DE2254609A1

DE2254609A1 - Verfahren zur herstellung von 2.3dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl-n-methylcarbamat (carbofuran)

Info

Publication number: DE2254609A1
Application number: DE2254609A
Authority: DE
Inventors: Phillip Knox Engel; Alexander Serban
Original assignee: ICI Australia Ltd
Current assignee: Orica Ltd
Priority date: 1971-11-08
Filing date: 1972-11-08
Publication date: 1973-05-10
Also published as: JPS4856663A; GB1387675A; US3816473A

Description

PAT E NTAN WA LT S B Ü R O ThOMSEN -" TlEOTKE - D.OHLING

TEL. (0*11) 53 02*1 TEtEX: β-2" 303 fop».»

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P A T EN TA N W AL T E München: Frankiurt/M.:

Dipl.-Chem. Dr. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Welnkauff

Dipl.-Ing. H, Tiedtke (Fudwhohl 71)

Dipl.-Chem. G. Bühling ■ Dipl.-Ing. R. Kinne ---"'■ Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

80 0 0 München 2 Kalsar-Ludwlg-Platz 6 8. November 1972

225460»-

ICI Australia Limited Melbourne (Australien)

Verfahren zur herstellung von 2.3-Dihydro-2.2- ' dimethyl-7-benzofuranyl-l'i-iiiethylcarbainat (Carbofuran)

uie Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Carbofuran.

Carbofuran, 2 . 3-iJihydro-2', 2-dimethyl-7-benzofuranylli-rfletiiylcarbaniat, ist dafür bekannt, daß es als Insektizid brauchbar ist, doch litt es bisher unter der handelsmäßigen

Schwierigkeit, im Vergleich zuwanderen im Handel erhältlichen Insektiziden relativ kostspielig una schwierig herstellbar Zu sein. Ls ist bekannt, aaß Carbofuran unter Verwendung von LrenzkaLechin als Aus^angsmaterial hergestellt werden kann. JeuGch ist ßrenzkatechin verhäitnismü/i)ig kostspielig una' höchst unbequem au verwenaen, weil es zwei reaktionsfähige ilyuroxylijruppen' enthalt und aaher eine ausgenprochene ifpigung

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besteht, daß sich große Mengen an unerwünschten Nebenprodukten bilden und die Gesamtausbeute und die Reinheit des gewünschten Produktes relativ niedrig sind. Es sind auch Verfahren bekannt, wonach Carbofuran unter Verwendung von d-Chlorphenol oder 0*-Nitrophenol als Ausgangssubstanzen hergestellt werden kann, doch leiden diese Verfahren unter der Schwierigkeit, daß viele Reaktionsstufen erforderlich sind und daher relativ niedrige Gesamtausbeuten an Carbofuran erhalten werden.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß Carbofuran in höheren Ausbeuten als bisher möglich, nach einem neuen Verfahren unter Verwendung von tf-Isopropylphenol alö Auegangssubstanz leicht herstellbar ist.

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von Carbofuran, welches sich dadurch kennzeichnet, daß man o'-Isopropylphenol in 2 . a-Dihydro-^^-dimethyl-T-isopropylbenzofuran (I) umwandelt; daß man (I) mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Bildung von 2-(2.3-Dihydro-2.2~dimcthyl-7-benzofuranyl)-isopropyl-hydroperoxyd (II) reagieren l'ißt; aafö man (II) zur Bildung von 2 . 3-Dihydro-.2 . 2-dimethyl-·'/· hydroxybenzofuran (III) katalytisch zersetzt; daß man (JJj) mit Methylisocyanat unter Bildung von 2 . 3-Dihydro-2 . 2-diifiethyl-7-benzofuranyl-iJ-niethylcarbamat (Carbofuran) reagieren läfil:; unu daß man dieses Carbamat gewinnt.

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Die Erfindung beinhaltet auch neueVerbindungen, welche als Zwischenprodukte beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind und welche hier beschrieben werden.

Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von 2.3-Dihydro~2.2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat geschaffen, wobei das Verfahren die folgenden Stufen beinhaltet:

Cl) Umsetzen von o"-Isopropylphenol mit Isobutyraldehyd unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropylbenzofuran der Strukturformel:

(I)

(2) Umsetzen des 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropyrbenzoforan mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators und unter nichtöauren, Vorzugsweise alkali-, sehen Bedingungen unter Bildung von 2-(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)-isopropylhydroperoxyd d,er Strukturformel:

(II)

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(3) Zersetzen des 2-C2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)-isopropyl-hydroperoxyds, gegebenenfalls ohne getrennte Isolierungsstufe, durch katalytische Mittel unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran der Strukturformel:

(III)

Umsetzen des 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofurans mit Ilethylisocyanat unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat der Strukturformel:

0"OCMTH-CH-

und Gewinnen, dieses Carbamats.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird die Reaktionsstufe (1) zwischen o"-Isopropy!phenol und Isobutyraldehyd vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels durchgeführt, beispielsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs wie Äthylendichlorid, wobei man erhöhte Temperatur anwendet. Ein bevorzugter Reaktionstempe-

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raturhereich ist 40 bis 15O⁰C, obgleich dies nicht kritisch ist»· und eine sehr geeignete Reaktionstemperatur ist "die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Die Reaktionsteilnehmer kann man in äquimolekularen Mengenanteilen verwenden, doch ist es bevorzugt, daß ein Überschuß an Isobutyraldehyd verwendet wira. Die Reaktion sollte in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind saure Katalysatoren, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Chlorsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluormethan-Suifonsäure. Die für eine befriedigende Produktausbeute benötigte Reaktionszeit ist unter anderem abhängig von der Temperatur, dem Grad und der Rate des Entfernens von Wasser, welches während'der Reaktion gebildet wird, aus dem Reaktionsgemisch,' und von dem Molverhältnis der Reakt ions teilnehmer,- Es wurde jedoch gefunden, daß geeignete Reaktionszeiten im Bereich von 1 bis 5 Stunden liegen, wenn die Reaktion bei der Rückflußtemperatur eines Lösungsmittels durchgeführt wird, welches im Bereich von 40 bis 150 siedet, wobei das Wasser, welches sich während der Reaktion bildet, kontinuierlich entfernt wird.

Das gewünschte Benzofuranprodukt kann nach herkömm-

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liehen Maßnahmen gewonnen werden, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, und man kann es beispielsweise durch Destillation reinigen.

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Obgleich die oben beschriebene Reaktionsstufe <2) bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden kann, ist die Reaktionsgeschwindigkeit für praktische Zwecke ziemlich langsam und es ist bequemer, Temperaturen oberhalb des Umgebungetemperaturbereiches zu verwenden! Beispielsweise sind Temperaturen im Bereich von 60 bis 150°C brauchbar· Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 80 bis 130⁰C. Die Sauerstoff quelle kann Sauerstoffgas selbst sein, doch kann man Gemische von Sauerstoff mit anderen Gasen verwenden. So ist beispielsweise Luft eine zweckmäßige Sauerstoffquelle. Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, welcher unter denjenigen Substanzen ausgewählt sein kann, welche dafür bekannt sind, daß sie Peroxydierung fördern. So kann beispielsweise die Reaktion durch fotochemische Mittel katalysiert werden, beispielsweise durch Bestrahlung rtit Ultraviolettlicht . Von chemischen Verbindungen, welche zur Verwen-

it

dung als Peroxydationskatalysatoren geeignet sind, seien erwähnt: Azobisisobutyronitril; Alkalisalze und Erdalkalisalze mit organischen Säuren, beispielsweise Kalziumformiat, Kaliumformiat, Bariumstearat, Magnesiumoxalat, Natriumoxälat, Natriumbenzoat; Metallcarbonate und -hydroxyde wie BariumcarbQnat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, NatriumhydrogencarbOnat, Natriumhydroxyd, Kalziumhydroxyd und deren Gemische, sowie ein Gemisch aus Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat} Oxyde, Hydroxyde und Salze von Metallen wechselnder Wertigkeit wie Kobalt, Mangan, Quecksilber, Eisen und Kupferi Naphthtnat«, Azetate und Linoiat des Kupfers, Lithiums« Mangans, Nickel· und Bleis; und Resinate von Metallen wechselnder Wertigkeit

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wie Manganresinat. Zu anderen brauchbaren Katalysatoren zählen aliphatisch^ Alkohole wie Methanol, Äthanol, Octanol und Decanolj und Ester von ß-Ketosäuren, beispielsweise Äthylazetazetat und Äthylbenzoylazetat. Die PeroXydatioh kann auch gefördert werden, indem man gasförmiges Ammoniak durch das Reaktionsgemisch hindurchgehen läßt« Es wurde auch gefunden, daß die Reaktion in Gang gesetzt werden kann, indem man der anfänglichen Reaktionsmasse eine kleine Menge des gewünschten 2> (2. 3-Dihydro~2.2-dimethyl-7-berizofuranyl)-isopropylhydroperoxyds einverleibt, welches bei einer vorhergehenden Synthese gewonnen wurde« Wenn eine solche Substanz verwendet wird, ist •es vorteilhaft, daß auch ein Metallsalz anwesend ist, beispielsweise ein Salz des Kupfers oder Silbers. Es ist bisweilen zweckmäßig, die Reaktion in einem flüssigen Medium durchzuführen₉ beispielsweise in einem Wäßrigen Medium. Ein wäßriges Medium in Form einer Emulsion lit besonders zweckmäßig. Die Natur

, des Emulsierungsmittels ist nicht sehr kritisch und man kann kationische, anionische oder nichtionische Emulgierungsmittel verwenden. Zu geeigneten kationischen Mitteln zählen beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen wie Cetyltrimethylammoniumbromid. Zu geeigneten anionischen Mitteln zählen beispielsweise Seifen, Salze aliphatischer Monoester der Schwefelsäure, beispielsweise Natriumläurylsulfat, Salze sulfonierter aromatischer Verbindungen, beispielsweise Natrium-äodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Kalzium-, oder Ammoniumlignosulfonat» Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch der Natriumsalze der

■ Diisopropyl- und Triisopropyl-naphthalinsulfonsäuren. Zu geeig-

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neten nfchtionischen Mitteln zählen beispielsweise die Kondensat ionsprodukte eines Alkylenoxyds wie Äthylenoxyd oder Propylenoxya mit Fettalkoholen wie Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen wie Octylphenol, Nonylphenol und Octylcresol. Andere nichtionische Mittel sind die Teilester, welche sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit einem Alkylenoxyd wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, und die Lecithine. Unter diesen Umständen wird die Reaktion vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen durchgeführt, wobei beispielsweise das wäßrige Medium einen pH-Wert von 9 oder mehr besitzt.

Die zur Vollendung aer Reaktion erforderliche Zeit variiert mit den gewählten Reaktionsbedingungen, beispielsweise mit der Geschwindigkeit, mit welcher der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, mit dem Grad und dem Ausmaß des Rührens, oder mit der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, sowie mit der Natur des Katalysators und des Oxydierungsmittels. Beispielsweise wurde gefunden, daß annehmbare Produktausbeuten erhalten weraen können, wenn Sauerstoff in das bei etwa 100⁰C gehaltene, gerührte Reaktionsmedium eingeführt wird, und die Reaktion, je nach der Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes, für eine Zeitdauer von 4 bis 24 Stunden fortgesetzt worden ist.

Die oben beschriebene Reaktionsstufe (3) wird zweckmäßigerweise ohne Abtrennung des 2-(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-

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7-benzofuranyl)-isopropyl-hydroperoxyds aus dem Reaktionsgemisch von Stufe (2) vollzogen. Sollte jedoch die Isolierung erwünscht sein, so kann die Verbindung aus dem Reaktionsgemisch durch her-, kömmliche Maßnahmen abgetrennt werden, beispielsweise durch · Lösungsmittelextraktioni durch Destillation oder durch Ausfällung als Salz eines Metalls. Die Reaktionstemperatur der Stufe (3) ist nicht sehr ktitisch und die Reaktion kann man, wenn gewünscht, bei erhöhten Temperaturen durchführen, doch wurde gefunden, daß befriedigende Umwandlung des 2-(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)-isopropylhydroperoxyds in 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran befriedigend und in höher Ausbeute bewirkt werden kann, wenn man die Reaktion bei Umgebungstemperaturen durchführt. Die Art des Zersetzungskatalysators, welchen man bei der obigen Umwandlung verwendet, ist nicht besonders kritisch. So kann der Katalysator eine anorganische oder eine organische Säure sein, man kann aber auch Gemische anorganischer und organischer Säuren verwenden. Von geeigneten Säuren seien erwähnt Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Perchlorsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure. Zu anderen geeigneten Katalysatoren zählen Sulfate von Metallen der Gruppen I und II des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Kupfersulfat und Kalziumsulfat; Kalogenide der Gruppen III und VIII des Periodischen Systems der Elemente wie Bortrifluorid und Ferrichlorid.

Die Zersetzung kann auch bewirkt werden, indem man saure "Gase wie Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd durch das Reaktionsgemisch hindurchleitet. Die Reaktionszeit ist nicht übermäßig

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- IC -

verlängert und ein befriedigender Grad an Zersetzung wird gewöhnlich in einer Zeit im Bereich von einigen Minuten^ beispiels· weise zehn Minuten, bis zu etwa einer Stunde, erreicht. Das
gewünschte Produkt kann aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion gewonnen, und in herkömmlicher Weise, beispielsweise durch Destillation, gereinigt werden.

Die Reaktionsstufe (4) ist bekannt und umfaßt das Umsetzen des Produktes der Reaktion (3) mit Methylisocyanat in
einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Diäthyläther oder Dioxan, in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise
eines Amins wie Triäthylamin, oder Dibutylzinn-diazetat. Das
gewünschte Produkt kann dann vom Reaktionsgemisch abgetrennt
und in bekannter Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Kristallisation.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 2.S-Dihydro-Z^-dimethyl-?- benzofuranyl-N-methylcarbamat geschaffen, wobei das Verfahren darin besteht, daß man ö^Isopropylphenol mit einem Methallylhalogenid, vorzugsweise mit Methallylchlorid, vorzugsweise
in Anwesenheit einer Base, unter Bildung von c^-Isopropylphenyl—· methallyläther der Strukturformel:

IV

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zur Reaktion bringt; daß man den tf-Isopropyiphenyl-methallyläther umlagert und zum Ringschluß bringt, vorzugsweise indem man ihn bei erhöhter Temperatur erhitzt, wobei sich die Verbindung 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropylbenzofüran bildet; und daß man dieses 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isoprx>pylbenzofuran in 2.3-Dihydro-2.2-dimethyli-7~benzofurariyl-N-methylcarbamat nach den vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen umwandelt.

Die Reaktion des ö'-Isopropylphenols mit dem Methallylhalogenid wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, zweckmäßig bei der Rückflußtemperatür des Reaktionsgemisches. Man kann stöchiometrische Anteile des Phenols und Halogenids verwenden,; doch ist es bevorzugt₉. daß im Reaktionsgemisch ein Überschuß an Methallylhalogenid anwesend ist. Die Reaktionszeit variiert mit den angewandten Reaktionsteilnehmerkonzentrationen und.Temperaturen, doch sind typische Reaktionszeiten 2 bis-10 Stunden. Die Reaktion wird zweckmäßig in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, beispiels- ' . weise in Azeton oder einem Alkohol wie Methanol. Eine geeignete Base ist ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, -oxyd oder -carbonat, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kalziumoxyd oder Kaliumcarbonat. Der d^-Isopropylphenyl-methallyläthtsr kann durch Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch extrahiert* und durch herkömmliche Maßnahmen, beispielsweise durch Destillation, gereinigt werden. '

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Die Umwandlung von cf-Isopropylphenyl-methallyläther in . 2. 3-Dihydro-2 . 2-^t-dimethyl-7-isopropylbenzofuran erfordert für rasche Reaktionsgeschwindigkeiten erhöhte Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 200 bis 270⁰C, Die Reaktion wird vorzugsweise in-Anwesenheit eines Katalysators vollzogen, beispielsweise Magnesiumchlorid. Die zum Ringschluß erforderliche Zeit ist von der Temperatur abhängig, bei welcher die Reaktion bewirkt wirdt So werden beispielsweise bei Z^O C geeignete Produktausbeuten in etwa zwei Stunden erzielt.

Bei einer noch weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung kann aas ©"-Isopropylphenol in Carbofuran unter Verwendung der oben beschriebenen Zwischenverbindungen IV, I, II und III mit der Variation umgewandelt werden, daß man die Umwandlung der Verbindung IV in die Verbindung I in einer Weise vollzieht, welche von der oben beschriebenen unterschiedlich ist.

Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat geschaffen, wobei das Verfahren darin besteht, daß man Ö*-Isopropylphenol mit einem Methallylhalogenid, vorzugsweise Methallylchlorid, in Anwesenheit einer Base zur Reaktion bringt, wobei sich ö*-Isopropylphenyl-methyllylather bildet; daß man diesen tf-Isopropylphenyl-methallyläther in Anwesenheit eines Katalysators unter Bildung von 2-Isopropyl-6-methallylphenol der Strukturformel:

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(V)

umlagert; daß man das 2-Isopropyl~6-methallylphenol, vorzugsweise durch Erhitzen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, dem Ringschluß unterwirft, wobei sich 2,3-Dihydro«2.2-dimefhyl-7-isopropylbenzofuran bildet;, und daß man dieses 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl»7-isopropylbenzofuran in 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat nach den.Stufen des oben beschriebenen Verfahrens umwandelt. . · .

Der Umlagerungsprozeß des cr-Isopropylphenyl-methallyläthers wird vorzugsweise bei erhöhter. Temperatür durchgeführt, zweckmäßig bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Die Reaktionszeit ist abhängig von den angewandten Reaktionsbedingungen. Beispielsweise wurde gefunden, daß,. leicht unterhalb oder bei Rückflußtemperaturen, befriedigende Ausbeuten in relativ kurzer Zeit erzielt werden können, beispielsweis,e in Zeiten, welche zwei Stunden nicht überschreiten. Von geeigneten Katalysatoren seien diejenigen des basischen Typs erwähnt, beispielsweise Chinolin und tWtiSre Amine wie N.N-Diäthy!anilin.

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Der Prozeß des Ringschlusses von 2~Isopropyl-6-methallylphenol unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7~isopropylbenzofuran, kann innerhalb eines .weiten Temperaturbereiches vollzogen werden, beispielsweise im Bereich von 150 bis 27O°C, doch ist es bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 25O°C durchzuführen. Zu geeigneten Katalysatoren zählen beispielsweise Pyridinhydrochlorid, 90 %ige Ameisensäure, Phosphorsäure, und ein Gemisch aus Bromwasserstoff säure und Eisessig. Die Reaktionszeit ist von den angewandten Bedingungen abhängig. Wenn beispielsweise die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 220 bis 2H0 C in Anwesenheit von Pyridinhydrochlorid durchgeführt wird, erhält man geeignete Produktausbeuten in Zeiträumen, welche drei Stunden nicht überschreiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es 1st klar, daß die Ausbeute an gewünschtem Produkt in gewissem Ausmaß von dem Maßstab des angewandten Prozesses und dem Grad abhängig ist} bis zu welchem nicht umgesetzte Substanzen, welche in verschiedenen Verfahrensstufen erhalten werden» rückgewonnen und erneut verwendet werden. _s '

Bestimmte Zwischenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind offenbar bisher weder beschrieben noch hergestellt worden. Demgemäß schafft die Erfindung die folgenden Substanzen als neue Verbindungen: 2.3

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benzofurans 2-(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)isopropyihydroperoxydj cf-Isopropylphenyi-methallylather ; und 2-Isopropyl-6-methallylphenol. Wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich, sind diese Verbindungen brauchbar als Zwischenprodukte bei der Herstellung chemischer Stoffe, insbe- sondere bei der Herstellung von Chemikalien, welche biologische Aktivität zeigen, und ganz besonders bei der Herstellung von Ca-rböfuran.

Es werden erfindungsgemäß auch als neue Verfahren die oben beschriebenen Verfahren geschaffen, nach welchen die neuen» oben dargelegten Verbindungen hergestellt werden können.

Das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist insofern vorteilhaft, als es Maßnahmen schafft, nach welchen 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-behzofuranyl-N-methylcarbamat zweckmäßiger und in höherer Ausbeute und Reinheit hergestellt werden kann, als dies bisher möglich gewesen ist. Dies hat den damit einhergehenden Vorteil, daß wegen der geringeren Kosten des gewünschten Produktes, sein Gebrauch bei der Ausrottung und Bekämpfung unerwünschter Insekten wirtschaftlicher wird.

Die Erfindung sei nunmehr durch die,folgenden Ausführungsbeispiele erläutert, in denen sich alle Teil- und Prozent-

angaben auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist. Es ist nicht beabsichtigt, mit diesen Beispielen über den Rahmen der Erfindung etwas auszusagen. ·

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Beispiel 1

In einen Kolben, welcher mit einem Rückflußkühler und einer Wassersammelfalle nach Dean und Stark ausgerüstet ist, gibt man 68 g cT-Isopropylphenol, 30 ecm Benzol und 1 ecm konzentrierte Schwefelsäure. Das Gemisch erhitzt man auf Rückflußtemperatur und setzt tropfenweise 36 g Isobutyraldehyd zu dem rückfließenden Gemisch innerhalb von 1,5 Stunden hinzu, nach welcher Zeit das Rückfließen für weitere 1,5 Stunden fortgesetzt wird. Das während der Reaktion gebildete Wasser entfernt man mittels der Dean und Stark - Vorrichtung kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch. Das Reaktiorisgendsch destilliert man unter vermindertem Druck ab. Das Destillat löst man in Petroläther auf und die sich ergebende Lösung extrahiert man mit 30 %iger Kaliumhydroxydlösung in Methanol, um nicht umgesetztes ö*-Isopropylphenol zu entfernen. Die gereinigte Petrolätherlösung wäscht man mit Wasser, trocknet sie über natriumsulfat, und destilliert sie dann fraktioniert unter vermindertem Druck. Es ergeben sich 37,1 g eines farblosen Öles, welches bei 8 mm Hg einen Siedebereich von 98 bis 100 C besitzt. Das öl wird durch Elementaranalyse, kernmagnetische Resonanzspektroskopie und Infrarotspektroskopie als 2.3-Dihyaro-2_T2-dimethyl-7-isopropylbenzofuran identifiziert. Man erhalt so eine neue Verbindung, welche als Zwischenprooukt bei der Herstellung von Carbofuran brauchbar ist. 15,7 g nicht umgesetzten o-Isopropylphenols gewinnt man aus der methanolischen Kaliumhyaroxydlösung.

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Beispiel 2

In einen Kolben, welcher mit einem Gaseinlaß und einem Kühler ausgestattet ist, gibt-man 95 g 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-i&opropyl-benzofuran, welches nach der Methode des Beispiels bereitet wurde, und 10 mg Azobisisobutyronitril. Das Gemisch rührt und erhitzt man so, daß eine Temperatur des Gemisches im Bereich von 90 bis 100⁰C aufrecht erhalten wird. Durch das Gemisch läßt man neun Stunden Sauerstoff hindurchgehen. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert und es ergeben sich 11,5 g einer Flüssigkeit, welche durch Elementaranalyse und Infrarotspektroskopie als 2-(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)isopropylhydroperoxyd identifiziert wird» Man erhält so eine neue Verbindung, welche als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Carbofuran brauchbar ist. ; .

Beispiel 3 ^;

Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise behandelt man 95 g 2.3-Dihydrö-2.2-di- , methyl-7-isopropylbenzofuran, welche mit 10 mg Azobisisobutyronitril vermischt sind, 9 Stunden lang mit Sauerstoff.. Das sich ergebende Gemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und ohne Abtrennen des 2T(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)-isopropylhydroperoxyds von dem Gemisch.» setzt man unter Rühren ein Gemisch von 150 ecm Eisessig und 1,5 ecm 70 %iger Perchlorsäure hinzu. Nach 15 -Minuten hat sich eine rote Lösung gebildet. Diese Lösung verdünnt man mit Wasser,

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extrahiert mit Diäthyläther und die sich ergebenden wäßrigen und ätherischen Phasen werden voneinander getrennt. Die ätherische Phase wäscht man mit Wasser, extrahiert mit wäßriger 2-n Natriumhydroxydlösung, trennt von der alkalisch-wäßrigen Phase ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt und nicht umgesetztes 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropylbenzofuran wird durch Destillation rückgewonnen. Die oben erwähnte alkalisch-wäßrige Phase wird mit Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Die sich ergebende ätherische Phase wäscht man mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und das Lösungsmittel entfernt man durch Destillation. Aus dem Rückstand gewinnt man durch Destillation bei vermindertem Druck, 7,2 g eines Öles, mit einem Siedebereich von 86 bis 87°C bei 1,3 mm Hg. Das öl identifiziert man durch Elementaranalyse, kernmagnetische Resonanzspektroskopie und Infrarotspektroskopie als 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran. Man erhält so ein Zwischenprodukt, welches bei der Herstellung von Carbofuran brauchbar ist.

Beispiel U

Zu einer kalten Lösung von 8,2 g 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran, welches nach der Methode des Beispiels 3 hergestellt wurde, in 10 ecm Diäthyläther, setzt man 0,05 g Triäthylamin und 2,9 g Methylisocyanat hinzu. Das Gemisch rührt man 15 Minuten bei Raumtemperatur und es fällt ein weißes, kristallines Produkt aus. Die Abtrennung des Fest stoffes ergibt 8,8 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von

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;L51-152°C. Dieses wird durch'Elementaranalyse, kernmagnetische Resonanzspektroskopie und Infrarotspektroskopie als 2.3-Dihydro-2.2-dijnethyi-7-benZofuranyl--N-methylcarbamat identifiziert.

Beispiel B . -

Zu einer gerührten Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 200 ecm.Methanol, setzt man 68 g <f-1sopropy!phenol hinzu. Das Gemisch bringt man unter einer Stickstoffatmosphäre auf Rüekflußtemperatur, und innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten setzt man 60 g Methallylchlorid hinzu. Das Reaktionsgemisch hält man für weitere 3,5 Stunden unter Rückfluß und kühlt es dann ab. Natriumchlorid, welches -sich während der Reaktion gebildet hat, wird aus dem Reaktionεgemisch durch Abfiltrieren entfernt und das Lösungsmittel entfernt man durch Destillation im Vakuum. Das zurückbleibende braune öl lost man in Petroläther mit einem Siedebereich von 40 bis 60⁰C auf, man behandelt mit einer 20 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, und trennt die wäßrigen·.und ätherischen Phasen voneinander. Die wäßrige Phase wird auf pH angesäuert und man gewinnt aus ihr 15,6 g o"-Isopropylphenol. Die. ätherische Phase wäscht man mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert und es ergeben sich 72,2 β eines Produktes mit einem Siedebereich von 106 bis 112 C bei 9,5 mm Hg. Dieses Produkt wird durch Elementaranalyse, kernmagnetische Resonanzspektroskopie und Infrarotspektroskopie als ö^-Isopropylphenol-methallyläther identifiziert. Man erhält

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so eine neue-Verbindung, welche ale Zwischenprodukt bei der Herstellung von Carbofuran brauchbar ist.

Beispiel 6

10,0 g d^-Isopropylphenyl-methallylather, welcher nach der Methode des" Beispiels 5 bereitet wurde, und 0,15 g wasserfreies Magnesiumchlorid, erhitzt man zwei Stunden unter einer Atmosphäre von Stickstoff bei 240⁰C. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wird abgekühlt, in 100 ecm Petroläther des Siedebereichs 10-60⁰C aufgelöst ,· mit Wasser gewaschen und mit einer 30 %igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol extrahiert. Die Petrolätherphase wäscht man mit Wasser, und trocknet sie über Natriumsulfat. Dae Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Es ergeben sich H g eines Öles mit einem Siedebereich von 98 biß 100⁰C bei 8 mm Hg. Dieses öl wird durch Elementaranalyse und Infrarotspektroskopie als ^.a-Dihydro^^-dimethyl-V-ieopropylbenzofuran,identifiziert. <■ . '

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 5,7 g <S-Isopropylphenyl-methallylather, hergestellt nach der Methode des Beispiels 5, und 3,0 g N.N-Diäthylanilin, hält man 30 Minuten bei Rückflußtemperatur in einem 100 ecm Kolben, welcher mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Nach dieser Zeit wird der Inhalt des Kolbens auf Raumtemperatur abgekühlt, in 100 ecm Petroläther aufgelöst und mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Den Rückstand extrahiert

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man zweimal mit einer 30 %igen Kaliumhydroxydlösung in Methanol. Den methanolischen'Extrakt verdünnt man mit 400 ecm Wasser, säuert mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 an, und extrahiert mit 100 ecm Petroläther eines Siedebereiches, von M-Obis 60°C. Die Petrolätherphase wird, abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und der Vakuumdestillation unterworfen. Dadurch erhält man 2,7 g eines Öles, welches durch Elementaranälyse und Infrarotspektroskopie als 2-Isopropyl-6-methallylphenol identifiziert wird..Man erhält so.eine neue Verbindung, welche als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Carbofuran brauchbar ist..

Beispiel ■& . ..'_..'

19 g 2-Isopropyl-6-methally!phenol, welches nach der Methode des Beispiels 7 hergestellt wurde, und 23 g Pyridinhydrochlorid, werden in einer Stickstoffatmosphäre zwei Stunden in einem 250 ecm Kolben bei 2¹JO⁰O erhitzt* Nach dieser Zeit kühlt man den Kolbeninhalt auf-, Raumtemperatur ab, löst ihn in Petroläther des Siedebereichs 40 - 60⁰C auf, extrahiert mit verdünnter Salzsäure und dann mit 30 %iger Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol. Pyridinhydrochlorid wird aus der wäßrigen sauren Phase zurückgewonnen und nicht umgewandeltes 2-ISopropyl-6-methaHylphenoi gewinnt man aus der methanolischen alkalischen Phase nach dem Abtrennen von der Petrolätherphase ■zurück. Die Petrolätherphase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird entfemW, Der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert

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destilliert und es ergeben sich 12 g eines farblosen Öles mit einem Siedebereich von 98 bis 100⁰C bei 8 mm Hg. Dieses öl wird durch Elementaranalyse und Infrarotspektroskopie als 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropylbenzofuran identifiziert. Das Produkt ist als Zwischenprodukt zur Bereitung von Carbofuran geeignet·

Beispiel 9

In einen Kolben, welcher mit Gaseinlaß und Kondensator ausgerüstet ist, bringt man 10,3 g 2.3-Dihydrb-2.2-dimethyl-7-isopropylbenzofuran und 45 ecm einer wäßrigen Lösung, welche 1,3 % (Gewicht/Volumen) Natriumcarbonat und 0,3 % (Gewicht/ Volumen) Natriumstearat enthält. Das Gemisch wird stürmisch gerührt, wobei sich eine Emulsion bildet. Durch das gerührte Reaktionsgemisch perlt man 24 Stunden lang Sauerstoff hindurch, wobei man während dieser Zeit das Reaktionsgemisch bei 100 C hält. Den Kolbeninhalt kühlt man auf 20⁰C ab und die Emulsion wira gebrochen, indem man Kohlendioxyd durch das Gemisch hinaurchleitet, bis sich eine wäßrige Schicht und eine organische Schicht gebildet hat. Zu dem Kolben setzt man Xther hinzu und die organische Schicht wird abgetrennt, dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zum Entfernen des Lösungsmittels erhitzt. Zu der zurückbleibenden gelben Flüssigkeit setzt man 15 ecm Eisessig hinzu, welcher 6 Tropfen Perchlorsäure enthält, und das Gemisch rührt man 15 Minuten bei 20⁰C. Die sich ergebende rote Flüssigkeit verdünnt man mit Wasser- und nach'der in Beispiel 3 dargelegten Arbeitsweise erhält man aus dieser Lösung 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran.

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Claims

Pat ent ansprüche

Ϋ,. Verfahren zur Herstellung von 2.3-Di] dimethyl^^bienzofuranyl-N-methylcarbamat, dadurch gekennzeichnet, daß man o*-Isopropylphenol in Z.S-Dihydro-i-^-dimethyl-· 7-isopropylbenzofuran umwandelt5 daß man das 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isöpropylbenzofuran mit einem sauerstoffhaltigen Gas unter Bildung .von 2-(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzo-: furanyD-isopropyl-hydroperoxyd reagieren läßt; daß man das 2-(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl«7-benzofüranyD-isopropyl-hydroperoxyd unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7^hydroxybenzofuran katalytisch zersetzt j daß man das 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7~hydroxybenzofuran mit Methylisocyanat unter _y BiI-dung von 2.3~Dihydro-2.2-äimethyl**7-benzofuranyl-N-methylcarbamat (Carbofuran) reagieren laßt 5 und daß man das Carbamat gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,· daß man: " ■. . ·

(1) <S-1 sopropy!phenol mit I sobutyraldehyd unter Bildung von 2.3-Dihydro-2^-dimethyl^-isopropyl-benzofuran der Strukturformel; .. ■ = , .- .

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zur Umsetzung bringt;

(2) das 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropyl-benzofuran mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur und unter nichtsauren Bedingungen zur Bildung von 2-(2. 3-pihydro-2. 2-dimethyl-7-benzofuranyl)*-isopropylhydroperoxyd der Strukturformel:

_/S-00H ^m5 CII₅ CH₅

zur Umsetzung bringt;

(3) das 2~(2.3~Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofunranyl)-isopropylhydroperoxyd, gegebenenfalls ohne getrennte Isolierungsstufe, durch katalytische Maßnahmen unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran der Strukturformel:

zersetzt;

(Ό das 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7~hydroxy-benzofüran mit Methylisocyanat unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat der Strukturformel:

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reagieren läßt j : . ; ' . V

und das Carbamat gewinnt.' ^! ..

3. Verfahren nach Anspruch 2* dadurch gekennzeichnet» daß man die Stufe (1) in Anwesenheit \eines sauren Kata-ty^ätöfcs vollzsieht« V ..-. V

H. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (1) in Anwesenheit eines inerten» mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels vollziehte

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis U, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (1) bei einer Temperatur im Bereich von HO bis 150⁰C durchführt.

6* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (2) bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 15O⁰C durchführt. .

7. Verfahren nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (2) bei einer Temperatur im, Bereich von 00 bis 130⁰C durchführt.

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8t Verfahren nach Anspruch ?, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (2) in Anwesenheit «ines Katalysators durchführt, welcher eine Peroxydierung fördert.

9. Verfahren nach Anspruch 2 und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (2) in Anwesenheit eines emulgierten wäßrigen Mediums durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßriges Medium ein alkalisches Medium verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man:

(1) (f-Isopropy!phenol mit einem Methallyl-halogenid unter Bildung von o'-Isopropylphenyl-methallylather der Strukturformel:

OH₂

zur Umsetzung bringtj

(2) üen rf-Isopropylphenyl-methallyläther unter Bildung der
Verbindung 2.3-Dihyaro-2.2-dimethyl-7-isopropylbenJRof uran der Strukturformel:

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umlagert und zum Ringschluß veranlaßt;

(3) das 2. 3-Dihydro-2. 2*-dimethyl-7-isopropyl-benzofuran mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur und unter nichtsauren Bedingungen zur Bildung von 2-(2.3-Dihydro~2.2-dimethyl-7-benzofuranyD-isopropylhydroperoxyd der Strukturformel:

0-OOH CJH, ^v ·

reagieren läßt; ■.- -

(4) das 2-(2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)-isopropylhydroperoxyd , gegebenenfalls ohne getrennte Isolierungsstufe₅ durch katalytische Mittel unter Bildung von 2;3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran der Strukturformel:

./V

QH

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zersetzt; uric

(5) aas 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxy-benzofuran mit Hethylisocyanat unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7~benzofüranyl-N-methylcarbamat der Strukturformel:

ο-σο-ΝΗ-ο;

reagieren läßt; und
dieses Carbamat gewinnt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet» daß man als Methallylhalogenid das Methallylchlorid verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (1) in Anwesenheit einer Base durchführt .

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man aie Stufe (2) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 27O°C durchführt.

Ib. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

uaß man: '

(1) cf-Isopropylphenol mit Methallylhalogenid unter Bildung von cf-Isopropylphenyl-methallylather zur Umsetzung bringt;

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(2) den d-Xsopropylphenyl-methallylather in Anwesenheit eines Katalysators unter Bildung von 2-Isopropyr-6-methailylphenol der Strukturformel:

umlagert;

(3) das 2-Isopropyl-6~methallylphenol unter Bildung von "2. B-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropylbenzofuran der Strukturformel: ■■■·'*

dem Ringschluß unterwirft;

das 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropyl-benzofüran mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer erhöhten Temperatur .und unter nichtsäuren Bedingungen zur Bildung von 2<2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)-isopropylhydroperoxyd der Strukturformel;

.0-.00E
H GH

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zur Reaktion bringt;

(5) das 2-(2.3-Dihyoro-2.2-dimethyl-7-benzofuranyl)-isopropylhydroperoxyd, gegebenenfalls ohne eine getrennte Isolierungsstufe, durch katalytische Maßnahmen unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethy1-7-hydroxybenzofuran der Strukturformel:

zersetzt; und

(6) das 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran mit Methylisocyanat unter Bildung von 2.3-Dihydro-2.2-dimethy1· 7-benzofuranyl-N-methylcarbamat der Strukturformel:

3H₃
0-00-4TH-CH-

reagieren läßt; und
das Carbamat gewinnt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (2) bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchführt.

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17. Verfahren nach Anspruch 15., dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in Stufe (2) einen basischen Katalysator verwendet» .

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet* daß man Stufe (3) bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 27O°C durchführt.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, üaß man Stufe (3) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 25O°C durchführt. .

20. 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-isopropylberizofuranj 2-( 2.3-Dihydro-2. 2-dimethyl-7-ber.zofuranyl)-isopropyl-hydroperoxyd·, o-Isopropylphenyl-methallylStherj 2-Isopropyl-6-methyllylphenolj und 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran als Zwischenprodukte beim Verfahren nach Anspruch i bis 19. ' ■ - .■■■".

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