JP2001039965A - ３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安全かつ経済的な方法で３−ヒドロキシ−３
−メチルテトラヒドロフランを工業的に製造すること。 【解決手段】 ３−メチル−３−ブテン−１−オールを
ゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させることを特
徴とする３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフラ
ンの製造方法。
−メチルテトラヒドロフランを工業的に製造すること。 【解決手段】 ３−メチル−３−ブテン−１−オールを
ゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させることを特
徴とする３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフラ
ンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬などの
化学品の原料として有用な３−ヒドロキシ−３−メチル
テトラヒドロフランの製造方法に関する。
化学品の原料として有用な３−ヒドロキシ−３−メチル
テトラヒドロフランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、３−ヒドロキシ−３−メチルテト
ラヒドロフランの製造方法としては、２−ヒドロキシ
エチル−２−メチルオキシランとトリブチル錫メトキシ
ドとを反応させ、得られた錫化合物を熱分解して得る方
法（テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、３８
巻、２１３９〜２１４６頁（１９８２年）参照）；β
−テトラヒドロフリルメタノールをアルミナ触媒上で分
解する方法（フランス化学会誌（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃ
ｈｉｍ．Ｆｒ．）５−６，Ｐｔ ２，２６１−２６６頁
（１９８０年）参照）；４−クロロ−３−メチル−
１，３−ブタンジオールとＫＣＮとを反応させる方法
（日本化学会誌（７）、１０２１〜１０２５頁（１９７
７年）参照）；４，４−ジメチル−１，３−ジオキサ
ンを分解する方法（明治大学化学技術研究所年報、１７
巻、２２頁（１９７５年）参照）などが知られている。
ラヒドロフランの製造方法としては、２−ヒドロキシ
エチル−２−メチルオキシランとトリブチル錫メトキシ
ドとを反応させ、得られた錫化合物を熱分解して得る方
法（テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、３８
巻、２１３９〜２１４６頁（１９８２年）参照）；β
−テトラヒドロフリルメタノールをアルミナ触媒上で分
解する方法（フランス化学会誌（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃ
ｈｉｍ．Ｆｒ．）５−６，Ｐｔ ２，２６１−２６６頁
（１９８０年）参照）；４−クロロ−３−メチル−
１，３−ブタンジオールとＫＣＮとを反応させる方法
（日本化学会誌（７）、１０２１〜１０２５頁（１９７
７年）参照）；４，４−ジメチル−１，３−ジオキサ
ンを分解する方法（明治大学化学技術研究所年報、１７
巻、２２頁（１９７５年）参照）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の方
法にはいずれも問題点がある。の方法は高価な中間体
を分解して製造しなければならず、しかも選択率が５０
％と低い。の方法は原料の入手が容易でなく、しかも
熱分解に３００℃以上の高温が必要である。の方法は
反応の主体がシアノ化であり、３−ヒドロキシ−３−メ
チルテトラヒドロフランは副生成物としてしか得られな
い。また、の方法は３−ヒドロキシ−３−メチルテト
ラヒドロフランが極僅かな副生成物にすぎず、選択的に
は得られない。
法にはいずれも問題点がある。の方法は高価な中間体
を分解して製造しなければならず、しかも選択率が５０
％と低い。の方法は原料の入手が容易でなく、しかも
熱分解に３００℃以上の高温が必要である。の方法は
反応の主体がシアノ化であり、３−ヒドロキシ−３−メ
チルテトラヒドロフランは副生成物としてしか得られな
い。また、の方法は３−ヒドロキシ−３−メチルテト
ラヒドロフランが極僅かな副生成物にすぎず、選択的に
は得られない。
【０００４】このような理由から、３−ヒドロキシ−３
−メチルテトラヒドロフランの製造方法として工業的に
確立したものはこれまで知られていない。しかして、本
発明の目的は、安全かつ経済的な方法で３−ヒドロキシ
−３−メチルテトラヒドロフランを工業的に製造する方
法を提供することにある。
−メチルテトラヒドロフランの製造方法として工業的に
確立したものはこれまで知られていない。しかして、本
発明の目的は、安全かつ経済的な方法で３−ヒドロキシ
−３−メチルテトラヒドロフランを工業的に製造する方
法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に従って、３−メ
チル−３−ブテン−１−オールをゼオライトの存在下に
過酸化水素と反応させることを特徴とする３−ヒドロキ
シ−３−メチルテトラヒドロフランの製造方法を提供す
ることによって上記の目的を達成することができる。
チル−３−ブテン−１−オールをゼオライトの存在下に
過酸化水素と反応させることを特徴とする３−ヒドロキ
シ−３−メチルテトラヒドロフランの製造方法を提供す
ることによって上記の目的を達成することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において原料として使用さ
れる３−メチル−３−ブテン−１−オールは、例えばホ
ルムアルデヒドとイソブテンを熱的に縮合させることに
より容易に合成できる（アンゲバンテ・へミー・インタ
ーナショナル・エディション・イン・イングリッシュ
（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．）、８巻、５５６頁（１９６９年）参照）。
れる３−メチル−３−ブテン−１−オールは、例えばホ
ルムアルデヒドとイソブテンを熱的に縮合させることに
より容易に合成できる（アンゲバンテ・へミー・インタ
ーナショナル・エディション・イン・イングリッシュ
（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．）、８巻、５５６頁（１９６９年）参照）。
【０００７】ゼオライトは、本発明の反応において触媒
としての役割を有する。ゼオライトとしては、メタロケ
イ酸塩であり、テトラアルキルオルトシリケート、テト
ラアルキルオルトチタネートおよび型剤としてのテトラ
アルキルアンモニウム塩より調製されるチタノシリケー
ト；テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキル
ジルコネートおよび型剤としてのテトラアルキルアンモ
ニウム塩より調製されるジルコノシリケートなどが挙げ
られる。これらの中でもチタノシリケートが好ましく、
ＴＳ−１［テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）4）：テトラエチルオルトチタネート（Ｔｉ（ＯＥ
ｔ）4）＝４０：１（モル比）の混合物を、触媒量のテ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド（Ｐｒ4ＮＯ
Ｈ）の共存下に、１７５℃で水熱合成することにより得
られるチタノシリケート］がより好ましい。ゼオライト
の使用量は３−メチル−３−ブテン−１−オールに対し
て０．０１〜１００重量％の範囲であるのが好ましく、
０．１〜１０重量％の範囲であるのがより好ましい。ゼ
オライトの使用量が０．０１重量％よりも少ない場合に
は反応の進行が極めて遅くなる傾向にあり、１００重量
％よりも多い場合には操作性、経済性の点で好ましくな
い。
としての役割を有する。ゼオライトとしては、メタロケ
イ酸塩であり、テトラアルキルオルトシリケート、テト
ラアルキルオルトチタネートおよび型剤としてのテトラ
アルキルアンモニウム塩より調製されるチタノシリケー
ト；テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキル
ジルコネートおよび型剤としてのテトラアルキルアンモ
ニウム塩より調製されるジルコノシリケートなどが挙げ
られる。これらの中でもチタノシリケートが好ましく、
ＴＳ−１［テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）4）：テトラエチルオルトチタネート（Ｔｉ（ＯＥ
ｔ）4）＝４０：１（モル比）の混合物を、触媒量のテ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド（Ｐｒ4ＮＯ
Ｈ）の共存下に、１７５℃で水熱合成することにより得
られるチタノシリケート］がより好ましい。ゼオライト
の使用量は３−メチル−３−ブテン−１−オールに対し
て０．０１〜１００重量％の範囲であるのが好ましく、
０．１〜１０重量％の範囲であるのがより好ましい。ゼ
オライトの使用量が０．０１重量％よりも少ない場合に
は反応の進行が極めて遅くなる傾向にあり、１００重量
％よりも多い場合には操作性、経済性の点で好ましくな
い。
【０００８】使用する過酸化水素の濃度は特に限定され
ない。濃度が高ければ容積効率が向上し、生産性が向上
することは言うまでもないが、相反して安全性は低下す
る。操作性、安全性、経済性等を考慮して、一般に市販
されている１０〜６０％の範囲内の濃度の過酸化水素水
溶液を使用することが好ましい。また、過酸化水素の使
用量は、含有される過酸化水素に換算して、３−メチル
−３−ブテン−１−オールの１モルに対して０．５〜２
モル倍の範囲であるのが好ましい。
ない。濃度が高ければ容積効率が向上し、生産性が向上
することは言うまでもないが、相反して安全性は低下す
る。操作性、安全性、経済性等を考慮して、一般に市販
されている１０〜６０％の範囲内の濃度の過酸化水素水
溶液を使用することが好ましい。また、過酸化水素の使
用量は、含有される過酸化水素に換算して、３−メチル
−３−ブテン−１−オールの１モルに対して０．５〜２
モル倍の範囲であるのが好ましい。
【０００９】反応は、溶媒の存在下または不存在下に実
施することができる。使用できる溶媒としては反応に悪
影響を与えない限り特に制限はなく、例えばジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化
炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素
などの過酸化水素と反応しない溶媒が挙げられる。溶媒
を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、通常
３−メチル−３−ブテン−１−オールに対して０．０１
〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、反応の円滑
な進行、操作性、容積効率などの観点からは０．１〜１
０重量倍の範囲であるのがより好ましい。
施することができる。使用できる溶媒としては反応に悪
影響を与えない限り特に制限はなく、例えばジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化
炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素
などの過酸化水素と反応しない溶媒が挙げられる。溶媒
を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、通常
３−メチル−３−ブテン−１−オールに対して０．０１
〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、反応の円滑
な進行、操作性、容積効率などの観点からは０．１〜１
０重量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００１０】反応温度は、４０〜１００℃の範囲が好ま
しい。４０℃より低い反応温度ではゼオライト上での過
酸化水素の分解が遅く、反応の進行が極めて遅くなる傾
向にあり、一方１００℃よりも高い反応温度では過酸化
水素の分解が著しく早くなり、反応の制御が困難になる
傾向にある。
しい。４０℃より低い反応温度ではゼオライト上での過
酸化水素の分解が遅く、反応の進行が極めて遅くなる傾
向にあり、一方１００℃よりも高い反応温度では過酸化
水素の分解が著しく早くなり、反応の制御が困難になる
傾向にある。
【００１１】反応は大気中でも実施することができる
が、安全性などの観点からは窒素、アルゴンなどの不活
性気体中で反応を行うことが好ましい。反応時の圧力に
ついては特に制限はなく、常圧、加圧または減圧下のい
ずれにおいても実施できる。
が、安全性などの観点からは窒素、アルゴンなどの不活
性気体中で反応を行うことが好ましい。反応時の圧力に
ついては特に制限はなく、常圧、加圧または減圧下のい
ずれにおいても実施できる。
【００１２】反応は、例えば、窒素、アルゴンなどの不
活性ガス雰囲気下で３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル、ゼオライトおよび必要に応じて溶媒を混合して所定
温度とし、この混合液に過酸化水素を好ましくは水溶液
として滴下して攪拌して行うのが好ましい。
活性ガス雰囲気下で３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル、ゼオライトおよび必要に応じて溶媒を混合して所定
温度とし、この混合液に過酸化水素を好ましくは水溶液
として滴下して攪拌して行うのが好ましい。
【００１３】このようにして得られた３−ヒドロキシ−
３−メチルテトラヒドロフランは、通常の有機化合物の
単離・精製手段に用いられる方法と同様の方法で単離・
精製することができる。例えば、反応液を濾過してゼオ
ライトを除去した後、蒸留する。
３−メチルテトラヒドロフランは、通常の有機化合物の
単離・精製手段に用いられる方法と同様の方法で単離・
精製することができる。例えば、反応液を濾過してゼオ
ライトを除去した後、蒸留する。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。
【００１５】実施例１ メカニカルスターラ、還流管、温度計および滴下漏斗を
装着した容量１００ｍｌの３口フラスコに、３−メチル
−３−ブテン−１−オール３０ｇ（０．３５モル）およ
び触媒であるＴＳ−１を０．３ｇ入れ、系内を窒素置換
した。ＴＳ−１が均一に分散するように混合液を攪拌し
ながら内温を６０℃に昇温したのち、３０％過酸化水素
水４０ｇ（０．３５モル）を２時間かけて滴下した。滴
下終了後、反応液を同温度で２時間攪拌し、反応の進行
をガスクロマトグラフィー（使用カラム：ＣＢＰ−１
０、５０ｍ（ジーエルサイエンス社製）、分析温度条
件：７０℃一定）で追跡した。２時間後、過酸化物検出
紙で過酸化水素の消失を確認した。ＴＳ−１を濾過して
分離し、濾液に酢酸コバルト０．１ｇを添加した後、蒸
留し、３５．１ｇの生成物を回収した。回収液中の３−
ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランは３２．０
ｇであった（３−メチル−３−ブテン−１−オールの転
化率９７．３％、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒ
ドロフランの選択率９２．２％）。
装着した容量１００ｍｌの３口フラスコに、３−メチル
−３−ブテン−１−オール３０ｇ（０．３５モル）およ
び触媒であるＴＳ−１を０．３ｇ入れ、系内を窒素置換
した。ＴＳ−１が均一に分散するように混合液を攪拌し
ながら内温を６０℃に昇温したのち、３０％過酸化水素
水４０ｇ（０．３５モル）を２時間かけて滴下した。滴
下終了後、反応液を同温度で２時間攪拌し、反応の進行
をガスクロマトグラフィー（使用カラム：ＣＢＰ−１
０、５０ｍ（ジーエルサイエンス社製）、分析温度条
件：７０℃一定）で追跡した。２時間後、過酸化物検出
紙で過酸化水素の消失を確認した。ＴＳ−１を濾過して
分離し、濾液に酢酸コバルト０．１ｇを添加した後、蒸
留し、３５．１ｇの生成物を回収した。回収液中の３−
ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランは３２．０
ｇであった（３−メチル−３−ブテン−１−オールの転
化率９７．３％、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒ
ドロフランの選択率９２．２％）。
【００１６】実施例２ 実施例１においては溶媒を使用しなかったが、溶媒とし
て１，２−ジクロロエタンを３０ｇ添加し、さらに反応
液を攪拌するために、メカニカルスターラの代わりに、
攪拌子を入れて攪拌をマグネチックスターラを用いて行
った以外は実施例１と同様にして反応を行い、生成物を
３３．７ｇ回収した。回収液中の３−ヒドロキシ−３−
メチルテトラヒドロフランは３１．５ｇであった（３−
メチル−３−ブテン−１−オールの転化率９５．１％、
３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの選択
率９３．１％）。
て１，２−ジクロロエタンを３０ｇ添加し、さらに反応
液を攪拌するために、メカニカルスターラの代わりに、
攪拌子を入れて攪拌をマグネチックスターラを用いて行
った以外は実施例１と同様にして反応を行い、生成物を
３３．７ｇ回収した。回収液中の３−ヒドロキシ−３−
メチルテトラヒドロフランは３１．５ｇであった（３−
メチル−３−ブテン−１−オールの転化率９５．１％、
３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの選択
率９３．１％）。
【００１７】実施例３ 実施例２において溶媒として使用した１，２−ジクロロ
エタン３０ｇの代わりにトルエン３０ｇを使用した以外
は実施例２と同様に反応を行い、生成物を３１．３ｇ回
収した。回収液中の３−ヒドロキシ−３−メチルテトラ
ヒドロフランは２９．０ｇであった（３−メチル−３−
ブテン−１−オールの転化率９１．１％、３−ヒドロキ
シ−３−メチルテトラヒドロフランの選択率８９．４
％）。
エタン３０ｇの代わりにトルエン３０ｇを使用した以外
は実施例２と同様に反応を行い、生成物を３１．３ｇ回
収した。回収液中の３−ヒドロキシ−３−メチルテトラ
ヒドロフランは２９．０ｇであった（３−メチル−３−
ブテン−１−オールの転化率９１．１％、３−ヒドロキ
シ−３−メチルテトラヒドロフランの選択率８９．４
％）。
【００１８】
【発明の効果】３−メチル−３−ブテン−１−オールを
ゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させることによ
って、安全かつ経済的な方法で３−ヒドロキシ−３−メ
チルテトラヒドロフランを工業的に製造することができ
る。
ゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させることによ
って、安全かつ経済的な方法で３−ヒドロキシ−３−メ
チルテトラヒドロフランを工業的に製造することができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 ３−メチル−３−ブテン−１−オールを
ゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させることを特
徴とする３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフラ
ンの製造方法。 - 【請求項２】 ゼオライトがチタノシリケートである請
求項１記載の３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロ
フランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000147933A JP4566331B2 (ja) | 1999-05-24 | 2000-05-19 | ３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-142631 | 1999-05-24 | ||
| JP14263199 | 1999-05-24 | ||
| JP2000147933A JP4566331B2 (ja) | 1999-05-24 | 2000-05-19 | ３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001039965A true JP2001039965A (ja) | 2001-02-13 |
| JP4566331B2 JP4566331B2 (ja) | 2010-10-20 |
Family
ID=26474568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000147933A Expired - Fee Related JP4566331B2 (ja) | 1999-05-24 | 2000-05-19 | ３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4566331B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001163866A (ja) * | 1999-12-07 | 2001-06-19 | Kuraray Co Ltd | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
| US6521765B1 (en) | 2002-04-18 | 2003-02-18 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3956318A (en) * | 1975-01-29 | 1976-05-11 | Chevron Research Company | Hydrogenation of epoxides |
| JPS62185081A (ja) * | 1986-01-28 | 1987-08-13 | エニリチェルケ・エセ・ピ・ア | オレフイン化合物のエポキシ化法 |
| WO1999001445A1 (en) * | 1997-07-01 | 1999-01-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for epoxidation of propylene |
| JPH1180144A (ja) * | 1997-09-04 | 1999-03-26 | Daiso Co Ltd | オレフィンの選択的エポキシ化法 |
-
2000
- 2000-05-19 JP JP2000147933A patent/JP4566331B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3956318A (en) * | 1975-01-29 | 1976-05-11 | Chevron Research Company | Hydrogenation of epoxides |
| JPS62185081A (ja) * | 1986-01-28 | 1987-08-13 | エニリチェルケ・エセ・ピ・ア | オレフイン化合物のエポキシ化法 |
| WO1999001445A1 (en) * | 1997-07-01 | 1999-01-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for epoxidation of propylene |
| JPH1180144A (ja) * | 1997-09-04 | 1999-03-26 | Daiso Co Ltd | オレフィンの選択的エポキシ化法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001163866A (ja) * | 1999-12-07 | 2001-06-19 | Kuraray Co Ltd | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
| US6521765B1 (en) | 2002-04-18 | 2003-02-18 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4566331B2 (ja) | 2010-10-20 |
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