurediester, Ester von aromatischen Carbonsäuren und Acetophenon. Die Verwendung von
Lösungsmitteln ist deshalb bevorzugt, da bei deren Verwendung nicht nur die Bildung von Nebenprodukten
unter Erhöhung der Selektivität in bezug auf die gewünschten Dialkyloxalate verhindert wird, sondern
auch der im organischen Lösungsmittel gelöste Katalysator nach der destillativen Trennung nach
beendeter Umsetzung leicht im Kreislauf geführt und wiederverwendet werden kann, so daß die Katalysator-Verluste
gesenkt werden können.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Kohlenmonoxid in das Reaktionsgefäß eingedrückt, wobei der
Kohlenmonoxidüberdruck vorzugsweise 40 bis 120 bar beträgt Bei einem Überdruck unterhalb 40 bar wird die
Reaktionsgeschwindigkeit langsamer und die Ausbeute und Selektivität der Bildung von Dialkyloxalaten nimmt
ab. Andererseits bleiben bei einem Oberdruck von mehr als 120 bar die Ausbeute und die Selektivität der Bildung
von Dialkyloxalaten annähernd konstant Bei Verwendung von molekularem Sauerstoff, beispielsweise von
Sauerstoffgas, Luft oder anderen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, die durch Verdünnen von
Sauerstoff mit einem Inertgas, wie Stickstoff, erhalten worden sind, beträgt der Sauerstoffdruck im allgemeinen
nicht mehr als 10 bar, so daß innerhalb des Reaktionsgefäßes ein außerhalb des explosiven Bereichs
liegendes Gasgemisch vorhanden ist. Vorzugsweise wird aus Sicherheitsgründen der Sauerstoff in
zwei oder drei unterteilten Portionen in das Gefäß gedrückt
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit werden vorzugsweise so gewählt, daß die Umsetzung
bei 60 bis 150° C und insbesondere 80 bis 120° C
innerhalb von 0,5 bis 5 Stunden abläuft Die Aufarbeitung kann in üblicher Weise erfolgen.
Die Beispiele und das Vergleichsbeispiel erläutern die Erfindung. In jedem Beispiel wird das Produkt nach
Beendigung der Umsetzung quantitativ gaschromatographisch analysiert Die Ergebnisse sind in den
Tabellen I und II zusammengestellt
100 ml Methanol werden in einen Autoklaven gegeben. Anschließend werden 0,04 g metallisches
Palladium und 1,82 g 7Cprozentige Salpetersäure zugegeben. Kohlenmonoxid wird bis zu einem Überdruck
von 80 bar in den Autoklaven gedrückt Sodann wird der Autoklaveninhalt auf 110° C erwärmt und Sauerstoff
wird in zwei unterteilten Portionen bis zu einem Druck von 8 bar eingedrückt Die Umsetzung wird 1 Stunde
unter Rühren bei 110°C durchgeführt.
Beispiele 2 bis 6
Die einzelnen Versuche werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit der Abänderung, daß 100 ml Äthanol
(Beispiel 2), n-Propanol (Beispiel 3), n-Butanol (Beispiel
4), η-Amylalkohol (Beispiel 5) bzw. n-Hexanol (Beispiel 6) als aliphatischer Alkohol verwendet werden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel Aliphatischer Alkohol Ausbeute (Millimoi)
Dialkyloxalat
Dialkylcarbonat
aliphatisches Carboxylat
| 1 | Methanol | Dimethyloxalat |
| 49,1 | ||
| 2 | Äthanol | Diäthyloxalat |
| 45,9 | ||
| 3 | n-Propanol | Di-n-propyloxalat |
| 39,2 | ||
| 4 | n-Butanol | Di-n-butyloxalat |
| 32,7 | ||
| 5 | n-Amylalkohol | Di-n-amyloxalat |
| 29,5 | ||
| 6 | n-Hexanol | Di-n-hexyloxalat |
| 26.2 |
Dimethylca rbonat
Diäthylcarbonat
Di-n-propylcarbonat
Di-n-butylcarbonat
Di-n-amylcarbonat
Di-n-hexylcarbonat
Methylformiat
0
0
Äthylacetat
Spuren
Spuren
n-Propylpropionat
n-Butylbutyrat
n-Amylvalerat
Spuren
n-Hexylcaproat
Spuren
Spuren
In einen Autoklaven werden 50 ml n-Butanol und 50 ml Di-n-butyladipat gegeben. Nach Zusatz von 0,2 g
Aktivkohle, auf die 0,004 g metallisches Palladium aufgebracht ist, und 0,91 g 70prozentiger Salpetersäure
wird Kohlenmonoxid bis zu einem Überdruck von 100 bar eingedrückt. Anschließend wird der Autokla-
65 veninhalt auf 100cC erwärmt. Nach dem Eindrücken
von Sauerstoff in zwei unterteilten Portionen bis zu einem Druck von 8 bar wird die Umsetzung 1 Stunde
bei 100°C unter Rühren durchgeführt.
Man verfährt wie in Beispiel 7, verwendet aber kein Dibutyladipat.
Beispiele 9 bis 12
Die einzelnen Versuche werden gemäß Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daP- 2 g Aktivkohle,
auf die 0,04 g metallisches Platin (Beispiel 9), 0,023 g Palladiumnitrat (Beispiel 10), 0,027 g Platinchlorid
(Beispiel 11) bzw. 0,02 g Palladiumsulfat (Beispiel 12)
aufgebracht ist, als Katalysator verwendet werden.
Beispiel 13
Man verfährt wie in Beispiel 7, mit der Abänderung, daß 0,50 g flüssiges Stickstoffdioxid anstelle von
Salpetersäure verwendet werden.
Beispiel 14
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß 1,80 g 70prozentige Salpetersäure verwendet
werden und kein Sauerstoff in das Reaktäonssysfem eingeleitet wird.
Vergleichsbeispiel
Man verfährt wie in Beispiel 7, mit der Abänderung, daß keine Salpetersäure verwendet wird.
Die Ergebnisse der Beispiele 9 bis 14 und des Vergleichsbeispiels 1 sind in Tabelle Il zusammengestellt
| Tabelle Il | Katalysator | Ausbeute (Millimol) | Di-n-butyl- | n-Butyi- |
| Beispiel | Di-n-butyl- | carbonat | butyrat | |
| oxalat | 0,3 | 0 | ||
| Pd-C | 40,2 | 2,7 | 0,5 | |
| 7 | Pd-C | 41,9 | 1,2 | 1,1 |
| 8 | Pt-C | 19,1 | 0,3 | 0,2 |
| 9 | Pd(NO3), | 54,2 | 2,3 | 0,7 |
| 10 | PtCl2 | 26,4 | 0,6 | 0,2 |
| 11 | PdSO4 | 35,5 | 0,5 | 0,2 |
| 12 | Pd-C | 51,6 | 0 | 0 |
| 13 | Pd-C | 8,0 | 0 | 0 |
| 14 | Diel 1 Pd-C (ohne HNO,) 4,0 | |||
| Vergleichsbeis | ||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffator. :an mit Kohlenmonoxid unter Druck in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8867376A JPS5315313A (en) | 1976-07-27 | 1976-07-27 | Production of oxalic acid diesters |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2733730A1 DE2733730A1 (de) | 1978-02-02 |
| DE2733730B2 true DE2733730B2 (de) | 1981-05-07 |
| DE2733730C3 DE2733730C3 (de) | 1982-04-08 |
Family
ID=13949329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2733730A Expired DE2733730C3 (de) | 1976-07-27 | 1977-07-26 | Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4138587A (de) |
| JP (1) | JPS5315313A (de) |
| BR (1) | BR7704905A (de) |
| CA (1) | CA1093580A (de) |
| DE (1) | DE2733730C3 (de) |
| FR (1) | FR2359812A1 (de) |
| GB (1) | GB1532402A (de) |
| IN (1) | IN145087B (de) |
| IT (1) | IT1080789B (de) |
| NL (1) | NL178684C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2814708A1 (de) * | 1977-04-07 | 1978-10-19 | Snam Progetti | Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2003872B (en) * | 1977-09-07 | 1982-05-19 | Ube Industries | Process for preparing a diester of oxalic acid |
| JPS54100312A (en) * | 1978-01-25 | 1979-08-08 | Ube Ind Ltd | Preparation of oxalic diesters |
| JPS5441813A (en) * | 1977-09-07 | 1979-04-03 | Ube Ind Ltd | Preparation of oxalic acid diesters |
| JPS5481211A (en) * | 1977-12-09 | 1979-06-28 | Ube Ind Ltd | Production of dicarboxylic diester |
| USRE31245E (en) * | 1978-01-25 | 1983-05-17 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a diester of oxalic acid in the gaseous phase |
| IT1097268B (it) * | 1978-06-23 | 1985-08-31 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di esteri dell'acido ossalico |
| US4571435A (en) * | 1980-06-30 | 1986-02-18 | Tennessee Valley Authority | Preparation of nitrogen fertilizers from oxalate esters prepared by the oxidative carbonylation of alcohols over noble metal catalysts utilizing regenerable 2,5-cyclohexadiene-1,4-dione oxidants |
| JPS6315319Y2 (de) * | 1980-12-22 | 1988-04-28 | ||
| US4410722A (en) * | 1981-01-23 | 1983-10-18 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing oxalic acid diesters using platinum group metals supported on alumina |
| US4616093A (en) * | 1981-01-23 | 1986-10-07 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a diester of oxalic acid in the vapor phase |
| US4629806A (en) * | 1981-01-23 | 1986-12-16 | Union Carbide Corporation | Vapor state formation of diesters of oxalic acid |
| EP0057629B1 (de) * | 1981-01-23 | 1986-03-26 | Union Carbide Corporation | Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Oxalsäureestern in der Gasphase |
| JPS57123141A (en) * | 1981-01-26 | 1982-07-31 | Ube Ind Ltd | Production of oxalic diester |
| JPS57123143A (en) * | 1981-01-26 | 1982-07-31 | Ube Ind Ltd | Production of glycolic ester |
| US4523029A (en) * | 1982-06-15 | 1985-06-11 | Chevron Research Company | Oxidative carbonylation of alcohols to produce dialkyl oxalates |
| US4454342A (en) * | 1982-07-13 | 1984-06-12 | Atlantic Richfield Company | Preparation of dialkyl oxalates using a heterogeneous Pd-V-P catalyst for the oxidative carbonylation of alcohols |
| US4447638A (en) * | 1982-08-02 | 1984-05-08 | Atlantic Richfield Company | Preparation of dialkyl oxalates by the oxidative carbonylation of alcohols with a heterogeneous Pd-V-P-Ti containing catalyst system |
| US4447639A (en) * | 1982-08-06 | 1984-05-08 | Atlantic Richfield Company | Oxidative carbonylation of alcohols to dialkyl oxalates using a heterogeneous iron promoted Pd-V-P catalyst |
| US4451666A (en) * | 1982-08-06 | 1984-05-29 | Atlantic Richfield Company | Synthesis of oxalate esters by the oxidative carbonylation of alcohols with a heterogeneous manganese promoted Pd-V-P catalyst |
| US4487958A (en) * | 1982-09-30 | 1984-12-11 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a diester of oxalic acid |
| DE3342291A1 (de) * | 1983-11-23 | 1985-05-30 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von oxalsaeurediestern |
| CN108003020A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-05-08 | 山东汇海医药化工有限公司 | 一种用甲苯作溶剂制备草酸二乙酯的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3393136A (en) * | 1965-09-28 | 1968-07-16 | Union Oil Co | Preparation of oxalates |
| DE2213435A1 (de) * | 1972-03-20 | 1973-10-11 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von oxalsaeure und estern dieser saeure |
| US3994960A (en) * | 1974-04-05 | 1976-11-30 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing dialkyl oxalates |
| JPS536369B2 (de) * | 1974-11-22 | 1978-03-07 | ||
| JPS51157311U (de) * | 1975-06-06 | 1976-12-15 |
-
1976
- 1976-07-27 JP JP8867376A patent/JPS5315313A/ja active Granted
-
1977
- 1977-07-19 IN IN1109/CAL/1977A patent/IN145087B/en unknown
- 1977-07-20 GB GB30412/77A patent/GB1532402A/en not_active Expired
- 1977-07-22 US US05/817,996 patent/US4138587A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-07-25 IT IT26068/77A patent/IT1080789B/it active
- 1977-07-25 CA CA283,465A patent/CA1093580A/en not_active Expired
- 1977-07-26 DE DE2733730A patent/DE2733730C3/de not_active Expired
- 1977-07-26 NL NLAANVRAGE7708262,A patent/NL178684C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-26 BR BR7704905A patent/BR7704905A/pt unknown
- 1977-07-26 FR FR7722937A patent/FR2359812A1/fr active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2814708A1 (de) * | 1977-04-07 | 1978-10-19 | Snam Progetti | Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7708262A (nl) | 1978-01-31 |
| BR7704905A (pt) | 1978-04-11 |
| NL178684C (nl) | 1986-05-01 |
| FR2359812B1 (de) | 1983-03-18 |
| JPS5315313A (en) | 1978-02-13 |
| DE2733730A1 (de) | 1978-02-02 |
| CA1093580A (en) | 1981-01-13 |
| NL178684B (nl) | 1985-12-02 |
| GB1532402A (en) | 1978-11-15 |
| IN145087B (de) | 1978-08-19 |
| IT1080789B (it) | 1985-05-16 |
| FR2359812A1 (fr) | 1978-02-24 |
| US4138587A (en) | 1979-02-06 |
| JPS5542058B2 (de) | 1980-10-28 |
| DE2733730C3 (de) | 1982-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2733730C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten | |
| DE2514685B2 (de) | Verfahren zur herstellung von dialkyloxalaten | |
| DE2744567C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure | |
| DE60020128T2 (de) | Rhodium/anorganisches iodid katalysatorsystem für das verfahren zur methanolcarbonylierung mit verbessertem verunreinigungsprofil | |
| DE69830437T2 (de) | Herstellung von tertiären Aminoxiden | |
| EP0038984A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern | |
| DE2741511C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern | |
| DE2150132C3 (de) | Verfahren zur Herstellung gesättigter, aliphatischer Monocarbonsäuren mit 5 bis 14 C-Atomen | |
| EP3074372B1 (de) | Verfahren zur ruthenium-katalysierten umvinylierung von carbonsäuren | |
| EP0230988A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronsäureestern | |
| DE3043816A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten dicarbonsaeureestern durch katalytische oxidative carbonylierung von diolefinen | |
| EP0089417B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalid | |
| EP0806243A1 (de) | Verfahren zur Reaktivierung von Platinmetall enthaltenden Katalysatorsystemen | |
| EP0538676B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten | |
| DE2838856C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurediestern | |
| DE1618575B2 (de) | ||
| DE3122796C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkylestern | |
| DE2645845C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern | |
| DE2550747B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolen und deren Monoessigsäureestern | |
| DE3212535A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern | |
| EP0352641A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pentensäurealkylestern | |
| DE3333317C2 (de) | ||
| DE3447070C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Acetyl-4-(aminomethyl-)-cyclohexancarbonsäure-methylester | |
| DE4128351A1 (de) | Verfahren zur herstellung von nitrobenzoesaeuren und anthranilsaeuren | |
| DE3151543C2 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |