ES2354410T3 - Procedimiento para la producción conjunta de corbonato de dialquilo y alcanodiol. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la producción conjunta de carbonato de dialquilo y alcanodiol que comprende hacer reaccionar carbonato de alquileno con alcanol bajo condiciones de procedimiento en presencia de un catalizador de aluminosilicato amorfo que incluye cesio.
Description
ANTECEDENTES
Esta invención se refiere a un procedimiento de producción conjunta de carbonato de dialquilo y alcanodiol y, en particular, a un procedimiento de producción conjunta de carbonato de dialquilo y alcanodiol mediante el uso de un catalizador de aluminosilicato amorfo que contiene cesio. 5
Se han propuesto diversos catalizadores homogéneos para la transesterificación de carbonato. Por ejemplo, las patentes de EE.UU. nº 3.642.859 y 4.181.576 desvelan la preparación de carbonatos de dialquilo transesterificando carbonatos de alquileno con alcoholes en presencia de metales alcalinos o compuestos de metales alcalinos sin usar un material de soporte. La patente de EE.UU. nº 4.661.609 enseña el uso de un catalizador seleccionado del grupo que está constituido por óxidos de circonio, titanio y estaño, sales o complejos de 10 los mismos.
El uso comercial de catalizadores homogéneos está limitado debido a que la separación del catalizador de los reactivos sin convertir y el producto orgánico puede ser difícil. Debido a que la transesterificación es una reacción en equilibrio, en un intento por aislar el carbonato de dialquilo deseado mediante destilación del líquido de reacción sin separación previa del catalizador, el equilibrio se rompe durante la destilación y se induce una reacción inversa. 15 Por tanto, el carbonato de dialquilo una vez formado vuelve a carbonato de alquileno. Además, debido a la presencia del catalizador homogéneo, durante la destilación tienen lugar simultáneamente reacciones secundarias tales como polimerización por descomposición, o similares, que disminuyen la eficiencia.
También se han propuesto diversos catalizadores heterogéneos para la transesterificación de carbonato. El uso de haluros de metales alcalinotérreos se desvela en la patente de EE.UU. nº 5.498.743. Knifton, y col., “Ethylene 20 Glycol-Dimethyl Carbonate Cogeneration”, J. Molec. Catal. 67:389-399 (1991) desvelan el uso de fosfinas orgánicas libres o fosfinas orgánicas soportadas sobre poliestireno parcialmente reticulado. La patente de EE.UU. nº 4.691.041 desvela el uso de resinas de intercambio iónico orgánicas, silicatos alcalinos y alcalinotérreos impregnados en sílice y ciertas zeolitas intercambiadas con amonio. La patente de EE.UU. nº 5.430.170 desvela el uso de un catalizador que contiene un óxido metálico de tierras raras como componente catalíticamente activo. El uso de hidrotalcitas de 25 MgO/Al2O3 se desvela en la solicitud de patente japonesa sin examinar 3[1991]-44.354. El uso de MgO se desvela en la solicitud de patente japonesa sin examinar 6[1994]-107.601. El uso de zeolitas con iones intercambiados con metal alcalino y/o metal alcalinotérreo, conteniendo así una cantidad estequiométrica de metal, se desvela en la patente de EE.UU. nº 5.436.362.
Los catalizadores heterogéneos inorgánicos poseen generalmente estabilidad térmica y fácil regeneración. 30 Sin embargo, estos catalizadores, que incluyen las zeolitas que contienen una cantidad estequiométrica de metal alcalino o alcalinotérreo, demuestran generalmente una baja actividad y/o selectividad y son poco satisfactorios para la aplicación comercial.
Las fosfinas orgánicas soportadas en polímeros y las resinas de intercambio iónico muestran una alta actividad y selectividad de buena a excelente en la reacción de transesterificación entre carbonato de alquileno y 35 alcanol; sin embargo, estos materiales poliméricos no parecen muy estables y pierden gradualmente actividad catalítica, especialmente a temperaturas relativamente altas.
Por tanto, sigue existiendo la necesidad de un procedimiento de transesterificación de carbonato de alquileno con alcanol para producir conjuntamente carbonato de dialquilo y alcanodiol que proporcionará una mayor conversión de la alimentación y selectividad de productos a lo largo de un amplio intervalo de temperatura. 40
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
Se proporciona un procedimiento para la producción conjunta de carbonato de dialquilo y alcanodiol haciendo reaccionar carbonato de alquileno con alcanol en presencia de un catalizador de aluminosilicato amorfo que incluye cesio. El carbonato de alquileno preferido es carbonato de etileno y el alcanol preferido es metanol.
En el procedimiento de la invención, el cesio, o una combinación del mismo con metal alcalino o metal 45 alcalinotérreo, puede estar presente en el catalizador tanto en una cantidad estequiométrica como en una cantidad superior a la estequiométrica. En una realización preferida, el cesio, o combinación del mismo con metal alcalino o metal alcalinotérreo, está presente en el catalizador en una cantidad de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 50 % en peso. Se prefiere que el catalizador usado en el procedimiento de la invención tenga un área superficial superior a 100 m2/g.
En una realización separada, el catalizador usado en el procedimiento de la invención está soportado sobre un sustrato.
Las condiciones de procedimiento del procedimiento de la invención incluyen una temperatura de reacción 5 de aproximadamente 20 ºC (68 ºF) a aproximadamente 300 ºC (572 ºF), una presión de reacción de aproximadamente 14 a aproximadamente 4000 psig (0,20 a aproximadamente 27,77 MPa), una velocidad espacial horaria del líquido de aproximadamente 0,1 a 40 h-1 y una relación molar de alcanol con respecto a carbonato de alquileno de aproximadamente 1-20.
A diferencia de los catalizadores poliméricos tales como las resinas de intercambio iónico, los catalizadores 10 usados en el procedimiento de la invención son térmicamente estables y regenerables. La combinación de alta actividad catalítica y selectividad en un amplio intervalo de temperatura, y excelente estabilidad térmica y regenerabilidad de los catalizadores, hace que sean adecuados para uso comercial en la producción conjunta de carbonato orgánico y alcanodiol mediante reacción de intercambio de ésteres. Por tanto, la disponibilidad general y el bajo coste de los catalizadores podrían mejorar significativamente la economía del procedimiento. 15
Los carbonatos orgánicos producidos por el procedimiento de la invención, carbonato de dimetilo en particular, tienen posibles aplicaciones como sustitutos “verdes” del fosgeno que se usa principalmente en la preparación de resinas de poliuretano y de policarbonato. El carbonato de dimetilo también puede usarse como un aditivo de combustible y agente metilante en síntesis de productos químicos finos.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN 20
Según la presente invención, se proporciona un procedimiento para la producción conjunta de carbonato de dialquilo y alcanodiol mediante la transesterificación de carbonato de alquileno con alcanol usando un catalizador de aluminosilicato amorfo que incluye cesio o una combinación del mismo con metal alcalino o metal alcalinotérreo.
Generalmente, todos los carbonatos de alquileno pueden usarse como reactivo en esta invención. Sin embargo, se prefiere carbonato de alquileno inferior tal como carbonato de etileno, carbonato de propileno, 25 carbonato de butileno o similares; el más preferido es carbonato de etileno o carbonato de propileno.
Generalmente pueden usarse todos los reactivos de alcanol, siempre que el alcanol reaccione con ciclocarbonato para producir el producto de carbonato de dialquilo y alcanodiol. Sin embargo, preferentemente se usa un alcanol alifático o aromático que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, como alcohol alifático o aromático puede usarse metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, butanol secundario, 30 butanol terciario, alcohol alílico, pentanol, ciclohexanol, alcohol bencílico, alcohol 2-feniletílico, alcohol 3-fenilpropílico, 2-metoxietanol o similares. Se usa más preferentemente un alcohol alifático inferior tal como metanol o etanol debido a su reactividad y bajo coste.
Además, puede usarse un compuesto fenólico en lugar del compuesto alcohólico como compuesto que tiene un grupo hidroxilo (OH) y reacciona con ciclocarbonato para producir el carbonato. 35
El aluminosilicato amorfo es un material muy conocido y se define normalmente como un material con un amplio intervalo de tamaño de poro y distribución de tamaño de poro. El material tiene un armazón aniónico como una zeolita, pero su estructura porosa tridimensional no está bien definida.
Los catalizadores de aluminosilicato amorfo pueden incluir tanto materiales sintéticos como naturales. El aluminosilicato amorfo sintético está comercialmente disponible y es adecuado para el procedimiento de la 40 invención. Ejemplos de materiales naturales incluyen feldespatos tales como ortoclasa K(AlO2)(SiO2)3, albita Na(AlO2)(SiO2)3, anortita Ca(AlO2)2 (SiO2)2 y celsiana Ba(AlO2)2 (SiO2)2. Además, estos aluminosilicatos amorfos naturalmente existentes ya contienen metal alcalino y/o alcalinotérreo.
Como se usa en la presente solicitud, aluminosilicato amorfo también se define para incluir materiales que son parcialmente, pero no completamente, cristalinos. Estos materiales, tales como materiales mesoporosos, tienen 45 una estructura porosa cristalina con una estrecha distribución de tamaño de poro. Los materiales mesoporosos de este tipo también son muy conocidos. Ejemplos de tales materiales mesoporosos incluyen MCM-41, MCM-48 y MCM-50.
Un catalizador de aluminosilicato amorfo típico tiene un área superficial de 5-1000 m2/g sin límite específico en la relación de SiO2/Al2O3. Se prefiere un área superficial alta en el procedimiento de la invención, sin límite 5 superior específico. Lo más preferido es un área superficial superior a 100 m2/g.
Metal alcalino se define como aquellos metales enumerados en el grupo 1 (Ia) de la tabla periódica de elementos, o una combinación de los mismos. Metal alcalinotérreo se define como aquellos metales enumerados en el grupo 2 (IIA) de la tabla periódica de elementos, o una combinación de los mismos. Los metales alcalinos preferidos incluyen potasio y sodio, o una combinación de los mismos. Aunque el mecanismo catalítico no se 10 entiende completamente, la incorporación de cesio en el catalizador crea sitios básicos que pueden ser catalíticamente activos para la reacción.
Un experto en la materia puede determinar los límites específicos de la cantidad de cesio que puede incorporarse en el catalizador, y variarán basándose en el catalizador específico usado. La cantidad de cesio puede estar presente en una cantidad superior a la estequiométrica, es decir, la cantidad de metal requerido para equilibrar 15 las cargas del armazón de aluminosilicato aniónico. Sin embargo, la cantidad de cesio y metal alcalino y/o alcalinotérreo en el catalizador no deberá superar una cantidad en la que el espacio poroso del catalizador esté significativamente limitado, disminuyendo así el área superficial del catalizador y su actividad. Generalmente, el metal representará aproximadamente el 0,1-50 % en peso del catalizador, la cantidad de cesio estará normalmente entre aproximadamente el 3-50 % en peso del catalizador. 20
El cesio puede incorporarse en el catalizador de aluminosilicato por cualquier medio conocido. Por ejemplo, el cesio puede incorporarse en el armazón del catalizador de aluminosilicato mediante intercambio iónico. Éste es un procedimiento muy conocido en la técnica en la que protones del armazón del catalizador se intercambian con cationes metálicos. Si el cesio está incorporado en una cantidad superior a la estequiométrica en el catalizador, se prefiere usar el procedimiento de impregnación a humedad incipiente para incorporar el metal. Éste es otro 25 procedimiento muy conocido en la técnica. Otro procedimiento conocido para incorporar el metal en el catalizador es la molienda con bolas, en la que el catalizador de aluminosilicato y el metal se muelen físicamente juntos para producir una mezcla uniforme de sólidos. La molienda con bolas puede usarse para incorporar tanto una cantidad estequiométrica como una superior a la estequiométrica de metal en el catalizador.
El aluminosilicato es la porción activa del catalizador y puede soportarse sobre un sustrato convencional. 30 Ejemplos de tales sustratos son sílice, alúmina, circonia, titania, y combinaciones de las mismas. El sustrato puede ser inerte o tener una leve actividad catalítica, pero el aluminosilicato deberá ser el principal material catalítico que impulse la reacción de transesterificación. También es importante elegir un sustrato que no cree reacciones no deseadas.
El tipo de reactor en esta invención puede ser cualquier tipo generalmente conocido tal como un lecho fluido 35 continuo, lecho fijo o tanque con agitación, etc. Como el catalizador usado en el procedimiento de la invención es heterogéneo, se prefiere usar un lecho fijo de manera que se evite el gasto de tener que recuperar el catalizador de los reactivos.
Las condiciones de reacción de esta invención incluyen una temperatura de reacción de aproximadamente 20 ºC a aproximadamente 300 ºC, preferentemente aproximadamente 60 ºC a aproximadamente 175 ºC; una 40 presión de reacción de aproximadamente 14 a aproximadamente 4000 psig (0,20 a aproximadamente 27,77 MPa), preferentemente aproximadamente 50 a aproximadamente 400 psig (0,45 a aproximadamente 2,77 MPa); una velocidad espacial horaria del líquido de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 40 h-1, preferentemente aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 h-1; y una relación molar de alcanol con respecto a carbonato de alquileno de aproximadamente 1 a 20, preferentemente aproximadamente 2 a 8. 45
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ayudar a mejorar la comprensión de la invención. Los materiales y condiciones particulares usados pretenden ilustrar adicionalmente la invención y no son limitantes del alcance razonable de la misma.
EJEMPLO 1
Este ejemplo describe un procedimiento para preparar un catalizador usado en el procedimiento de la invención, es decir, aluminosilicato de cesio amorfo.
Una disolución acuosa de carbonato de cesio (0,1 N, 3,0 l) se mezcló con 75 g de sílice amorfa-alúmina (Aldrich, 522 m2/g, relación de aluminosilicato 6:1) y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 6 5 h. Después de separarse por filtración la disolución de carbonato de cesio, el polvo de catalizador sólido se secó en una estufa a 120 ºC durante la noche y se calcinó bajo nitrógeno a 450 ºC. El catalizador calcinado contenía el 18,1 % en peso de cesio y tenía 375 m2/g de área superficial BET.
EJEMPLO 2
Se realizó una evaluación de la transesterificación para el catalizador descrito en el Ejemplo 1. 10
La reacción de transesterificación se realizó en una microunidad de lecho fijo equipada de un horno de tres zonas y un reactor tubular de lecho percolador de flujo descendente (DI ½"). El polvo de catalizador se granuló y se tamizó a 60-80 de malla. El reactor se cargó con una mezcla de 10 cc del catalizador tamizado y 3 cc de arena de 80-120 de malla.
Después de probar la presión de la unidad, el catalizador se secó a 400 ºF (190 ºC) durante dos horas bajo 15 1 atmósfera, 170 cc/min de flujo de nitrógeno. Al final de este periodo, el reactor se enfrió hasta 150 ºF (51 ºC) y se detuvo el flujo de nitrógeno. Entonces, la presión del reactor, controlada por un regulador de presión, se fijó a 100 psig (0,79 MPa) y la alimentación de la mezcla de carbonato de etileno (CE)/metanol se bombeó y se añadió a la cabeza del reactor a 1,0 h-1 de LHSV. Después de acondicionarse el reactor durante 8 h, la temperatura del reactor se aumentó hasta la temperatura de operación inicial. Los productos líquidos se condensaron en una vasija de goteo 20 de acero inoxidable a -10 ºC. Tanto los productos líquidos como gaseosos residuales se analizaron por CG. La reacción catalítica se estudió a diversas temperaturas y LHSV para variar la conversión de CE.
El catalizador se evaluó según los procedimientos descritos anteriormente. Las condiciones de operación detalladas y los resultados de la conversión de CE y las selectividades de carbonato de dimetilo (DMC)/etilenglicol (EG) para el aluminosilicato de cesio se resumen en la Tabla 1. 25
La conversión de la alimentación se calcula basándose en el CE convertido durante la reacción de transesterificación ya que la cantidad en exceso de metanol (con respecto a CE) se usó para todas las reacciones. Durante la reacción de CE/MeOH también se formo el producto intermedio carbonato de 2-hidroxietilmetilo (HEMC), además de DMC y EG. La concentración de HEMC varía dependiendo de las condiciones de reacción.
Como puede recircularse junto con el CE sin reaccionar, el carbonato intermedio no se considera un 30 subproducto. La conversión de la alimentación y la selectividad de productos se definen del siguiente modo:
Conversión de ETC = (CE convertido en productos distintos de HEMC)/(CE total en la alimentación);
Selectividad de DMC = (moles de DMC formados)/(moles de CE convertidos en productos distintos de DMC);
Selectividad de EG = (moles de EG formados)/(moles de CE convertidos en productos distintos de HEMC).
Tabla 1. Transesterificación catalizada con aluminosilicato de cesio de carbonato de etileno con metanol 35 (condición: 100 psig (0,79 MPa))
- Temperatura, ºF/ºC
- 275/135 300/149 325/163 250/121 275/135
- LHSV, h-1
- 1,0 1,0 1,0 0,5 0,5
- Composición de la alimentación
- MeOH/CE, relación molar
- 3,83 3,83 3,83 3,83 3,83
- Composición del producto líquido total
- MeOH,% en peso
- 48,4 46,0 46,7 46,1 43,1
- CE,% en peso
- 19,8 17,3 16,6 20,6 16,3
- Producto intermedio de HEMC,% en pesoa
- 11,4 7,3 6,1 7,6 8,7
- DMC,% en peso
- 11,6 16,9 16,9 14,7 17,9
- EG, % en peso
- 8,8 12,2 11,8 11,0 13,9
- DMC/EG, relación molar
- 0,91 0,96 0,99 0,92 0,89
- Conversión de CE,%
- 30,8 43,2 46,3 37,3 46,6
- Selectividad de DMC,%
- 90,5 96,1 90,9 92,5 88,5
- Selectividad de EG,%
- 99,5 100,0 92,0 100,0 99,6
- a HEMC: carbonato de 2-hidroxietilmetilo - un carbonato intermedio formado durante la reacción de carbonato de etileno con metanol.
Los ejemplos demuestran que los catalizadores de transesterificación de la presente invención presentan buena actividad y alta selectividad en la reacción de carbonato de alquileno con alcanol.
Más específicamente, el aluminosilicato de cesio demostró una conversión de CE de aproximadamente el 37-47 % dentro de las temperaturas de operación de 250 ºF-325 ºF (107-148 ºC). En general, la conversión aumenta 5 con temperatura creciente a velocidad espacial horaria del líquido constante. La selectividad de DMC estaba entre aproximadamente el 89-96 % para el intervalo completo de temperaturas de operación probadas, es decir, 250 ºF-325 ºF (107-148 ºC). La selectividad de EG era incluso mayor a aproximadamente el 100 % para las temperaturas de operación de 250 ºF-300 ºF (107-135 ºC).
Por tanto, el procedimiento de la invención puede adaptarse a la aplicación comercial debido al buen nivel 10 de actividad, alta selectividad durante un amplio intervalo de temperatura y la estabilidad y el coste relativamente bajo del catalizador de aluminosilicato usado.
Claims (10)
- REIVINDICACIONES
- 1.- Un procedimiento para la producción conjunta de carbonato de dialquilo y alcanodiol que comprende hacer reaccionar carbonato de alquileno con alcanol bajo condiciones de procedimiento en presencia de un catalizador de aluminosilicato amorfo que incluye cesio.5
- 2.- Un procedimiento como se describe en la reivindicación 1, en el que dicho carbonato de alquileno es carbonato de etileno.
- 3.- Un procedimiento como se describe en la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho alcanol es metanol.10
- 4.- Un procedimiento como se describe en cualquier reivindicación precedente, en el que dicho cesio está presente en dicho catalizador en una cantidad estequiométrica.
- 5.- Un procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho cesio está presente en dicho catalizador en una cantidad superior a la estequiométrica. 15
- 6.- Un procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho cesio está presente en dicho catalizador en una cantidad del 0,1 al 50 % en peso.
- 7.- Un procedimiento como se describe en cualquier reivindicación precedente, en el que dicho catalizador 20 tiene un área superficial superior a 100 m2/g.
- 8.- Un procedimiento como se describe en cualquier reivindicación precedente, en el que dicho catalizador está soportado sobre un sustrato.25
- 9.- Un procedimiento como se describe en cualquier reivindicación precedente, en el que dichas condiciones de procedimiento comprenden una temperatura de reacción de 20 ºC a 300 ºC, una presión de reacción de 96,5 KPag a 27,6 MPag (14 a 4000 psig), una velocidad espacial horaria del líquido de 0,1 a 40 h-1 y una relación molar de alcanol con respecto a carbonato de alquileno de 1-20.
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