ES2326255T3 - Proceso para preparar carbonatos organicos. - Google Patents
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Abstract
Proceso para preparar un carbonato orgánico que comprende hacer reaccionar un formaldehído-acetal con una fuente de oxígeno en presencia de un catalizador, en el que dicho carbonato orgánico es de fórmula: y dicho formaldehído-acetal es de fórmula: en las que: R1 y R2 independientemente uno del otro representan un radical alquilo C1-C10 lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; un radical cicloalquilo C5-C8 sustituido o no sustituido; o radical arilo C6-C12 sustituido o no sustituido, y en el que dicho catalizador comprende un soporte sólido seleccionado del grupo que comprende alúmina, sílice, fosfato, zeolita y mezclas de los mismos, en el que se incorporan metales, compuestos y complejos de un elemento de los grupos Ib, VIb y VIII de la tabla periódica en dicho soporte.
Description
Proceso para preparar carbonatos orgánicos.
La presente invención se refiere a un proceso
para preparar carbonatos orgánicos. Más específicamente, la
presente invención se refiere a un proceso para preparar dimetil
carbonato haciendo reaccionar dimetoximetano con una fuente de
oxígeno, en presencia de un catalizador.
Los carbonatos orgánicos son útiles como
productos intermedios en diversos procesos químicos y como
lubricantes sintéticos, disolventes, plastificantes y monómeros
para vidrio orgánico y varios polímeros, incluyendo policarbonato,
un polímero conocido por su amplia gama de usos sobre la base de sus
características de transparencia, resistencia al impacto y
capacidad de proceso.
Un método de producción de resina de
policarbonato emplea fosgeno y bisfenol-A como
materiales de partida. Sin embargo, este método presenta numerosas
desventajas, que incluyen la producción de subproductos corrosivos
y las precauciones de seguridad atribuibles a la utilización del
altamente tóxico fosgeno. Como tal, los fabricantes de
policarbonato han desarrollado métodos sin fosgeno para la
producción de policarbonato, tal como hacer reaccionar dimetil
carbonato con bisfenol A.
El dimetil carbonato tiene una toxicidad baja y
puede utilizarse para reemplazar los productos intermedios tóxicos,
tales como fosgeno y dimetil sulfato, en muchas reacciones, tales
como la preparación de uretanos e isocianatos, la cuaternarización
de aminas y la metilación de fenol y naftoles. Además, no es
corrosivo y no producirá subproductos dañinos al ambiente. El
dimetil carbonato también es un producto comercial valioso que
encuentra utilidad como disolvente orgánico, aditivo para
combustibles y en la producción de otros alquil o aril
carbonatos.
El dimetil carbonato, como otros carbonatos
orgánicos, se ha producido tradicionalmente haciendo reaccionar
alcoholes con fosgeno. Estos métodos tienen los mismos problemas que
los métodos que utilizan fosgeno y bisfenol-A, es
decir, los problemas del manejo del fosgeno y la eliminación de los
materiales de residuo de fosgeno. Por lo tanto, existe una
necesidad de métodos sin fosgeno comercialmente viables para la
producción de dimetil carbonato, así como de otros carbonatos
orgánicos.
Se han propuesto métodos para la preparación de
dimetil carbonato mediante la reacción catalítica de metanol con
monóxido de carbono y oxígeno, según la siguiente ecuación:
2CH_{3}OH +
CO + ½ O_{2}
\hskip0.3cm\rightarrow
\hskip0.3cmCH_{3}O-CO-OCH_{3} + H_{2}O
Los compuestos de cobre que actúan como
catalizadores en dichas reacciones son utilizados en forma de
diversas sales de cobre. Sin embargo, existen problemas asociados a
la utilización de muchas de las sales de cobre propuestas en un
proceso industrial. Por ejemplo, la utilización de cloruro de cobre
(II) como catalizador proporciona selectividades insatisfactorias.
Además, aparecen problemas provocados por la formación de cantidades
relativamente grandes de metil cloruro, que, debido a su alta
volatilidad, es difícil de contener y puede provocar corrosión
virtualmente en toda la planta de producción.
Aunque la utilización de otras sales
catalizadoras en forma de agentes orgánicos formadores de complejos
generalmente proporciona mejores selectividades que las sales, tal
como cloruro de cobre (II), dichos agentes habitualmente están sólo
parcialmente disueltos en la mezcla de reacción y las sales
catalíticas no disueltas pueden provocar problemas de proceso.
Específicamente, las sales no disueltas tienen que transportarse a
través de la zona de reacción y equipos de enfriamiento y, a
continuación, tienen que ser separados mediante medios mecánicos,
tales como una centrifugadora. Dicho método trae como resultado
corrosión, mala transferencia de calor y obstrucciones e
incrustaciones asociadas a las sales no disueltas.
Un método que evita la circulación de las sales
catalizadoras no disueltas a través de la planta utiliza un exceso
de metanol. El proceso retiene las sales catalizadoras suspendidas
en el reactor y mide el metanol, monóxido de carbono y oxígeno
alimentados al reactor, mientras extrae el dimetil carbonato, agua
de reacción y metanol mediante destilación. Sin embargo, la
utilización de un exceso de metanol trae como resultado una
velocidad de reacción relativamente baja y una baja concentración de
dimetil carbonato. Adicionalmente, debido a que la reacción se
lleva a cabo a altas presiones y las solubilidades del dimetil
carbonato y agua en el medio de reacción son muy altas, es difícil
separar el dimetil carbonato y el agua.
Se han propuesto otros métodos para producir
dialquil carbonatos, que utilizan un sistema catalítico homogéneo.
Un método hace reaccionar un alcohol con monóxido de carbono y
oxígeno en presencia de un sistema catalítico compuesto de
complejos de metales que son capaces, mediante
oxi-reducción, de mostrar dos estados de valencia.
Aunque dichos métodos pueden ser satisfactorios para preparar alquil
carbonatos, su utilización a escala industrial tiene diversos
inconvenientes. Además del coste relativamente alto de los sistemas
catalíticos complejos, estos sistemas tienen una conversión baja
del alcohol debido a que son sensibles al agua y al dióxido de
carbono, formados junto con el carbonato en el transcurso de la
reacción. Además, existen dificultades en la separación de los
productos de reacción y más en particular de agua y carbonato del
efluente del reactor y del catalizador homogéneo en la medida que
el ligando es normalmente una base orgánica y produce cierta
hidrólisis del carbonato debido al agua que está presente en el
sistema.
También se han propuesto métodos para producir
dialquil carbonatos haciendo reaccionar alcanol, monóxido de
carbono y oxígeno en presencia de un catalizador que es heterogéneo
con la mezcla de reacción, tal como hacer reaccionar un alcanol con
monóxido de carbono y oxígeno en fase vapor en presencia de un
catalizador de zeolita que comprende cobre; haciendo reaccionar un
alcanol con monóxido de carbono y oxígeno en fase vapor, en
presencia de un catalizador que comprende: (1) un haluro de cobre,
oxihaluro de cobre o haluro de cobre carboxilado, (2) una sal de
amonio cuaternario, y (3) un componente de soporte; y haciendo
reaccionar un alcanol con monóxido de carbono y oxígeno, en fase
vapor en presencia de un catalizador que tiene un complejo compuesto
de coordinación que contiene nitrógeno/hidrocarbiloxi haluro de
cobre soportado sobre carbón activado.
Aunque estos métodos pueden ser comercialmente
viables, existe aún la necesidad de métodos económicos para
producir carbonatos orgánicos, tales como dimetil carbonato, a
escala industrial, debido al mercado potencial de dichos
productos.
Otros procesos propuestos para producir
carbonatos orgánicos sin la utilización de fosgeno son la reacción
de la urea o uretanos con alcoholes en presencia de catalizadores,
la reacción de haluros o sulfatos de alquilo con carbonatos
alcalinos, la reacción de monóxido de carbono con alquil nitritos en
presencia de catalizadores, la reacción de alcoholes con dióxido de
carbono y síntesis electroquímica. Sin embargo, estos procesos
tienen poca importancia práctica para producir carbonatos orgánicos
a escala industrial.
Por lo tanto, existe la necesidad de un método
económico para producir carbonatos orgánicos, tal como dimetil
carbonato, a escala comercial que no tenga las desventajas
mencionadas anteriormente.
Según la presente invención, se ha descubierto
que un carbonato orgánico, y más específicamente dimetil carbonato,
puede prepararse mediante un proceso, tal como se define en las
reivindicaciones, bajo condiciones moderadas y con altos
rendimientos, a partir de formaldehído-acetal
(dimetoxi metano en el caso de dimetil carbonato) y una fuente de
oxígeno, en presencia de un catalizador.
La presente invención es un proceso para
preparar un carbonato orgánico haciendo reaccionar
formaldehído-acetal con una fuente de oxígeno, en
presencia de un catalizador, en el que
dicho carbonato orgánico de la presente
invención es de fórmula:
y el
formaldehído-acetal correspondiente es de
fórmula:
en las que: R_{1} y R_{2}
independientemente uno del otro representan un radical alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, sustituido o
no sustituido; o un radical arilo C_{6}-C_{12}
sustituido o no sustituido, y en el que dicho catalizador comprende
un soporte sólido seleccionado del grupo que comprende alúmina,
sílice, fosfato, zeolita y mezclas de los mismos, en el que se
incorporan metales, compuestos o complejos de un elemento de los
grupos Ib, VIb y VIII de la tabla periódica en dicho
soporte.
En una realización de la presente invención, se
hace reaccionar dimetoxi metano con oxígeno en presencia de un
catalizador sólido que tiene un soporte o sustrato poroso y un
componente metálico, tal como se definió anteriormente, para
producir dimetil carbonato.
En otra realización, la presente invención da a
conocer la coproducción selectiva de dimetoxi metano en un proceso
secundario. Este proceso secundario implica hacer reaccionar metanol
con formaldehído en presencia de un catalizador para producir
dimetoxi metano. Este dimetoxi metano puede ser retirado como
producto secundario del proceso o puede ser utilizado como reactivo
en el proceso para producir dimetil carbonato.
La presente invención proporciona la ventaja de
producir carbonatos orgánicos, tal como dimetil carbonato, de
manera económica, sin la utilización de fosgeno y con un rendimiento
y selectividad al carbonato deseado relativamente altos.
Objetivos adicionales, ventajas y
características nuevas de la presente invención serán enunciadas en
parte en la descripción y ejemplos que siguen y en parte serán
evidentes para los expertos en la materia luego del examen de lo
que sigue o puede adquirirse por la práctica de la presente
invención. Los objetivos y ventajas de la presente invención pueden
realizarse y lograrse mediante los instrumentos y combinaciones
particularmente señaladas en las reivindicaciones adjuntas.
La presente invención es un proceso para
preparar dialquil y diaril carbonatos, así como otros carbonatos
orgánicos a partir de un correspondiente
formaldehído-acetal.
Preferentemente, en la preparación de dialquil y
diaril carbonatos, el formaldehído-acetal (II) se
elige entre formaldehído dimetil acetal, formaldehído dietil
acetal, formaldehído di-n-propil
acetal, formaldehído di-iso-propil
acetal, formaldehído di-n-butil
acetal, formaldehído di-iso-butil
acetal, formaldehído
di-2-etil-hexil
acetal, formaldehído diciclohexil acetal y formaldehído difenil
acetal, de manera que los grupos R_{1} y R_{2} en las fórmulas
(I) y (II) son los mismos y representan un radical metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo,
2-etilhexilo, ciclohexilo y fenilo, respectivamente.
El carbonato orgánico correspondiente (I) preferentemente preparado
es dimetil carbonato, dietil carbonato,
di-n-propil carbonato,
di-iso-propil carbonato,
di-n-butil carbonato,
di-iso-butil carbonato,
di-2-etilhexil carbonato,
diciclohexilcarbonato y difenil carbonato, respectivamente.
Pueden prepararse otros carbonatos orgánicos
mediante la presente invención en los que los grupos R_{1} y
R_{2} son diferentes.
La reacción puede representarse como sigue:
en la que: R_{1} y R_{2}
independientemente uno del otro representan un radical alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, sustituido o
no sustituido; un radical cicloalquilo
C_{5}-C_{8} sustituido o no sustituido; o
radical arilo C_{6}-C_{12} sustituido o no
sustituido.
La fuente de oxígeno (representada por O_{2}
en la fórmula III) puede ser oxígeno molecular (O_{2}), aire,
ozono, compuestos orgánicos oxigenados; compuestos inorgánicos
oxigenados; óxidos, dióxidos y peróxidos orgánicos; óxidos,
dióxidos y peróxidos inorgánicos; peryodatos; o mezclas de los
mismos. La fuente de oxígeno puede estar presente bajo las
condiciones de reacción en forma gaseosa o líquida y puede estar en
presencia o ausencia de un gas o líquido inerte.
La fuente de oxígeno puede ser un gas que
contiene oxígeno (por ejemplo, O_{2} o aire) que se pone en
contacto con el reactivo formaldehído-acetal por
medios convencionales, tales como hacer burbujear el gas a través
de la mezcla de reacción. La selección de la fuente de oxígeno
depende del tipo de reactor y catalizador utilizado, y se escoge a
fin de operar el proceso de la manera más económica. El contenido y
cantidad de oxígeno también depende de la velocidad de reacción,
tipo de reactor y tipo de catalizador utilizado y se ajusta a fin de
hacer máxima la economía del proceso. Preferentemente, la cantidad
de oxígeno presente bajo las condiciones de reacción será
aproximadamente la cantidad estequiométrica de oxígeno o menor,
determinada mediante la fórmula balanceada (III), para minimizar
reacciones secundarias.
Los reactivos (es decir, el
formaldehído-acetal y la fuente de oxígeno) se ponen
en contacto en presencia de un catalizador bajo las condiciones de
reacción.
El catalizador comprende un soporte sólido
seleccionado del grupo que comprende alúmina, sílice, fosfato,
zeolita y mezclas de los mismos, en el que se incorporan a dicho
soporte metales, compuestos o complejos de los grupos Ib, VIb y
VIII de la tabla periódica.
Sustratos o soportes absorbentes que son útiles
en el método de la presente invención comprenden sólidos porosos de
gran área de superficie, tales como carbón activado, materiales de
intercambio iónico inorgánicos, resinas poliméricas (del tipo gel y
macro-reticulada), tamices moleculares, zeolitas,
sílice, alúmina, sílice-alúmina,
sílice-magnesia, aluminofosfato, fosfato de
silicoalúmina, fosfato de metaloalúmina, óxido de titanio, óxido de
circonio, o mezclas o combinaciones de los mismos.
Ejemplos específicos de materiales de
intercambio iónico inorgánicos comprenden materiales naturales como
zeolitas minerales que comprenden mordenita, clinoptilolita,
erionita, sepiolita, arcillas y materiales sintéticos, que
comprenden Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, SiO_{2}- Al_{2}O_{3},
zeolitas sintéticas tales como zeolita A, zeolita X, zeolita Y,
ZSM-5 y mordenita.
Zeolitas adecuadas para la presente invención
también comprenden zeolitas de aluminosilicatos; miembros típicos
de esta clase son las zeolitas que tienen las estructuras de
ZSM-5 (Patentes USA Nos. 3.702.886 y Re. 29.948);
ZSM-11 (Patente USA No. 3.709.979);
ZSM-12 (Patente USA No. 3.832.449);
ZSM-22 (Patente USA No. 4.556.477);
ZSM-23 (Patente USA No. 4.076.842);
ZSM-35 (Patente USA No. 4.016.245);
ZSM-48 (Patente USA No. 4.397.827);
ZSM-57 (Patente USA No. 4.046.685);
ZSM-58 (Patente USA No. 4.417.780);
M-41S (Patente USA No. 5.098.684) y
MCM-22 (Patentes USA Nos. 4.954.325 y 9.962.256).
También pueden utilizarse otras formas isoestructurales de las
zeolitas que contienen otros metales diferentes de aluminio, tales
como galio, boro o hierro.
El catalizador puede conformarse en forma de
extrudidos, cilindros, multi-lóbulos, bolas,
gránulos, conformarse en forma de estructuras (similares al relleno
de mezcladores estáticos).
El componente metálico del catalizador sólido
puede ser un metal o combinación de metales sobre el soporte solo o
en forma de óxidos metálicos, sulfuros metálicos, cloruros metálicos
y espinelas. Metal o metales de los grupos Ib, VIb y VIII de la
Tabla Periódica (Tabla IUPAC, tal como se muestra, por ejemplo, en
el Indice Merck, Duodécima Ed. 1996) son generalmente útiles en
este proceso. El metal o metales preferentes comprenden cobre,
plata, hierro, cobalto, níquel, rutenio, paladio, platino, molibdeno
y tungsteno. Son típicas las combinaciones Ni-Mo,
Ni-W, Co-Mo, Cu-Pd y
Ni-Co-Mo. El catalizador puede ser
un catalizador comercial nuevo o utilizado. La utilización de
catalizadores utilizados puede resultar en ahorro de costes.
Pueden ser utilizados catalizadores de
hidrotratamiento comerciales, por ejemplo,
Ni-Mo/Al_{2}O_{3}, Mo/Al_{2}O_{3}, así como
catalizadores de hidrocraqueo comerciales, zeolitas, o
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} y catalizadores para reformado, por
ejemplo Pt/Al_{2}O_{3}. Si se emplean zeolitas, éstas pueden
contener metales nobles tales como Pd o Pt o combinaciones de
metales tales como Ni-Mo, Ni-W,
Cu-Pd o Co-Mo. También pueden
utilizarse en el proceso catalizadores de hidrogenación
comerciales, por ejemplo, Pd/C, Ni/Kieselguhr, Pt/C o
Pt/Al_{2}O_{3}.
El catalizador se escoge para optimizar la
economía del proceso, en dependencia de la fuente de oxígeno
utilizada. Por ejemplo, se contempla que los catalizadores basados
en cobre, tales como un óxido de cobre o cloruro de cobre sobre un
substrato de alúmina (Al_{2}O_{3}), sílice (SiO_{2}) o zeolita
son particularmente eficaces con oxígeno o aire Los complejos redox
tales como Cu-Pd son también eficaces.
También puede ser útil incorporar a los
catalizadores antes mencionados una matriz de un material resistente
a la temperatura y a otras condiciones empleadas en el proceso. Los
materiales de matriz útiles comprenden materiales activos e
inactivos y zeolitas naturales o sintéticas, así como materiales
inorgánicos tales como arcillas, sílice y/o óxidos metálicos. Los
últimos pueden ser naturales o en forma de precipitados, soles o
geles gelatinosos, incluyendo mezclas de sílice y óxidos metálicos.
La utilización de un material en conjunto con los catalizadores
descritos anteriormente, es decir, combinado con los mismos, que es
activo, puede ser útil en la mejora de la conversión y/o
selectividad del catalizador. Los materiales inactivos pueden servir
de manera adecuada como diluyentes para controlar la cantidad de
conversión y/o selectividad del catalizador. Frecuentemente, la
zeolita u otros materiales cristalinos se han incorporado a arcillas
naturales, por ejemplo, bentonita y caolín. Estos materiales, es
decir, arcillas, óxidos, etc., funcionan, en parte, como
aglutinantes para los catalizadores. Es deseable proporcionar un
catalizador que tenga buena resistencia a la rotura, porque en la
práctica el catalizador a menudo es sometido a fuertes
manipulaciones que tienden a romper el catalizador en materiales
similares a polvo que causan problemas en el proceso.
Las arcillas naturales que pueden estar de forma
compuesta con los catalizadores antes mencionados comprenden la
familia montmorilonita y caolín, cuyas familias comprenden las
sub-bentonitas y los caolines conocidos comúnmente
como arcillas Dixie, McNamee, Georgia y Florida u otras en las que
los constituyentes minerales principales son haloysita, caolinita,
diquita, nacrita o anauxita. Dichas arcillas pueden utilizarse en
estado natural como se extrajeron originalmente o inicialmente
sometidas a calcinación, tratamiento ácido o modificación
química.
Además de los materiales anteriores, los
catalizadores antes mencionados pueden estar compuestos con un
material poroso de matriz tales como sílice, alúmina, óxido de
zirconio, óxido de titanio, óxido de
sílice-aluminio, óxido de
sílice-magnesio, óxido de
sílice-zirconio, óxido de
sílice-torio, óxido de
sílice-berilio, óxido de
sílice-titanio, así como composiciones ternarias
tales como óxido de
sílice-aluminio-torio, óxido de
sílice-aluminio-zirconio, óxido de
sílice-aluminio-magnesio, óxido de
sílice-magnesio-zirconio. Pueden ser
particularmente deseables como soportes los materiales mesoporosos
que tienen la estructura de MCM-41 o
MCM-48. La matriz puede estar en forma de un cogel.
Puede también utilizarse una mezcla de estos componentes.
\newpage
La reacción de la presente invención puede ser
llevada a cabo convenientemente en operación por lotes o continua
desde 20ºC hasta 300ºC, preferentemente entre 50ºC hasta 200ºC y a
presiones comprendidas en el intervalo desde la presión atmosférica
hasta 10340 Kpa (1500 psi). Aunque se contempla la operación por
lotes, la reacción se llevará a cabo preferentemente de modo
continuo utilizando varias configuraciones de reactor, tales como
un reactor de lecho fijo o de lecho compacto en una configuración
única o múltiple.
Un lecho compacto proporciona un reactor eficaz
y eficiente. En el lecho compacto, la zona de reacción avanza a lo
largo de la dirección de flujo. Para minimizar la caída de presión a
través del lecho y aliviar la obstrucción potencial por los
desechos, el reactor puede operarse con el lecho expandido en más de
un 5%. El reactor también puede operarse en condiciones de lecho
ebullente, lecho fluidificado o lecho de chorros ("spouting").
La utilización de filtros o lechos de guardia puede también evitar
la obstrucción del lecho catalítico.
En una realización de la presente invención el
formaldehído-acetal es formaldehído dimetil acetal
(dimetoximetano o metilal) y el carbonato orgánico resultante es
dimetil carbonato.
Aunque el dimetoximetano puede obtenerse de
varias fuentes, también puede producirse dimetoximetano haciendo
reaccionar metanol con folmaldehído. Esta reacción se puede
representar de la siguiente manera:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La formulación de dimetoximetano a partir de
metanol y formaldehído es una reacción catalizada por ácidos bien
conocida, limitada por el equilibrio termodinámico, con la baja
temperatura favoreciendo a los productos dimetoximetano y agua.
Pueden utilizarse catalizadores, tales como ácidos orgánicos,
resinas de intercambio iónico o aluminosilicatos cristalinos
porosos. La reacción se puede llevar a cabo en fase líquida o
gaseosa a temperaturas menores de 200ºC, preferentemente menores de
150ºC. Se utilizan cantidades estequiométricas de metanol y
formaldehído, aunque es preferente un exceso de metanol para
minimizar las reacciones secundarias.
Cuando se prepare dimetoximetano haciendo
reaccionar metanol con folmaldehído en presencia de un catalizador,
el dimetoximetano puede extraerse de manera selectiva como producto
o utilizado como reactivo para la preparación de dimetil
carbonato.
La reacción de oxidación de dimetoximetano para
producir dimetil carbonato puede llevarse a cabo en un sistema de
lecho fijo de un único reactor. En dicho sistema de reactor único,
típicamente se pasa a través la fuente de oxígeno con
dimetoximentano sobre un soporte sólido. La cantidad de oxígeno
presente en la zona de reacción es preferentemente aproximadamente
una cantidad estequiométrica o menor, en relación con el
dimetoximetano, sobre la base de la fórmula (III). La concentración
relativa de oxígeno, que puede estar en la fase gaseosa o líquida,
tiene que ser optimizada para lograr una alta selectividad de la
reacción al producto de dimetil carbonato deseado. Preferentemente,
la fuente de oxígeno es aire y el catalizador sólido es un compuesto
metálico soportado sobre una matriz sólida inerte, tal como, por
ejemplo, compuestos de cobre sobre un soporte de zeolita.
La temperatura de la zona de reacción es de 20ºC
a 300ºC y preferentemente de 50ºC hasta 200ºC. En el modo de
trabajo preferente, la temperatura del reactor se optimiza para
asegurar una conversión y selectividad al dimetil carbonato
relativamente altas.
Los productos de la reacción de oxidación de la
presente invención se recuperan y pueden separarse mediante
destilación, destilación azeotrópica, extracción u otras técnicas
bien conocidas en la técnica.
En otra realización, la reacción de oxidación de
dimetoximetano se lleva a cabo en un sistema de lecho fijo de
múltiples reactores. En este sistema de múltiples reactores, los
reactores de lecho fijo se someten a entornos de reducción y
oxidación alternos para la reacción y regeneración, respectivamente.
La duración del ciclo depende de las condiciones de operación,
diseño de la planta y del sistema catalítico a utilizar. El enfoque
del sistema de reactores múltiples permite un mejor control de la
selectividad de la reacción al dimetil carbonato deseado y permite
que el catalizador sea regenerado de manera continua. El método de
regeneración depende del catalizador en concreto utilizado y puede
comprender cualquier técnica bien conocida en la técnica.
\newpage
Un proceso de lecho fluidificado puede también
utilizarse para llevar a cabo la oxidación de dimetoximetano a
dimetil carbonato. El proceso de lecho fluidificado permite la
eliminación y reposición de catalizador fresco, manteniendo, de
esta manera, el rendimiento del reactor constante por un período
prolongado de tiempo.
Los ejemplos expuestos a continuación son con
fines de ilustración y de describir las realizaciones de la mejor
forma de llevar a cabo la presente invención en estos momentos. El
alcance de la presente invención no está limitado de ninguna manera
por los ejemplos expuestos a continuación.
Los siguientes ejemplos se han llevado a cabo
para ilustrar realizaciones preferentes de la presente invención.
Estos ejemplos comprenden la síntesis de dimetoximetano, la
preparación de un sistema catalizador de oxidación y la síntesis de
dimetil carbonato a partir de dimetoximetano, utilizando el sistema
catalizador de oxidación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 y
2
Se preparó dimetoximetano haciendo reaccionar
metanol y trioxano (un trímero cíclico de formaldehído), en
presencia de un catalizador de zeolita Beta/ZrO_{2} en un reactor
de lecho fijo de flujo descendente. Una mezcla líquida de
metanol/trioxano, proporción molar metanol:trioxano de 30:1, se pasó
por el catalizador utilizando una bomba de alta presión. Los
productos se analizaron utilizando cromatografía de gases en línea.
Los experimentos se realizaron a 100ºC y presión total de 100 psig.
Las velocidades de flujo de la alimentación de la mezcla
metanol-trioxano, expresadas como velocidad espacial
por hora en peso (WHSV), expresada como gramos de alimentación de
la mezcla de metanol-trioxano por gramo de
catalizador por hora, se indican en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla 1 muestra los productos producidos
cuando una corriente de alimentación de metanol y trioxano, que
contiene una proporción molar 30:1 (metanol:trioxano) se alimentó a
un reactor de lecho fijo de flujo descendente que contiene
catalizador Zeolita Beta/ZrO_{2} a 100ºC y presión total de 100
psig.
Cuando la corriente de alimentación se entregó
con un caudal de flujo de 1,4 gramos de producto de
alimentación/gramo de catalizador por hora en el ejemplo 1, hubo
una conversión completa del trioxano con una alta selectividad al
dimetoximetano y una pequeña cantidad de dimetil éter. Hubo metanol
presente en la corriente producto debido a que la corriente de
alimentación contenía exceso de metanol.
En el ejemplo 2, se aumentó la velocidad y la
conversión disminuyó. Esto muestra que se requiere un tiempo de
residencia suficiente para permitir que ocurra la reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 3 y
4
Se preparó un sistema catalítico basado en
rutenio que proporciona tanto una fuente de oxígeno como un
catalizador, según la presente invención, cargando 3 partes de una
solución acuosa de tetracloruro de rutenio al 0,3% en peso en un
recipiente, seguido de la adición de 2 partes de tetracloruro de
carbono (CCl_{4}), 2 partes de acetonitrilo (CH_{3}CN) y 2
partes de peryodato sódico (NaIO_{4}). La mezcla resultante se
agitó de manera continua.
Se produjo dimetil carbonato mediante la
oxidación de dimetoximetano en presencia del catalizador basado en
rutenio. El experimento se llevó a cabo como sigue: se cargó 1 parte
de dimetoximetano en el reactor, seguido de 70 partes de la mezcla
mencionada anteriormente. La reacción se llevó a cabo bajo agitación
vigorosa a presión atmosférica y condiciones de reflujo, a
aproximadamente 60ºC. Los productos de reacción líquidos se
analizaron mediante cromatografía de gases. Los resultados se
muestran en la tabla 2.
La tabla 2 muestra la distribución de productos
de la reacción de oxidación de dimetoximetano cargado en un reactor
discontínuo con la mezcla catalizador/oxígeno. El reactor se mantuvo
a 60ºC y presión atmosférica bajo condiciones de reflujo.
Después de dos horas, se produjo una cantidad
significativa de dimetil carbonato, junto con algo de hemiacetal y
trazas de metanol.
Claims (8)
1. Proceso para preparar un carbonato orgánico
que comprende hacer reaccionar un
formaldehído-acetal con una fuente de oxígeno en
presencia de un catalizador, en el que dicho carbonato orgánico es
de fórmula:
y dicho
formaldehído-acetal es de
fórmula:
en las que: R_{1} y R_{2}
independientemente uno del otro representan un radical alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, sustituido o
no sustituido; un radical cicloalquilo
C_{5}-C_{8} sustituido o no sustituido; o
radical arilo C_{6}-C_{12} sustituido o no
sustituido, y en el que dicho catalizador comprende un soporte
sólido seleccionado del grupo que comprende alúmina, sílice,
fosfato, zeolita y mezclas de los mismos, en el que se incorporan
metales, compuestos y complejos de un elemento de los grupos Ib, VIb
y VIII de la tabla periódica en dicho
soporte.
2. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
dicho carbonato orgánico comprende además dimetil carbonato y dicho
formaldehído-acetal comprende además
dimetoximetano.
3. Proceso, según la reivindicación 1 ó 2, en el
que dicha fuente de oxígeno es un reactivo seleccionado del grupo
que comprende O_{2}, aire, compuestos orgánicos oxigenados,
compuestos inorgánicos oxigenados, óxidos, dióxidos y peróxidos
orgánicos, óxidos, dióxidos y peróxidos inorgánicos, peryodatos; y
mezclas de los mismos.
4. Proceso, según la reivindicación 3, en el que
dicho reactivo está presente con un gas o líquido inerte.
5. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 4, que comprende además un proceso secundario
para preparar dimetoximetano, en el que dicho proceso secundario
comprende hacer reaccionar metanol con formaldehído en presencia de
un catalizador y extraer de manera selectiva dicho dimetoximentano
como producto para utilizar como
formaldehído-acetal para preparar dicho carbonato
orgánico.
6. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho elemento de los grupos
Ib, VIb y VIII de la tabla periódica está presente en forma de una
sal metálica.
7. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la reacción se lleva a cabo
en un reactor de flujo de lecho fijo.
8. Proceso, según la reivindicación 7, en el que
la reacción tiene lugar a una temperatura en el intervalo de 20ºC a
300ºC y una presión total del sistema desde la presión atmosférica
hasta 10340 kpa (1500 psi).
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