DE1618592B2 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter ester von carbonsaeuren - Google Patents

Description

Das Hauptpatent 16 18 591 betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung eines Olefins und einer Carbonsäure mit je 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines palladiumhaltigen Trägerkatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Zugabe eines Aldehyds mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und dessen Oxydation in situ die diesem Aldehyd entsprechende Carbonsäure erzeugt, welche mit der vorgelegten Carbonsäure nicht identisch sein muß, wobei man dem Startgasgemisch so viel molekularen Sauerstoff oder Luft zumischt, daß das die Reaktionszone verlassende Reaktionsgas mindestens noch 1 Volumprozent Sauerstoff enthält; daß man nach der Umsetzung den ungesättigten Ester in üblicher Weise abtrennt, und daß man die nicht umgesetzten Mengen Olefin, Sauerstoff und Carbonsäure einschließlich der aus dem Aldehyd erzeugten Carbonsäure in die Reaktionszone zurückführt.

Die Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung und einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem Trägerkatalysator, welcher metallisches Palladium und ggf. noch metallisches Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt oder Nickel sowie ein Alkali- oder Erdalkalicarboxylat enthält, ist bekannt. Als Träger verwendet man Kieselsäure, Kieselgur, Kieselsäuregel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Asbest oder Aktivkohle.

Die geschilderte Umsetzung vollzieht sich nach der bekannten Gleichung

RCH = CHR' + R"COOH + 0,5 O₂ -> R"COOCR = CHR' + H₂O

wobei R, R' und R" Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Radikale mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen bedeuten, an den genannten Palladiumträgerkatalysatoren. So erhält man z. B. das besonders wichtige Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff.

Ein gewisser Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, daß es gewöhnlich einer eigenen Anlage bedarf, um die benötigte Carbonsäure, z. B. Essigsäure, aus dem Aldehyd, z. B. Acetaldehyd, herzustellen. Dieser Aldehyd muß seinerseits in einer weiteren Anlage z. B. aus dem entsprechenden Olefin, beispielsweise Acetaldehyd aus Äthylen, gewonnen werden. Bisher müssen also 3 Anlagen vorhanden sein, um z. B. Vinylacetat nach dem geschilderten Verfahren herzustellen.

Es wäre nun besonders vorteilhaft und von großer industrieller Bedeutung, wenn es gelänge, in einer einzigen Anlage an ein und demselben Katalysator sowohl Olefin, Carbonsäure und Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, zum ungesättigten Carbonsäureester als auch gleichzeitig die betreffende Carbonsäure via Aldehyd aus demselben Olefin in der Gasphase herzustellen. Kurzum, es wäre außerordentlich bedeutsam, wenn sich z. B. Vinylacetat nach der Summengleichung

2 CH₂ = CH₂ + 1,5 O₂

Pd CH₂ = CHOOCCH₃ + H₂O

(2)

in der Gasphase herstellen ließe. 65 Katalysators unter hohem Druck und bei erhöhter Aus der deutschen Auslegeschrift 12 30 009 ist es Temperatur eine geringe Menge Acetaldehyd herzuschon bekannt, aus Äthylen und Luft mit Hilfe eines stellen. Setzt man dem Wasser außerdem noch Manin Wasser aufgeschwemmten Palladium/Aktivkohle- gan(II)-acetat zu, so erhält man neben Acetaldehyd

noch Essigsäure und Vinylacetat. Die Versuchsbeispiele wurden diskontinuierlich in flüssiger Phase durchgeführt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die für das Gasphasen-Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurevinylesters, insbesondere Vinylacetat, gemäß Gleichung (1) nötige Menge Carbonsäure (Essigsäure) teilweise oder vollständig durch Hydrolyse eines Teils des gebildeten Carbonsäurevinylesters, insbesondere Vinylacetat, mit Wasser zu Acetaldehyd und Carbonsäure herstellen kann, wobei der intermediär entstehende Acetaldehyd am gleichen Katalysator mit Sauerstoff zu Essigsäure oxidiert wird. Im Falle der Herstellung von Vinylacetat spielt sich die Umsetzung erfindungsgemäß vermutlich wie folgt ab:

Pd 2 C₂H₄ + 2 CH₃COOH + O₂ -^ 2 CH₂ = CH - 0OCCH₃ + 2 H₂O

CH₂ = CH - 0OCCH₃ + H₂O —> CH₃CHO + CH₃COOH

Pd
CH₃CHO + 0,5 O₂ —> CH₃COOH

Pd Summe: 2 C₂H₄ + 1,5 O₂ —> CH₂ = CH - 0OCCH₃ + H₂O

Grundsätzlich ist es also gemäß der Erfindung möglich, durch Verwendung von wäßriger anstatt reiner Essigsäure eine vorgegebene Menge Essigsäure dauernd im Kreislauf zu führen, da die nach (3) aufgewendete Essigsäure nach (4) und (5) ständig ersetzt wird, so daß sich summarisch der Vorgang nach (2) vollzieht.

Allgemein führt man das Verfahrei. so durch, daß man Äthylen nach dem Zumischen der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure einem Verdampfer zuführt und das Dampfgemisch mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 120 und 25O⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 200⁰C, und bei Drücken zwischen 1 und 20 ata an den beschriebenen palladiumhaltigen Trägerkatalysatoren umsetzt. Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgas werden durch Abkühlung die herauskondensierbaren Anteile entfernt, die aus gebildetem Carbonsäurevinylester, besonders Vinylacetat, nicht umgesetzter Carbonsäure und Wasser bestehen. Weiterhin enthält das Kondensat durch Hydrolyse des gebildeten Carbonsäurevinylesters immer einen gewissen Anteil an Acetaldehyd. Das Kondensat wird in bekannter Weise destillativ aufgearbeitet. Da die gebildeten Carbonsäureester mit Wasser Azeotrope bilden, die unter Destillationsbedingungen einer gewissen Hydrolyse unterliegen, treten bei der Destillation unvermeidliche Ausbeuteverluste auf. Eine Gewinnung des durch Hydrolyse entstandenen Acetaldehyds in reiner Form bedeutet einen zusätzlichen kostenhebenden apparativen Aufwand, der das gesamte Verfahren unwirtschaftlicher macht, zumal die anfallenden, durch Hydrolyse entstehenden Aldehydmengen nur gering sind. So werden zum Beispiel bei der Destillation von wasser- und vinylacetathaltiger Essigsäure etwa 1 °/o des zu destillierenden Vinylacetates in der Destillationsapparatur zu Acetaldehyd und Essigsäure hydrolysiert. In den meisten Fällen erscheint eine Gewinnung des durch Hydrolyse entstandenen Acetaldehyds durch den apparativen Aufwand wirtschaftlich als nicht lohnend.

Durch Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure gemäß Gleichung (5) am gleichen Katalysator ist nun eine Verwendung des bei der destillativen Aufarbeitung anfallenden Acetaldehyds möglich, wodurch ohne einen zusätzlichen apparativen Aufwand eine Steigerung der Gesamtausbeute des Verfahrens zu erreichen ist.

Überraschenderweise wurde weiter gefunden, daß der in den Reaktor zurückgeführte Acetaldehyd nicht in reiner Form vorliegen muß, sondern neben Wasser auch noch beträchtliche Mengen an Vinylacetat enthalten kann. Durch die erfindungsgemäße Zurückführung von wasser- und vinylacetathaltigem Acetaldehyd in den Reaktor kann der Destillationsaufwand bei der Abtrennung von Acetaldehyd aus den Reaktionsprodukten gesenkt und ein Teil der für das Verfahren benötigten Essigsäure in der gleichen Anlage hergestellt werden, was als besonderer kostensenkender Faktor anzusehen ist und durch den das gesamte Verfahren wirtschaftlicher gestaltet werden kann.

Der zu Essigsäure oxidierte Acetaldehyd kann sowohl durch Hydrolyse von Vinylacetat in der Destillation, als auch durch Hydrolyse von Vinylacetat im Reaktor gebildet werden. Darüber hinaus ist es eine besonders vorteilhafte Verfahrenslenkung, wenn man den im Reaktor umzusetzenden Acetaldehyd und die Essigsäure durch Zugabe einer bestimmten Menge Wasser zum gebildeten Vinylacetat in einer eigenen Hydrolysezone der Anlage herstellt.

Als aliphatische oder aromatische Carbonsäure verwendet man eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Ijovaleriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure. Als Katalysatoren dienen die eingangs geschilderten, bekannten Kontakte. Besonders bewährt hat sich ein Trägerkatalysator, der 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2, GewichtsVo Palladium, 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2, Gewichts°/o Gold und 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, Gewichts°/o Alkali- oder Erdalkalimetall in Form von Carboxylaten, z. B. Formiaten oder Acetaten, oder in Form anderer Verbindungen, z. B. Hydroxiden, Carbonaten, Nitriten oder Phosphaten, welche unter den Betriebsbedingungen Carboxylate bilden, enthält. Der Träg'erkatalysator enthält bevorzugt 1 bis 60, insbesondere 10 bis 50 Atom% Gold, berechnet auf die Grammatome Palla-

dium plus Gold. Die im Trägerkatalysator enthaltenen Carboxylate können Carboxylate des Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesiums, Magnesiums und/ oder des Calciums sein. Die Alkali- oder Erdalkalicarboxylate können natürlich auch die Salze der jeweils eingesetzten Carbonsäure sein. Die möglichen Träger wurden schon eingangs erwähnt.

Es ist für die Ausführbarkeit des Verfahrens der Erfindung nicht von Belang, wenn die zur Herstellung des Carbonsäurevinylesters (Vinylpropionat) eingesetzte Carbonsäure (Propionsäure) von dem nach Gleichung (4) entstandenen Acetaldehyd verschieden ist. In diesem Falle ist die bei der Oxidation gemäß Gleichung (5) entstandene Carbonsäure (Essigsäure) hauptsächlich in freier Form in dem Reaktionsgemisch aus dem Carbonsäurevinylester (Vinylpropionat) und der überschüssigen Carbonsäure (Propionsäure) enthalten, deren Ester (Vinylpropionat) hergestellt werden soll. Die durch Aldehydoxidation hergestellte Carbonsäure (Essigsäure) läßt sich ebenfalls zum Carbonsäurevinylester (Vinylacetat) umsetzen, indem sie zum Reaktor zurückgeführt wird. Man erhält in diesem Falle ein Gemisch verschiedener Carbonsäureester (Vinylpropionat und Vinylacetat), das nach Einstellung eines bestimmten Gehaltes der verschiedenen Carbonsäureester im Estergemisch zur Herstellung von Mischpolymerisaten dienen kann.

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung von Äthylen und einer Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines palladiumhaltigen Trägerkatalysators, wobei man durch Zugabe von Acetaldehyd und dessen Oxidation in situ Essigsäure erzeugt, nach der Umsetzung den ungesättigten Ester in üblicher Weise abtrennt und die nicht umgesetzten Mengen Äthylen, Sauerstoff und Carbonsäure einschließlich der aus dem Acetaldehyd erzeugten Essigsäure in die Reaktionszone zurückführt, nach Patent 16 18 591, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Acetaldehyd durch Hydrolyse eines Teils des bereits gebildeten ungesättigten Esters herstellt.

Dabei kann man so vorgehen, daß man den Acetaldehyd durch Zugabe von Wasser zum umzusetzenden Gasgemisch während der Reaktion selbst herstellt.

Dem umzusetzenden Gasgemisch gibt man vorzugsweise 1 bis 30 Gewichts% Wasser, berechnet auf die vorgelegte Carbonsäure, zu.

Andererseits kann man aber auch den Acetaldehyd durch Zugabe von Wasser zu einem Teil des bereits gebildeten ungesättigten Esters in einer eigenen Hydrolysezone herstellen.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der bei der Kondensation und der Destillation des Kondensates erhaltene, durch Hydrolyse ungesättigten Esters entstandene rohe Acetaldehyd, der noch Wasser und Ester enthält, in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

Beispiel 1

(Vergleichsbeispiel; Herstellung von Vinylacetat
ohne Zugabe von Wasser)

1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm Durchmesser wird mit einer wäßrigen Lösung, die 8 g Pd als PdCl₂ und 3 g Au als H [AuCl₄] enthält, vermischt und gründlich durchtränkt. Anschließend wird unter Rühren getrocknet, um eine gleichmäßige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träger zu erzielen, und die trockene Masse in eine 4- bis 5°/oige Hydrazinhydratlösung, bei 40⁰C langsam eingetragen. Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindungen gießt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht gründlich mit destilliertem Wasser nach und

ίο tränkt die feuchte Masse mit einer 15%igen, wäßrigen Kaliumacetatlösung, dekantiert ab und trocknet anschließend im Vakuum bei 60° C. Dieser Katalysator enthält 0,76 % Pd, 0,28 % Au und 4,2 % K als Kaliumacetat und hat ein Schüttgewicht von 0,54 kg/1.

2400 ecm des Katalysators werden in ein Rohr aus 18/8 Chromnickelstahl von 32 mm Innendurchmesser, in dem sich ein Kernrohr aus dem gleichen Material von 14 mm Außendurchmesser zur Aufnahme von Thermowiderständen für die Temperaturmessung

ao befindet, eingefüllt und durch Temperierung des Rohres auf 192° C gehalten. Durch das Rohr leitet man bei einem Druck von 6 ata stündlich ein Gasgemisch, bestehend aus 1950 Nl Äthylen, 224Nl Sauerstoff, 492Nl Kohlendioxid und 1860 g Essigsäure. Aus dem das Reaktionsrohr verlassenden Gasgemisch werden durch Kühlung auf 0° C die kondensierbaren Anteile herauskondensiert, wobei sich ein Gemisch aus 1495 g Essigsäure, 520 g Vinylacetat, 130 g Wasser und etwas Acetaldehyd abscheiden. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 217 g Vinylacetat/1 Katalysator · h; die Ausbeute, auf 148,5Nl (= 7,6%) umgesetztes Äthylen bezogen, 91,2 %.

Beispiel 2

(Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von

Wasser; Verseifung eines Teils des gebildeten

Vinylacetats zu Acetaldehyd und Essigsäure, und

Oxidation des Acetaldehyds zu weiterer Essigsäure)

Über 2400 ecm des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators werden stündlich

1950 Nl = 49,7 Vol% C₂H₄
1860 g = 17,7 Vol% CH₃COOH
224Nl = 5,7Vol%O₂
492Nl = 12,6 V0P/0 CO₂
450 g = 14,3VoPZoH₂O

(= 24,2 Gewichts% der eingesetzten Essigsäure)

bei einer Temperatur von 192° C und einem Druck von 6 ata geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases im Reaktor beträgt etwa 77 cm/sec, die Verweilzeit 8 see. Man erhält nach der üblichen Kondensation unter Druck und anschließenden Tiefkühlung 2603 g eines Kondensates folgender Zusammensetzung: 59,5% Essigsäure (= 1551 g), 18,40% Vinylacetat (= 480 g) und 22,10 % Wasser (= 572 g) neben einer unbedeutenden Menge an Acetaldehyd. Aus der Essigsäurebilanz errechnet sich, daß insgesamt 54 g Essigsäure durch die Hydrolyse von Vinylacetat zu Acetaldehyd und Essigsäure und anschließende Oxidation des Acetaldehyds zu weiterer Essigsäure entstanden sind. Ohne Berücksichtigung der in diesen 54 g enthaltenen 28 g Essigsäure, welche un-

mittelbar bei der Hydrolyse des Vinylacetats entstanden, sind 7,8 %> (= 26 g) der umgesetzten Essigsäure (= 335 g) durch die Wasserzugabe über den Weg der Verseifung gebildeten Vinylacetats zu Acetaldehyd und anschließenden Oxidation dieses Acetaldehyds zu Essigsäure aus dem umgesetzten Äthylen am Katalysator entstanden. Die Katalysatorleistung beträgt 200 g Vinylacetat und 10,8 g Essigsäure je Liter Katalysator je Stunde.

Die Gesamtausbeute an Vinylacetat (480 g) und Essigsäure (26 g), bezogen auf 148,5Nl (=7,6%) umgesetztes Äthylen, errechnet sich zu 90,6 °/o. 93 % des durch Verseifung entstandenen Acetaldehyds wurden zu Essigsäure oxidiert.

Beispiel 3

(Vergleichsbeispiel; Herstellung von
Vinylpropionat ohne Zugabe von Wasser)

Über 1000 ecm eines wie im Beispiel 1 hergestellten Katalysators, der jedoch anstelle von Kaliumacetat mit Kaliumpropionat belegt ist, werden unter den gleichen Bedingungen 500 Nl/h Äthylen, 500 g/h Propionsäure und 300 Nl/h Luft geleitet. Nach der Kondensation erhält man etwa 569 g eines Produktes, das aus 21,1 %> (= 120 g) Vinylpropionat, 0,2 °/o Vinylacetat, 72,0% (=410g) Propionsäure, 1,76% (= 10 g) Essigsäure, 0,2% Acetaldehyd und 4,8% Wasser besteht. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylpropionat beträgt 120 g/l Katalysator · h. Die Menge der gebildeten Essigsäure liegt bei 10 g/l Katalysator · h. Die Gesamtausbeute an Vinylpropionat und Essigsäure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, errechnet sich zu 88 %.

Beispiel 4

(Herstellung von Vinylpropionat unter Zugabe
von Wasser; Verseifung eines Teils des gebildeten
Vinylpropionats zu Acetaldehyd und Propionsäure, und Oxidation des Acetaldehyds zu
Essigsäure)

Über 1000 ecm des im Beispiel 3 beschriebenen Katalysators werden unter den gleichen Betriebsbedingungen 500 Nl/h Äthylen, 500 g/h Propionsäure und 300 Nl/h Luft geleitet. Sobald der Katalysator eine Raum-Zeit-Ausbeute von 120 g Propionsäure/1 Katalysator · h erbringt, werden mit der Propionsäure noch zusätzlich 5 % = 25 g Wasser über den Katalysator geleitet. Nach der üblichen Aufarbeitung werden etwa 590 g eines Produktes folgender Zusammensetzung erhalten; 18,1% (=107g) Vinylpropionat, 70,2% (=414g) Propionsäure, 2,9% ( = 17,1g) Essigsäure, 0,35% Vinylacetat, 0,2% Acetaldehyd und 8,25% Wasser. Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt bei 107 g Vinylpropionat und 17,1 g Essigsäure/l Katalysator · h. Durch die Zugabe von 5 % Wasser mit der eindosierten Propionsäure haben sich über den Weg einer Verseifung eines Teils des gebildeten Vinylpropionats durch Oxidation des entstandenen Acetaldehyds zusätzlich zu den 10 g Essigsäure gemäß Beispiel 3 noch weitere 7,1 g Essigsäure gebildet. Die Gesamtausbeute an Vinylpropionat und Essigsäure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, errechnet sich zu 89 %.

Beispiel 5

(Vorversuch zur Hydrolyse von Vinylacetat im
Reaktor unter reaktionsähnlichen Bedingungen)

Über 1000 ecm des Katalysators gemäß Beispiel 1 werden 800 Nl/h Äthylen und 600 g eines Gemisches, das aus 22% (= 132 g) Vinylacetat, 72,3% Essigsäure und 5,7 % Wasser besteht, bei 170° C und 6 ata Druck geleitet. Nach der Kondensation und anschließenden Tiefkühlung bis auf —80° C werden etwa 600 g eines Produktes folgender Zusammensetzung erhalten: 18,3% (= 110g) Vinylacetat, 74,5% CH₃COOH, 1,9% Acetaldehyd und 4,96% Wasser. Unter reaktionsähnlichen Bedingungen waren 16,7% des über den Katalysator geleiteten Vinylacetats durch die Anwesenheit von Wasser in Acetaldehyd und Essigsäure gespalten worden.

Beispiel 6

(Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von

Wasser; Verseifung etwa der Hälfte des gebildeten

Vinylacetats zu Acetaldehyd und Essigsäure in

einer eigenen Hydrolysezone, und Oxidation des

Acetaldehyds zu weiterer Essigsäure)

Ein gasförmiges Gemisch von

3400 Nl	Äthylen
1230 Nl	= 3300 g Essigsäure
350Nl	O2
740Nl	CQ„

112Nl = 432 g Vinylacetat
112Nl = 91g Wasser

wird stündlich bei 18O⁰C unter 6 ata Druck in einer eigenen Hydrolysezone über einen Katalysator geleitet, wobei das Vinylacetat mit 80%igem Umsatz zu Essigsäure und Acetaldehyd verseift wird. Die Reaktionsprodukte werden sodann in die nachfolgende, eigentliche Reaktionszone übergeführt, in der sich 4400 ml eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten Katalysators mit 0,7 Gewichts% Pd, 0,3 Gewichts% Au und 4,7 Gewichts% K als Kaliumacetat auf Kieselsäure (SiO₂) als Träger befinden. Unter 6 ata Druck erfolgt hier bei 180 bis 200⁰C die Umsetzung des gebildeten Acetaldehyds zu Essigsäure sowie die des Äthylens mit der Essigsäure zu Vinylacetat. Durch Nachspeisung von Sauerstoff wird ein O₂-Spiegel von etwa 6 Vol% im Reaktionsgemisch eingestellt. Der O₂-Wert im Abgas soll 3 Vol% nicht unterschreiten. Es werden 4308 g/h Kondensat erhalten, die aus 767 g Vinylacetat, 3285 g Essigsäure und 238,7 g Wasser bestehen. Demnach ist der durch Verseifung gebildete Acetaldehyd in 95%iger Ausbeute zu Essigsäure umgesetzt worden. Die Vinylacetat-Ausbeute beträgt 89 %, bezogen auf das zu 6,2 % umgesetzte Äthylen. Die Katalysatorleistung liegt bei 154 g Vinylacetat/1 · h neben einer Bildung von 52 g Essigsäure/l ■ h aus Acetaldehyd. Da stündlich 3300 g Essigsäure eingesetzt und 3285 g Essigsäure zurückerhalten werden, braucht im kontinuierlichen Verfahren keine frische Essigsäure mehr eingesetzt zu werden. Statt dessen muß jedoch mindestens die Hälfte des entstehenden Vinylacetats wieder zu Essigsäure und Acetaldehyd verseift werden.

609 526/484

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung von Äthylen und einer Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines palladiumhaltigen Trägerkatalysators, wobei man durch Zugabe von Acetaldehyd und dessen Oxidation in situ Essigsäure erzeugt, nach der Umsetzung den ungesättigten Ester in üblicher Weise abtrennt und die nichtumgesetzten Mengen Äthylen, Sauerstoff und Carbonsäure einschließlich der aus dem Acetaldehyd erzeugten Essigsäure in die Reaktionszone zurückführt, nach Patent 16 18 591, dadurch gekennzeichnet, daß man den Acetaldehyd durch Hydrolyse eines Teils des bereits gebildeten ungesättigten Esters herstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Acetaldehyd durch Zugabe von Wasser zum umzusetzenden Gasgemisch während der Reaktion selbst herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem umzusetzenden Gasgemisch 1 bis 30 Gewichts%> Wasser, berechnet auf die vorgelegte Carbonsäure, zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Acetaldehyd durch Zugabe von Wasser zu einem Teil des bereits gebildeten ungesättigten Esters in einer eigenen Hydrolysezone herstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Kondensation und der Destillation des Kondensates erhaltene, durch Hydrolyse ungesättigten Esters entstandene rohe Acetaldehyd, der noch Wasser und Ester enthält, in die Reaktionszone zurückgeführt wird.