DE2733730B2 - Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DialkyloxalatenInfo
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Description
a) einem Katalysator mit einem Gehalt an einem Metall aus der Platingruppe oder dessen Salz,
und
b) einem Reaktionsbeschleuniger, der aus einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe
Salpetersäure und Stickstoffoxide besteht,
durchführt
2CO + 2R0H
O,
(COOR)2H-H2O (1)
CO + 2R0H
2ROH
O,
CO(OR)2 + H2O
(2)
3R0H
2R0H
O2
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten durch Umsetzung
eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid.
Aus der US-PS 33 93136 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Dialkyloxalaten (nachstehend als »bekanntes Verfahren« bezeichnet« bekannt, bei dem
ein aliphatischer Alkohol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Druck in Gegenwart eines Katalysators
aus einem Gemisch eines Metallsalzes aus der Platingruppe und eines Kupfer- oder Eisensalzes in
Kontakt gebracht wird. Dieses bekannte Verfahren muß unter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise unter
Verwendung eines Orthoameisensäurealkylesters als Dehydratisierungsmittel, durchgeführt werden, da die
Bildung von Dialkyloxalaten durch in situ gebildetes Wasser verhindert wird.
Man nimmt an, daß folgende Hauptreaktion abläuft:
40
Ferner laufen vermutlich folgende Nebenreaktionen ab:
45
R'COOR + 2H2O[R = R1CH2-]
(3)
50
R1CH(OR)2 + 2H2O (4)
POR-I-H2O (5)
Durch Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde bestätigt, daß keine Dialkyloxalate
entstehen, wenn kein Dehydratisierungsmittel verwendet wird, und daß es erforderlich ist, die Umsetzung
unter vollständig wasserfreien Bedingungen unter Verwendung eines Dehydratisierungsmittels durchzuführen,
da die Ausbeute an Dialkyloxalaten durch die Gegenwart auch nur geringer Wassermengen im
Reaktionssystem stark verringert wird. Somit sind beim bekannten Verfahren schwierige und aufwendige
Maßnahmen erforderlich. Außerdem sind die Dehydratisierungsmittel und insbesondere die Orthoameisensäurealkylester
nicht nur teuer, sondern sie werden
55
60
65 während der Dehydratisierungsreaktion zu ganz anderen Verbindungen umgesetzt, die in der Praxis nicht
mehr als Dehydratisierungsmittel wiederverwendet werden können. Deshalb ist das herkömmliche Verfahren
zur Herstellung von Dialkyloxalaten besonders umstindlich und teuer. Weiterhin ist die Selektivität der
Bildung von Dialkyloxalat beim bekannten Verfahren gering, was auf die Bildung von großen Mengen an
Dialkylcarbonaten, aliphatischen Carboxylaten und ähnlichen Verbindungen als Nebenprodukte zurückzuführen
ist Die Bildung dieser Nebenprodukte ist vermutlich auf die Anwesenheit von großen Mengen
des Dehydratisierungsmittels zurückzuführen. Demzufolge ist das bekannte Verfahren vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist es, das bekannte Verfahren zu verbessern und ein wirtschaftliches und einfaches
Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gemäß dem Patentanspruch gelöst
Erfindungsgemäß entfallen durch den Zusatz einer geringen Menge des Reaktionsbeschleunigers zum
Reaktionssystem das teure Dehydratisierungsmittel, um das Reaktionssystem unter wasserfreien Bedingungen
zu halten, das Kupfer- oder Eisensalz, das bisher als unabdingliche Katalysatorkomponente galt, und die
beim bekannten Verfahren erforderlichen komplizierten Verfahrensmaßnahmen. Im Vergleich zum bekannten
Verfahren lassen sich erfindungsgemäß Dialkyloxalate unter erheblich geringeren Kosten herstellen.
Außerdem entstehen im Vergleich zum bekannten Verfahren geringere Mengen an Nebenprodukten, wie
Dialkylcarbonate und aliphatische Carboxylate. Ferner ergeben sich bessere Ausbeuten und eine höhere
Selektivität in bezug auf die Dialkyloxalate.
Geeignete aliphatische Alkohole mit Ϊ bis 6
Kohlenstoffatomen sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Amylalkohol,
Isoamylalkohol, n-Hexanol und Isohexanol.
Beispiele für Stickstoffoxide, die als Reaktionsbeschleuniger verwendet werden, sind Stickstoffmonoxid,
Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid, Distickstofftetroxid und Distickstoffpentoxid. Vorzugsweise wird Stickstoffdioxid
verwendet.
Die Menge des zuzusetzenden Reaktionsbeschleunigers, einschließlich Salpetersäure, kann je nach Art des
Reaktionsbeschleunigers variieren. Vorzugsweise liegt sie im Hinblick auf hohe Ausbeuten und auf die selektive
Bildung an Dialkyloxalaten bei 100 bis 50 000 Mol und vorzugsweise 500 bis 10 000 Mol, bezogen auf 1 Mol
Katalysator.
Als Katalysatoren werden Metalle der Platingruppe oder deren Salze verwendet, wie Platin, Palladium,
Rhodium und Iridium, oder deren Sulfate und Phosphate. Vorzugsweise wird Palladium und deren
Salze verwendet.
Die Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen 0,0001 bis 2,0 g und vorzugsweise 0,001 bis 0,5 g pro
100 ml des als Ausgangsprodukt verwendeten aliphatischen
Alkohols.
Bei einem großtechnischen Verfahren können die Katalysatoren auf Träger aufgebracht werden, beispielsweise
auf Aktivkohle, Kieselgel, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Magnesiumoxid,
Bimsstein und Molekularsiebe, um die Katalysatoren bzw. die gebildeten Produkte leichter
abtrennen zu können.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt Beispiele für Lösungsmittel sind
Benzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Cyclohexan, n-Hexan,
Methyläthylketon, Toluol, Ester von aliphatischen Carbonsäuren, Diester von aliphatischen Dicarbonsäuren,
Carbonsäurediester, Ester von aromatischen Carbonsäuren und Acetophenon. Die Verwendung von
Lösungsmitteln ist deshalb bevorzugt, da bei deren Verwendung nicht nur die Bildung von Nebenprodukten
unter Erhöhung der Selektivität in bezug auf die gewünschten Dialkyloxalate verhindert wird, sondern
auch der im organischen Lösungsmittel gelöste Katalysator nach der destillativen Trennung nach
beendeter Umsetzung leicht im Kreislauf geführt und wiederverwendet werden kann, so daß die Katalysator-Verluste
gesenkt werden können.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Kohlenmonoxid in das Reaktionsgefäß eingedrückt, wobei der
Kohlenmonoxidüberdruck vorzugsweise 40 bis 120 bar beträgt Bei einem Überdruck unterhalb 40 bar wird die
Reaktionsgeschwindigkeit langsamer und die Ausbeute und Selektivität der Bildung von Dialkyloxalaten nimmt
ab. Andererseits bleiben bei einem Oberdruck von mehr als 120 bar die Ausbeute und die Selektivität der Bildung
von Dialkyloxalaten annähernd konstant Bei Verwendung von molekularem Sauerstoff, beispielsweise von
Sauerstoffgas, Luft oder anderen molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, die durch Verdünnen von
Sauerstoff mit einem Inertgas, wie Stickstoff, erhalten worden sind, beträgt der Sauerstoffdruck im allgemeinen
nicht mehr als 10 bar, so daß innerhalb des Reaktionsgefäßes ein außerhalb des explosiven Bereichs
liegendes Gasgemisch vorhanden ist. Vorzugsweise wird aus Sicherheitsgründen der Sauerstoff in
zwei oder drei unterteilten Portionen in das Gefäß gedrückt
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit werden vorzugsweise so gewählt, daß die Umsetzung
bei 60 bis 150° C und insbesondere 80 bis 120° C
innerhalb von 0,5 bis 5 Stunden abläuft Die Aufarbeitung kann in üblicher Weise erfolgen.
Die Beispiele und das Vergleichsbeispiel erläutern die Erfindung. In jedem Beispiel wird das Produkt nach
Beendigung der Umsetzung quantitativ gaschromatographisch analysiert Die Ergebnisse sind in den
Tabellen I und II zusammengestellt
100 ml Methanol werden in einen Autoklaven gegeben. Anschließend werden 0,04 g metallisches
Palladium und 1,82 g 7Cprozentige Salpetersäure zugegeben. Kohlenmonoxid wird bis zu einem Überdruck
von 80 bar in den Autoklaven gedrückt Sodann wird der Autoklaveninhalt auf 110° C erwärmt und Sauerstoff
wird in zwei unterteilten Portionen bis zu einem Druck von 8 bar eingedrückt Die Umsetzung wird 1 Stunde
unter Rühren bei 110°C durchgeführt.
Beispiele 2 bis 6
Die einzelnen Versuche werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit der Abänderung, daß 100 ml Äthanol
(Beispiel 2), n-Propanol (Beispiel 3), n-Butanol (Beispiel
4), η-Amylalkohol (Beispiel 5) bzw. n-Hexanol (Beispiel 6) als aliphatischer Alkohol verwendet werden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel Aliphatischer Alkohol Ausbeute (Millimoi)
Dialkyloxalat
Dialkylcarbonat
aliphatisches Carboxylat
| 1 | Methanol | Dimethyloxalat |
| 49,1 | ||
| 2 | Äthanol | Diäthyloxalat |
| 45,9 | ||
| 3 | n-Propanol | Di-n-propyloxalat |
| 39,2 | ||
| 4 | n-Butanol | Di-n-butyloxalat |
| 32,7 | ||
| 5 | n-Amylalkohol | Di-n-amyloxalat |
| 29,5 | ||
| 6 | n-Hexanol | Di-n-hexyloxalat |
| 26.2 |
Dimethylca rbonat
Diäthylcarbonat
Di-n-propylcarbonat
Di-n-butylcarbonat
Di-n-amylcarbonat
Di-n-hexylcarbonat
Methylformiat
0
0
Äthylacetat
Spuren
Spuren
n-Propylpropionat
n-Butylbutyrat
n-Amylvalerat
Spuren
n-Hexylcaproat
Spuren
Spuren
In einen Autoklaven werden 50 ml n-Butanol und 50 ml Di-n-butyladipat gegeben. Nach Zusatz von 0,2 g
Aktivkohle, auf die 0,004 g metallisches Palladium aufgebracht ist, und 0,91 g 70prozentiger Salpetersäure
wird Kohlenmonoxid bis zu einem Überdruck von 100 bar eingedrückt. Anschließend wird der Autokla-
65 veninhalt auf 100cC erwärmt. Nach dem Eindrücken
von Sauerstoff in zwei unterteilten Portionen bis zu einem Druck von 8 bar wird die Umsetzung 1 Stunde
bei 100°C unter Rühren durchgeführt.
Man verfährt wie in Beispiel 7, verwendet aber kein Dibutyladipat.
Beispiele 9 bis 12
Die einzelnen Versuche werden gemäß Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daP- 2 g Aktivkohle,
auf die 0,04 g metallisches Platin (Beispiel 9), 0,023 g Palladiumnitrat (Beispiel 10), 0,027 g Platinchlorid
(Beispiel 11) bzw. 0,02 g Palladiumsulfat (Beispiel 12)
aufgebracht ist, als Katalysator verwendet werden.
Beispiel 13
Man verfährt wie in Beispiel 7, mit der Abänderung, daß 0,50 g flüssiges Stickstoffdioxid anstelle von
Salpetersäure verwendet werden.
Beispiel 14
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß 1,80 g 70prozentige Salpetersäure verwendet
werden und kein Sauerstoff in das Reaktäonssysfem eingeleitet wird.
Vergleichsbeispiel
Man verfährt wie in Beispiel 7, mit der Abänderung, daß keine Salpetersäure verwendet wird.
Die Ergebnisse der Beispiele 9 bis 14 und des Vergleichsbeispiels 1 sind in Tabelle Il zusammengestellt
| Tabelle Il | Katalysator | Ausbeute (Millimol) | Di-n-butyl- | n-Butyi- |
| Beispiel | Di-n-butyl- | carbonat | butyrat | |
| oxalat | 0,3 | 0 | ||
| Pd-C | 40,2 | 2,7 | 0,5 | |
| 7 | Pd-C | 41,9 | 1,2 | 1,1 |
| 8 | Pt-C | 19,1 | 0,3 | 0,2 |
| 9 | Pd(NO3), | 54,2 | 2,3 | 0,7 |
| 10 | PtCl2 | 26,4 | 0,6 | 0,2 |
| 11 | PdSO4 | 35,5 | 0,5 | 0,2 |
| 12 | Pd-C | 51,6 | 0 | 0 |
| 13 | Pd-C | 8,0 | 0 | 0 |
| 14 | Diel 1 Pd-C (ohne HNO,) 4,0 | |||
| Vergleichsbeis | ||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffator. :an mit Kohlenmonoxid unter Druck in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2814708A1 (de) * | 1977-04-07 | 1978-10-19 | Snam Progetti | Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5441813A (en) * | 1977-09-07 | 1979-04-03 | Ube Ind Ltd | Preparation of oxalic acid diesters |
| JPS54100312A (en) * | 1978-01-25 | 1979-08-08 | Ube Ind Ltd | Preparation of oxalic diesters |
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| JPS5481211A (en) * | 1977-12-09 | 1979-06-28 | Ube Ind Ltd | Production of dicarboxylic diester |
| USRE31245E (en) * | 1978-01-25 | 1983-05-17 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a diester of oxalic acid in the gaseous phase |
| IT1097268B (it) * | 1978-06-23 | 1985-08-31 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di esteri dell'acido ossalico |
| US4571435A (en) * | 1980-06-30 | 1986-02-18 | Tennessee Valley Authority | Preparation of nitrogen fertilizers from oxalate esters prepared by the oxidative carbonylation of alcohols over noble metal catalysts utilizing regenerable 2,5-cyclohexadiene-1,4-dione oxidants |
| JPS6315319Y2 (de) * | 1980-12-22 | 1988-04-28 | ||
| US4616093A (en) * | 1981-01-23 | 1986-10-07 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a diester of oxalic acid in the vapor phase |
| US4629806A (en) * | 1981-01-23 | 1986-12-16 | Union Carbide Corporation | Vapor state formation of diesters of oxalic acid |
| DE3270056D1 (en) * | 1981-01-23 | 1986-04-30 | Union Carbide Corp | Vapor state process for the preparation of diesters of oxalic acid |
| US4410722A (en) * | 1981-01-23 | 1983-10-18 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing oxalic acid diesters using platinum group metals supported on alumina |
| JPS57123143A (en) * | 1981-01-26 | 1982-07-31 | Ube Ind Ltd | Production of glycolic ester |
| JPS57123141A (en) * | 1981-01-26 | 1982-07-31 | Ube Ind Ltd | Production of oxalic diester |
| US4523029A (en) * | 1982-06-15 | 1985-06-11 | Chevron Research Company | Oxidative carbonylation of alcohols to produce dialkyl oxalates |
| US4454342A (en) * | 1982-07-13 | 1984-06-12 | Atlantic Richfield Company | Preparation of dialkyl oxalates using a heterogeneous Pd-V-P catalyst for the oxidative carbonylation of alcohols |
| US4447638A (en) * | 1982-08-02 | 1984-05-08 | Atlantic Richfield Company | Preparation of dialkyl oxalates by the oxidative carbonylation of alcohols with a heterogeneous Pd-V-P-Ti containing catalyst system |
| US4451666A (en) * | 1982-08-06 | 1984-05-29 | Atlantic Richfield Company | Synthesis of oxalate esters by the oxidative carbonylation of alcohols with a heterogeneous manganese promoted Pd-V-P catalyst |
| US4447639A (en) * | 1982-08-06 | 1984-05-08 | Atlantic Richfield Company | Oxidative carbonylation of alcohols to dialkyl oxalates using a heterogeneous iron promoted Pd-V-P catalyst |
| US4487958A (en) * | 1982-09-30 | 1984-12-11 | Union Carbide Corporation | Process for preparing a diester of oxalic acid |
| DE3342291A1 (de) * | 1983-11-23 | 1985-05-30 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von oxalsaeurediestern |
| CN108003020A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-05-08 | 山东汇海医药化工有限公司 | 一种用甲苯作溶剂制备草酸二乙酯的方法 |
Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
| US3393136A (en) * | 1965-09-28 | 1968-07-16 | Union Oil Co | Preparation of oxalates |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2814708A1 (de) * | 1977-04-07 | 1978-10-19 | Snam Progetti | Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern |
Also Published As
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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