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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Oxydation von Olefinen
mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators. Derartige Verfahren
wurden bereits beispielsweise in der kanadischen Patentschrift 588 908 und den französischen
Patentschriften 1 208 397 und 1 208 444 beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden jedoch spezielle katalytische Substanzen verwendet, die bisher noch nicht
als geeignet für diese Zwecke vorgeschlagen wurden.
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Die Katalysatoren nach der kanadischen Patentschrift 588 908 bzw.
der französischen Patentschrift 1 208 444 sind Verbindungen schwer flüchtiger, thermisch
stabiler Sauerstoffsäuren von Bor, Phosphor, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Vanadin
mit Metallen der Atom-Nr. 25 bis 30 und Titan, Silber, Cadmium, Zinn, Cer, Blei,
Wismut, Thor und Uran.
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Nach dem französischen Patent 1 208 397 werden Katalysatoren folgender
Summenformel verwendet: Bia PoMo, °d, worin a = 0,5 bis 18, b = 0 bis 5, c = 12
und d = 36 bis 76 ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Aldehyde durch Oxydation
von Olefinen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff dadurch herstellen kann,
daß man die Umsetzung bei erhöhter Temperatur bis zu 700"C in Gegenwart eines Katalysators
durchführt, der aus Wismutphosphorwolframat oder einem Gemisch bzw. einer Verbindung
aus Wismutphosphorwolframat und bis zu der 14,5fachen molaren Menge Wismutoxyd,
bezogen auf Wismutphosphorwolframat besteht.
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Der wismutphosphorwolframathaltige Katalysator kann auch auf einem
Träger angewandt werden, beispielsweise einem üblicherweise verwendeten Trägermaterial,
wie Tonerde oder Kieselsäure.
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Wenn die spezifische Oberfläche des Katalysators hoch ist, so steigt
die vollständige Oxydation des Olefins auf Kosten der Aldehydausbeute. Daher soll
die spezifische Oberfläche 300 qm/g nicht übersteigen.
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Es gibt jedoch keine untere Grenze mit Ausnahme der, die sich aus
der normalen Oberflächengestaltung der Teilchen ergibt. Es wurde wünschenswert gefunden,
den Katalysator nach der Herstellung zu erhitzen, um die Oberfläche zu modifizieren
oder möglicherweise ungewünschte flüchtige Bestandteile, die enthalten sein können,
auszutreiben. Der Katalysator kann in jeder üblichen Form, wie z. B. als Granulat
oder in besonders feinkörniger Form, für die Anwendung in einer Wirbelschicht hergestellt
werden.
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Wismutphosphorwolframat-Katalysatoren können
auf verschiedene Weise
hergestellt werden. Die bevorzugte Methode zur Herstellung von Wismutphosphorwolframat-Katalysatoren
besteht in der Zugabe einer salpetersauren Lösung von Wismutnitrat zu einer wäßrigen
Lösung von Phosphorwolframsäure und dann Zugabe von Ammoniak. Der erhaltene Niederschlag
wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet, geglüht und gesiebt. Bevorzugt werden Wismutphosphorwolframat-Katalysatoren
mit äquimolaren Mengen Wismut und Wolfram mit 4 Molprozent Phosphor und ausreichend
Sauerstoff, um einen Katalysator zu bilden, der unter den in Aussicht genommenen
Reaktionsbedingungen stabil ist. Ein solcher Katalysator hat z. B. die Formel Bi12PWl2Oss,5
Ein Wismutphosphorwolframat-Katalysator auf einem Träger kann hergestellt werden
durch Zugabe von Phosphorwolframsäure oder verdünnter Phosphorsäure gemischt mit
Wolframsäure zu einer Lösung von Wismutnitrat Bi(NO3)3 5H2O in verdünnter Salpetersäure
und Tränkung von natriumfreiem Kieselgel mit der erhaltenen Mischung. Die ganze
Masse wird dann getrocknet, geglüht und gesiebt.
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Es wurde gefunden, daß die Selektivität und die Umsetzung wesentlich
gesteigert werden durch Anwendung
des besonderen katalytischen
Verfahrens nach der Erfindung. Eine Folge davon ist, daß ungesättigte Aldehyde,
wie Acrolein, nun in einem glatten, einstufigen Verfahren aus Olefinen, wie Propylen,
mit größerer Ausbeute je Zeiteinheit hergestellt werden können, wobei Einsparungen
an ziemlich kostspieligen Vorrichtungen und Betriebszeit, wie sie erforderlich sind,
wenn Kreislaufverfahren angewandt werden müssen, möglich sind. Während bisher die
Ansicht vertreten wurde, daß hohe Reaktionstemperaturen unweigerlich zu einem Ansteigen
der Bildung von CO und CO2 führen müssen, konnte gefunden werden, daß mit diesen
speziellen Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren Temperaturen bis zu
700°C, C, ohne daß Zersetzungen des wertvollen Materials zu niedermolekularen Gasen
in unzulässigem Ausmaß auftreten, möglich sind. Tatsächlich ergibt das erfindungsgemäße
Verfahren 700/,ige Selektivität und 950/0ige Umsetzung bei Temperaturen, die wesentlich
höher liegen, als sie bisher für zulässig angesehen wurden.
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Beispiel 1 Ein Wismutphosphorwolframat-Katalysator der ungefähren
Zusammensetzung Bil2PWl2Os6wó wurde hergestellt durch Zugabe von 11 einer 0,1 molaren
Lösung von Bi(NO3)3 in einer etwa 1 n-HNO3-Lösung zu einer Lösung von 27 g Phosphorwolframsäure
mit einem Verhältnis W: P = 12 in 11 Wasser. Der End-pH-Wert betrug 1,8. Der gebildete
Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen, getrocknet und 2 Stunden lang bei 500"cd
geglüht. Schließlich wurde er auf eine Korngröße von 0,84 bis 2 mm zerkleinert,
von diesem Granulat 2 ccm Katalysator in eine enge Glasröhre gefüllt und ein Strom,
bestehend aus 13°/o Propylen, 130/, Sauerstoff, 200/, Dampf und 540/0 Argon, mit
einer Geschwindigkeit von 150 ccm/Min. darübergeleitet. Es herrschte Atmosphärendruck
bei einer maximalen Temperatur von 500° C, die Sauerstoffumsetzung betrug 990/o,
die des Propylens 56°/o und die Selektivität für Acrolein 590/o.
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Beispiel 2 Ein Wismutphosphorwolframat-Katalysator, und zwar entsprechend
dem Verhältnis Bi8PW,2O50,1 als wirksames Material auf 500J, Kieselsäure als Träger,
wurde hergestellt durch Zugabe von 0,85 g einer 85volumprozentigen Phosphorsäure
zu einer geringen Wassermenge, Zumischung von 22,2 g H2WO4 und Einführung dieser
Masse in eine Lösung von 29,1 g Bi(NO3)3. 5H2O in einer geringen Menge von Wasser
und Salpetersäure. Der Mischung wurden dann 117 g
Kieselgel, das durch lonenaustausch
mit Hilfe eines sauren lonenaustauscherharzes von Natrium befreit wurde, zugegeben.
Die ganze Masse wurde zur Trockene eingedampft und der Rückstand 6 Stunden bei 550"C
geglüht. Der erhaltene Kuchen wurde auf eine Korngröße von 0,84 bis 2 mm gebrochen.
2 ccmdieses Katalysators wurden in eine enge Glasröhre gegeben und ein Gasstrom
von 13 Volumprozent Propylen, 13 Volumprozent Sauerstoff, 20 Volumprozent Dampf
und 54 Volumprozent Argon mit einer Geschwindigkeit von 75 ccm/Min. darübergeleitet.
Bei Atmosphärendruck betrug die maximale Temperatur 500"C, die Umsetzung von Propylen
war 360/o, die Selektivität für Acrolein 440/o.
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Beispiel 3 Das Reaktionsgefäß war ein mit Aluminium ausgekleidetes
Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Länge von 78
cm. Dieser rohrförmige Reaktionsraum wurde in einem geeigneten Ofen erhitzt. Das
Volumen des Katalysatorbettes betrug ungefähr 30 ccm. Ein Gemisch von Propylen,
Wasserdampf und Luft wurde durch das Rohr geleitet, wobei das Molverhältnis Propylen
zu Sauerstoff zu Wasserdampf 1:1,5: 6 betrug. Der Katalysator Bi9PW12O52/300/0 SiO2
ergab bei einer Temperatur von 490 bis 492"C und einem Arbeitsdruck von 0,14 bis
0,28 atü in einer Kontaktzeit von 0,6 Sekunden eine Propylenumsetzung von 67,7 0/o
bei einer Acroleinselektivität von 60,3, woraus sich die Acroleinumsetzung aus dem
eingesetzten Propylen mit 40,8 0/o errechnet.