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rl.1.4-Triacyloxy-3-alkyl-2-butene und ihre Herstellung
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Diese Erfindung betrifft neue 1.1.4-Triacyloxy-3-alkyl-2-butene und
ihre Herstellung durch Umsetzen von 1-Acyloxy-1. 3-butadienen mit Carbonsäuren und
Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren.
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1.4-Diacetoxy-2-buten, ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung
von Butandiol, wird z.B. nach dem in der DE-AS 2 217 452 beschriebenen Verfahren
durch Umsetzung von Butadien mit Essigsäure und Sauerstoff in Gegenatart von Palladium
enthaltenden Katalysatoren erhalten. Nach diesem Verfahren lassen sich auch Isopren,
2,3-Dimethylbutadien und Piperylen in die entsprechenden 1.4-Diacetoxy-2-butene
überführen.
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Gegenstand dieser Erfindung sind die 1.1.4-Triacyloxy-3-alkyl-2-butene
der Formel
in der R1 einen Alkylrest mit t bis 5 C-Atomen und R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen Phenyl- oder Cyclohexylrest bedeuten.
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Diese neuen Acyloxy-2-butene sind wertvolle Zwischenprodukte,
z.B.
für die Herstellung von Terpenen u. Pharmazeutika.
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Die erfindungsgemaßen 1.1. 4-Triacyloxy-3-alkyl-2-butene werden dadurch
erhalten, daß man 1-Acyloxy-1.3-butadiene der Formel
in der die Reste R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, bei Temperaturen von
50 bis 130 OC und Drucken von 1 bis 100 bar in Gegenwart von Palladium oder Platin
enthaltenden Katalysatoren mit Sauerstoff und Carbonsäuren der Formel R3 - COOH
VI, in der R3 die oben genannte Bedeutung hat, umsetzt.
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Die Reaktion kann für dem Fall der Herstellung von 1.1.4-Triacetoxv-3-methrl-2-buten
durch folgende Formeln wiedergegeben werden (-OAc = -O-CO-CH3):
Das Ergebnis der erfindungsgemäßen Acetoxylierung von 1-Acyloxy-3-alkyl-1.3-butadienen,
bei der die neuen 1.1.4-Triacyloxy-3-alkyl-2-butene entstehen, ist überraschend,
da nach dem in der DE-OS 22 001 24 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von 1-Acyloxy-1.3-butadienen
mit Carbonsäuren und Sauerstoff in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren 1.4-Diacyloxv-2-butene
gebildet werden.
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wie zur Herstellung der neuen 1.1.4-Triacyloxy-2-butene benötigten
1-Acyloxy-1.3-butadiene sind durch Acylierung von a, ß-ungesättigten Aldehyden mit
Säureanhydriden, Såurehalogeniden, Ketenen oder Enolestern, wie 2-Acetoxpropen zugänglich
(Houben-Weyl, ttethoden der organischen Chemie, Band V/lc, Seiten 184-192). So ist
beispielsweise 1-Acet oxy-3-methyl-1 . 3-butadien aus 3. 3-Dimethylacrolein (3-Methyl-2-butenal)
herstellbar.
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Als Carbonsäuren der Formel VI werden vorzugsweise Ameisensäure oder
solche mit Alkylresten aus 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet. Essigsäure ist aus
wirtschaftlichen Gründen besonders bevorzugt. Die Carbonsäure wird im allgemeinen
im Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Dien, verwendet und dient damit gleichtzeitig
als Reaktionsmedium.
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Es ist aber auch möglich, die Umsetzung in einem unter den Reaktionsbedingungen
inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Sulfolan oder Estern, wie Athylacetat
oder Butendioldiacetat durchzuführen Die Umsetzung der 1-Acyloxy-1.3-butadiene mit
den Carbonsäuren zur Herstellung der 1.1.4-Triacyloxy«3-alkyl-2-butene wird in Gegenwart
von Sauerstoff und den Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 50 und 180 OC durchgeführt.
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In der Gasphase liegt die Temperatur vorzugsweise bei 120 bis 150
OC, in der Flüssigphase z.B. zwischen 50 und 110 OC Der Reaktionsdruck ist durch
die Verfahrensweise gegeben und kann zwischen atmosphärischem Druck und 100 bar
betragen. Man kann die Umsetzung chargenweise oder kontinuierlich durchführen, z.B.
mit Fixbett, Wirbelbett oder Dreiphasenfließbett.
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Als Palladium oder Platin enthaltende Katalysatoren kommen z.B. Trägerkatalysatoren
in Betracht, die außer Palladium oder Platin mindestens eines der Elemente Antimon,
Wismut,
Tellur, Selen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Fisen, Nickel,
Kobalt und Kupfer enthalten. Das sind beispielsweise die in der DE-AS 2 217 452
genannten Trägerkatalysatoren, die außer Palladium noch mindestens eines der Elemente
Antimon, Wismut, Tellur und Selen enthalten, oder die in der DE-OS 2 417 558 beschriebenen
Platin-Trägerkatalysatoren, die zusätzlich eines der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon,
Selen oder Tellur enthalten.
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Die Verwendung von Trägerkatalysatoren ist besonders vorteilhaft.
Man kann solche Trägerkatalysatoren auf an sich übliche Weise verhalten, beispielsweise
dadurch, daS man einen Träger in einer Lösung dispergiert, die eine Palladium- oder
Platinverbindung und eine oder mehrere Verbindungen der Übergangsmetalle enthält,
das Lösungsmittel verdampft und den Rückstand in einem Gasstrom aus z.B. Wasserstoff
oder Stickstoff, der mit einer reduzierenden Verbindung, wie Hydrazin, Methanol
oder Formaldehyd beladen ist, reduziert. Die Reduktion des getrockneten Katalysators
kann auch mit flüssigen Reduktionsmitteln geschehen. Man kann den Katalysator auch
herstellen, indem man Träger und Lösung gemeinsam mit einem z.B. alkalischen Fällungsmittel
behandelt und die Ausfällung isoliert und reduziert.
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Eine sehr zweckmäßige Methode zur Herstellung der Katalysatoren besteht
darin, daß man die Metalle aus den wißrigen Lösungen ihrer Salze mit Reduktionsmittel,
wie Formaldehyd, Hydrazin u.a. bei einem geeigneten pH-Wert (vgl.
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z.B. J. Amer. Chem. Soc., Band 83, Seite 4916 (1961)) in Gegenwart
der Träger ausfällt. Es empfiehlt sich, die so erhaltenen rohen Katalysatoren noch
in einem reduzierend wirkenden Gasstrom auf höhere Temperaturen zu erhitzen.
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palladium bzw. Platin und die anderen Elemente können gleicH-zeitig
oder in beliebiger Reihenfolge auf dem Träger abgeschieden werden: In manchen Fällen
kann der Träger in Form einer löslichen Verbindung zugefügt und gemeinsam mit dem
wirksamen Metall ausgefällt werden.
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Man kann jedes Reduktionsverfahren anwenden, durch welches die verwendeten
Elemente in den metallischen Zustand ilberführt werden. Als Trägermaterial kommen
z.B. Aktivkohle, Bauxit, Bimsstein, Kieselgel, Kieselgur, Kieselsäure, Magnesia,
Ton, Tonerde in Frage. Die Träger können gegebenenfalls durch eine übliche Vorbehandlung,
z.B. mit einer Säure, für ihre Zweckbestimmung verbessert werden.
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Die Wahl der zur Herstellung des Katalysators dienenden Palladium-
bzw. Platinverbindung ist nicht entscheidend.
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So können z.B. halogenierte Palladium- bzw. Platinverbindungen, wie
Palladiumchlorid, die Platinchloride, Salze einer organischen Säure wie Palladium-
oder Platinacetat, die Nitrate, Oxide usw. verwendet werden. Man kann aber auch
von anderen Palladium- oder Platinverbindungen, insbesondere komplexen Verbindungen,
etwa Hexachlorplatinsäure, Natriumplatinsulfat, Ammoniumhexachloroplatinat ausgehen.
Auch die als weitere Katalysatorbestandteile zu verwendenden ttb ergangsmetalle
können weitgehend in Form frei wählbarer Verbindungen zugegeben werden. Im allgemeinen
wird man aus Zweckmäßigkeitsgründen zu löslichen Verbindungen greifen.
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Gewöhnlich beträgt die Menge an den katalytisch wirksamen Metallen
auf dem Träger 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, jedoch sind
auch größere und kleinere Konzentrationen möglich. Die Entscheidung, welche Menge
die günstigste ist, kann auch von wirtschaftlichen Uberlegungen bestimmt werden.
Im Zweifel kann sie durch orientierende Versuche leicht gefunden werden.
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ton den aus Palladium bzw. Platin einerseits und Eisen bzw.' Kupfer
andererseits bestehenden Trägerkatalysatoren, wie den Palladiumkatalysatoren der
beschriebenen Art seien solche hervorgehoben, die Aktivkohle als Träger und - neben
1 bis 10 ß Palladium, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht -etwa 1 bis 20
e Kupfer und/oder 1 bis 10 % Eisen enthalten.
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Höhere Konzentrationen an Palladium als die angegebenen können angewendet
werden, bringen aber im allgemeinen keinen besonderen Vorteil.
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Wenn die Wirksamkeit des Katalysators nach einer gewissen Betriebszeit
abfällt, kann sie vielfach durch geeignete Verfahren wiederhergestellt werden. So
kann beispielsweise eine Belegung des Katalysators mit polymeren Verbindungen mit
Hilfe geeigneter Lösungsmittel oder durch vorsichtige Behandlung mit sauerstoffhaltigen
Gasen rückgängig gemacht werden. Wenn die Aktivität des Katalysators durch Oxidationsvorgänge
beeinträchtigt worden ist, kann eine Regenerierung vielfach durch Behandlung mit
reduzierend wirkenden Verbindungen wie Hydrazin, Formaldehyd, Wasserstoff, Kohlenoxid,
Methanol(dampf) erreicht werden.
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Sauerstoff wird in stöchiometrischer Menge oder im t3berschuß verwendet.
Es ist auch möglich, Sauerstoff im Gemisch mit inerten Gasen wie Stickstoff oder
Kohlendioxid einzusetzen.
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Die Umsetzung führt man bei diskontinuierlicher Arbeitsweise z.B.
wie folgt durch: Einer Suspension des Katalysators in der jeweiligen Carbonsäure
werden bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck Sauerstoff, das 1-Acyloxy-1.3-butadien
und gegebenenfalls ein Radikalfänger wie z.B. Hydrochinon zugeführt. Nach beendeter
Zugabe wird gegebenenfalls noch nachgerührt. Durch das auf Raumtemperatur abgekühlte
Reaktionsgemisch wird Stickstoff geleitet.
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J
Anschließend wird nach Abtrennung des Katalysators
fraktioniert destilliert. Dabei werden nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen und
egebenenfalls entstandene 4-Acyloxybutenale von den Verfahrensprodukten abgetrennt.
Unverbrauchtes 1-Acyloxy-1.3-butadien kann in die Acyloxylierungsstufe zurückgeführt
werden.
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Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann das Gemisch aus 1-Acyloxy-1.3-dien,
Carbonsäure und Sauerstoff beispielsweise in SumDf- oder Rieselfahrweise über den
fest angeordneten Katalysator geleitet werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die neuen 1.1.4-Triacyloxyverbindungen
mit hoher Selektivität erhalten.
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Von den neuen Acyloxy-2-butenen sind die Verbindungen der Formel
in der R4 einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, bevorzugt. Von ganz besonderem
technischen Interesse sind die Verbindungen der Formel
in der R7 ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder ethylrest bedeutet. J
Sa
sich die neuen 1.1.4-Triacyloxy-2-butene leicht zu den entsprechenden 4-Acyloxy-2-butenalen
hydrolys ieren lassen, eröffnet diese Erfindung einen neuen vorteilhaften Syntheseweg,
der z.B. vom 3,3-Dimethylacrolein (VII) über das durch bekannte Acetylierung erhältliche
1-Acetoxy-3-methyl-1 .3-butadien (VIII) zu dem gesuchten 4-Acetoxy-3-methylcrotonaldehyd
(IX) führt.
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Dieser neue Syntheseweg läuft auf eine Oxidation einer ethyl-, Methylen-
oder Methingruppe in 2-Butenalen hinaus, da formal eine -CH-Gruppe zu einer -C-OAc-Gruppe
oxidiert wird.
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Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung betrifft somit
die Verwendung der neuen 1.1.4-Triacyloxy-2-butene für die Herstellung von 4-Acyloxy-2-butenalen.
Hierbei ist die Verwendung der Verbindungen der Formel III für die Herstellung von
4-Acyloxy-3-methyl-crotonaldehyd der Formel IX, welche als C -Bausteine für die
Synthese ton Terpenen dienen, von besonderem technischen Interesse. J
Die
Hydrolyse der 1.1.4-Triacyloxy-3-methyl-2-butene zum 3-Methyl-4-acyloxy-crotonaldehyd
wird auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Behandlung mit Säuren oder Basen (Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Band 7/1, Seite 444) vorgenommen. Man kann auch
das Umsetzungsgemisch, das man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Acyloxy-2-butene
der Formel III erhält, gegebenenfalls nach Abtrennung des Katalysators und der unverbrauchten
Ausgangsverbindungen, unmittelbar zu den entsprechenden 4-Acylox=y-2-butenalen hydrolysieren.
Da bei der Acetoxylierung pro Mol gebildetes 1.1.4-Triacyloxy-2-buten ein Mol Wasser
entsteht, ist eine für die Hydrolyse des Acylals ausreichende Menge Wasser vorhanden.
Eine gewisse Menge an 4-Acyloxy-2-butenal ist daher auch schon nach der Acyloxylierung
neben 1.1.4-Triacyloxy-2-buten gaschromatographisch nachweisbar. Zur Beschleunigung
der Hydrolyse kann man gegebenenfalls Wasser und/oder Vers eifungs katalysatoren
zusetzen und bei Normaldruck zwischen 20 OC und der Siedetemperatur der jeweiligen
Carbonsäure oder über diesem Siedepunkt unter Druck arbeiten.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 1.1. 4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten (Pd-Cu-Katalysator)
a) Herstellung des Katalysators: 4,48 Teile Kupferpulver, gelöst in 42 Volumenteilen
33 %iger SalpetersSure, werden bei Raumtemperatur zu 5,31 Teilen Palladiumacetat,
gelöst in 75 Vol.-Teilen 50 %igem Äthanol hinzugefügt. Diese Salzlösung wird bei
Raumtemperatur zu 50 Teilen Aktivkohle (0,3 bis 0,5 mm, 35 bis 50 mesh) zugegeben,
die vorher bei Raumtemperatur mit 160 Volumenteilen 15 %aber Salpetersäure versetzte
auf 70 OC erwSrmt, 5 Stunden bei dieser L
Temperatur gerührt, nach
Abkühlen auf einer Glasfilternutsche gesammelt, bis zur Erreichung eines pH-Wertes
von 7-8 mit Wasser gewaschen und 16 Stunden im Vakuumtrockenschrank getrocknet worden
war. Das Gemisch aus Salzlösung und Aktivkohle wird bei 85 OC am Rotationsverdampfer
(Wasserstrahlvakuum) bis zur Trockene eingeengt. Der Kontakt wird 2 Stunden bei
150 0C im Vakuumtrockenschrank, dann 2 Stunden bei 150 OC im Röhrenofen unter strömendem
Stickstoff getrocknet. Anschließend wird der Kontakt 6 Stunden bei 200 OC, dann
6 Stunden bei 400 °C mit bei Raumtemperatur mit Methanol gesättigtem Stickstoff
und schließlich 0,5 Stunden mit Wasserstoff (20 000 Volumenteile/Stunde) bei 800
°C aktiviert. Man läßt unter strömendem Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und
bewahrt den Kontakt in einer gut verschlossenen Flasche unter Argon auf.
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b) Herstellung von 1.1.4-TriacetoxSy- -methvl-2-buten In einem Dreihalskolben
mit Begasungsrührer, Innenthermometer, Rückrlußkühler, Gas einleitungs rohr und
Tropftrichter werden 600 Teile Eis essig, in denen 15 Teile des Katalysators suspendiert
und 0,3 Teile Hydrochinon gelöst sind, unter strömendem Stickstoff auf 95 OC (Ölbad)
erwärmt. Dann werden bei dieser Temperatur 63 Teile 1-Acetoxy-3-methyl-1.3-butadien
zugegeben und anschließend innerhalb 4 Stunden 12 000 Volumenteile Sauerstoff durch
das Reaktionsgemisch geleitet. Man rührt 15 Minuten unter Durchleiten von Stickstoff
nach, läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und saugt den Katalysator
auf einer Glasfilternutsche ab. Es werden 694 Teile Reaktionsprodukt verhalten,
die nach Abziehen von Essigsäure und unumgesetztem Ausgangsprodukt am Rotationsverdampfer
und fraktionierter Destillation des flüssigen Rückstandes 27,8 Teile 1.1.4-L Triacetoxy-3-methyl-2-buten
(22,8 der Theorie) vom
Siedepunkt 122 bis 126°C/1,33 mbar (nD20
= 1,4532) und 14,5 Teile 3-Methyl-4-acetoxy-2-butenal (20,4 % der Theorie) vom Siedepunkt
106 bis 112 0'C?Ombar (nD20 = 1,4684) ergeben. Beide Verbindungen bestehen aus einem
Gemisch der E- und Z-Isomeren.
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Beispiel 2 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten (Pd-Te-Katalysator) Wie
in Beispiel 1 beschrieben, werden 15 Teile eines nach DT-AS 2 217 452 hergestellten
Palladium-Tellur-Katalysators mit Aktivkohle (0,2-0,4 mm) als Tragermaterial (5
% Pd, 1 % Te), suspendiert in 600 Teilen Eisessig, bei 95 °C innerhalb von 4 Stunden
mit 63 Teilen 1-Acetoxy-3-methyl-1.3-butadien und 12 000 Volumenteilen Sauerstoff
ungesetzt.
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Nach der in Beispiel 1b angegebenen Aufarbeitung und Destillation
werden neben nicht umgesetztem Ausgangsmaterial 28,8 Teile 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten
vom Siedepunkt 20 119 bis 124°C/1,1 mbar (nD = 1,4538) (23,6 % der Theorie) erhalten.
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Beispiel 3 Verwendung von 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten für die
Herstellung von 3-Methyl-4-acetoxy-crotonaldehyd Ein Gemisch aus 80 Teilen 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten,
18 Teilen Wasser und 540 Teilen Eisessig wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Nach Abziehen von Essigsäure und Wasser am Rotationsverdampfer und fraktionierter
Destillation erhält man 38 g einer Fraktion mit dem Siedepunkt 107 bis 112 °C/20
mbar, die nach gaschromatographischer und NMR-spektroskopischer Analyse aus einem
Gemisch der E- und Z-Isomeren des 3-Methyl-4-acetoxy-2-butenals besteht (81,6 %
der Theorie).