DE1258863B - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutschem.: 12 ο-19/03

Nummer: 1 258 863

Aktenzeichen: K 58898IV b/12 ο

Anmeldetag: 1. April 1966

Auslegetag: 18. Januar 1968

Die Patentanmeldung K 56472 IV b/12 ο (deutsche Auslegeschrift 1 244 766) hat ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase an einem metallisches Palladium und ein Alkaliformiat oder -acetat oder Erdalkaliacetat enthaltenden Trägerkatalysator bei erhöhter Temperatur zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Trägerkatalysators durchführt, der 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent Palladium, 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Gold und 1 bis 20 Gewichtsprozent Alkaliformiat oder -acetat oder Erdalkaliacetat enthält.

In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase an einem metallisches Palladium, metallisches Gold und Alkaliacetat enthaltenden Trägerkatalysator nach der Patentanmeldung K 56472 IVb/12o, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Trägerkatalysator tief schmelzende Gemische von je 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Natrium- und/oder Kalium- und/oder Rubidium- und/oder Caesiumacetaten enthält.

Im übrigen kann der Trägerkatalysator 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Palladium und 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Gold enthalten. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß der Trägerkatalysator eutektische Gemische von mindestens zwei der genannten Alkaliacetate enthält. Vorzugsweise kann der Trägerkatalysator Natrium- und Kaliumacetat im Molverhältnis von etwa 1:1 enthalten. Das Trägermaterial kann insbesondere Kieselsäure (SiO₂) oder auch Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Asbest oder Aktivkohle sein.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Herstellung von Vinylacetat und ganz besonders die Lebensdauer des Trägerkatalysators bis zur Regenerierung wesentlich gesteigert werden können, wenn man den Katalysator anstatt mit der Lösung nur eines einzelnen Alkaliacetates nunmehr mit der Lösung von Gemischen verschiedener Acetate der Metalle Na, K, Rb oder Cs tränkt.

Offenbar spielt der tiefe Schmelzpunkt der genannten Alkaliacetatgemische für die Wirksamkeit eine gewisse Rolle, wobei ein tieferer Misch-Schmelzpunkt mit höherer Raum-Zeit-Ausbeute und bzw. oder längerer Lebensdauer des Katalysators einhergeht. Eine besonders günstige Wirkung zeigte z. B. ein eutektisches Gemisch (Schmp. 210° C) aus Kalium-Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Zusatz zur Anmeldung: K 56472 IVb/12 o-Auslegeschrift 1 244 766

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft,

5030 Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt,
Hermann Glaser, 5033 Knapsack

acetat (Schmp. 292° C) und Natriumacetat (Schmp. 324° C).

Die Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute wie auch die Erhöhung der Lebensdauer der auf diese Weise imprägnierten Katalysatoren ist von beträchtlicher wirtschaftlicher Bedeutung. Der Effekt sei an nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm Durchmesser wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 8 g Pd als PdCl₂ und 3 g Au als H(AuCl₄) enthielt, getränkt und unter Rühren getrocknet, um eine gleichmäßige Verteilung der Edelmetallverbindungen auf dem Träger erzielen. Die trockene Masse wurde in eine 4- bis 5prozentige Hydrazinhydratlösung bei 4O⁰C langsam eingetragen. Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindungen goß man die überstehende Flüssigkeit ab, wusch gründlich mit destilliertem Wasser nach und trug den noch feuchten Kontakt in eine etwa lOprozentige Natriumacetatlösung ein. Nach dem Abdekantieren von überschüssiger Natriumacetatlösung trocknete man den Kontakt im Vakuum bei 6O⁰C. Dieser so hergestellte Katalysator enthielt etwa 0,8 Gewichtsprozent Pd und 0,3 Gewichtsprozent Au sowie etwa 1,8 Gewichtsprozent Na in Form von CH₃COONa.

350 ecm der Kontaktmasse wurden in ein Rohr aus 18/8 Chromnickelstahl von 25 mm Innendurch-

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messer, in dem sich ein Kernrohr aus dem gleichen Material von 14 mm Außendurchmesser zur Aufnahme von Thennowiderständen für die Temperaturmessung befand, eingefüllt und durch Temperierung des Rohres auf 170⁰C gehalten. Durch das senkrecht stehende Rohr leitete man bei einem Druck von 6 ata stündlich ein Gasgemisch, bestehend aus 120 g Essigsäure, 90 Nl Äthylen und 65 Nl Luft. Aus dem das Reaktionsrohr verlassenden Gasgemisch wurden durch Kühlung bis auf -7O⁰C die kondensierbaren Anteile herauskondensiert und durch Destillation analysiert. Die Raum-Zeit-Ausbeuten an diesem Kontakt betrugen anfänglich 83 g und stiegen innerhalb von 24 Stunden auf 110 g Vinylacetat/1 Kontakt · h an, um im Lauf von 17 Betriebstagen bis auf eine Leistung von 70 g Vinylacetat/1 Kontakt · h abzufallen. Der durchschnittliche tägliche Leistungsabfall errechnete sich zu 2,35 g Vinylacetat/1 Kontakt · h.

Beispiel 2

Mit einem Katalysator, der wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch anstatt mit einer lOprozentigen Natriumacetatlösung mit einer llprozentigen Kalium-Natriumacetat-Lösung (Molverhältnis CH₃COOK: CH₈COONa = 1:1) getränkt war, a₅ erhielt man unter den gleichen Bedingungen Raum-Zeit-Ausbeuten bis zu 116 g Vinylacetat/1 Kontakt · h. Der Katalysator enthielt etwa 0,8% Pd, 0,3 % Au, 0,8 % Na als CH₃COONa und 1,5 % K als CH₃COOK. Diese Katalysatoren zeichneten sich durch eine besonders hohe Lebensdauer aus. Nach einer Betriebszeit von 52 Tagen betrug die Kontaktleistung immer noch 110 g Vinylacetat/1 Kontakt · h, d. h., der durchschnittliche tägliche Leistungsabfall errechnete sich zu nur 0,12 g Vinylacetat/1 Kontakt · h.

Beispiel 3

Ein entsprechend dem Beispiel 1 hergestellter Kontakttyp mit 0,8% Pd und 0,3 % Au, der mit einer llprozentigen Natrium-Kaliumacetat-Lösung (Molverhältnis CH₃COONa: CH₃COOK = 1:1) nachgetränkt war, und somit etwa 0,8 % Na als CH₃COONa und etwa 1,5% K als CH₃COOK enthielt, erzielte Leistungen bis zu 146 g Vinylacetat/1 Kontakt · h. Innerhalb von 18 Betriebstagen zeigte der Katalysator keine erkennbare Verminderung der Raum-Zeit-Ausbeute. Mit dem gleichen Katalysator, jedoch ohne Alkaliacetattränkung, erhielt man nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten von 10 bis 20 g Vinylacetat/1 Kontakt · h.

Beispiel 4

Ein entsprechend dem Beispiel 1 hergestellter Kontakttyp mit 0,76 % Pd und 0,28% Au, der mit einer 12,25prozentigen Kalium-Caesiumacetatlösung (Molverhältnis CH₃COOK: CH₃COOCs = 4,1:1) nachgetränkt war und 3% Kalium und 2,5% Caesium als Acetate enthielt, erzielte beim stündlichen Durchleiten von 100 Nl Äthylen, 70 Nl Luft und 160 g Essigsäure unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 Leistungen von 140 bis 150 g Vinylacetat/1 Kontakt · h. Nach einer Betriebszeit von 70 Tagen war noch keine Leistungsminderung feststellbar.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase an einem metallisches Palladium, metalliches Gold und Alkaliacetat enthaltenden Trägerkatalysator nach Patentanmeldung K 56472 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1 244766), dadurchgekennzeichn e t, daß der Trägerkatalysator tief schmelzende Gemische von je 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Natrium- und/oder Kalium- und/oder Rubidium- und/oder Caesiumacetaten enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator eutektische Gemische von mindestens zwei der genannten Alkaliacetate enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator Natrium- und Kaliumacetat im Molverhältnis von etwa 1:1 enthält.

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