KR20000016343A - 디알콕시부텐으로부터 테트라히드로푸란의 제조 방법 - Google Patents

디알콕시부텐으로부터 테트라히드로푸란의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수소화가 가능하고 산성 또는 염기성 중심을 갖는 성분을 포함하는 촉매 또는 촉매 혼합물의 존재하에 20 내지 300 ℃의 온도 및 1 내지 300 bar의 압력에서, 화학식 I 및(또는) II의 1,4-부텐디올 디에테르를 물 및 수소와 반응시켜 테트라히드로푸란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 복분해에 의해 화학식 I의 1,4-부텐디올 디에테르를 제조하는 신규 방법에 관한 것이다.
〈화학식 I〉
〈화학식 II〉
(여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있고 C1-C15-알킬 또는 시클로알킬기, C6-C12-아릴기 또는 C7-C15-아랄킬기임).

Description

디알콕시부텐으로부터 테트라히드로푸란의 제조 방법
본 발명은, 수소화할 수 있고 산성 또는 염기성 중심을 갖는 촉매 또는 촉매 혼합물의 존재하에 물 및 수소와 디알콕시부텐을 반응시킴으로써 테트라히드로푸란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
테트라히드로푸란은 공업적으로 1,4-부탄디올의 고리화에 의해 대규모로 수득된다 [Weissermel, Arpe Industrielle Organische Chem., 4th Edition, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1994, 111쪽]. 테트라히드로푸란을 제조하는 또 다른 가능한 방법에는 디히드로푸란의 수소화가 포함된다 [유럽 특허 공개 제524 216호].
이러한 경우에 있어서 전구체의 출발 물질은 아세틸렌, 프로필렌 또는 산화 프로필렌, 무수 말레산 또는 부타디엔이다. 부타디엔은 매우 용이하게 얻을 수 있으므로, 지금은 부타디엔으로부터 출발하여 테트라히드로푸란을 간단한 방법으로 저렴하게 제조할 수 있도록 하는 신규 방법에 대한 바람직한 연구가 진행되고 있고, 특히 본 발명은 반응 단계의 수를 줄이려는 것을 목적으로 한다.
출발 물질 부타디엔을 기초로 한 중간체는 디알콕시부텐이고, 이는 (시스 및 트랜스 형태의) 1,4-디알콕시-2-부텐 및 1,4-디알콕시-1-부텐의 형태일 수도 있다.
이들은 화학식 I 및 화학식 II로 표현할 수 있다.
(여기서, R은 동일하거나 상이한 C1-C15-알킬 또는 시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 C7-C15-알랄킬기임).
화학식 I 및 화학식 II의 1,4-부텐디올 디에테르는 여러 가지 방법, 예를 들면디브로모부텐을 알콜 2당량과 반응시킴으로써, 또는 부타디엔에 알콜을 산화적 부가하여 (소련 연방 공화국 특허 공개 제1 046 238호 또는 유럽 특허 공개 제462 031호) 또는 비닐옥시란에 알콜을 부가하여 (국제 특허 공개 제8 902 883호) 제조할 수 있다.
마찬가지로 본 발명에 관련된 또 다른 방법은 국제 특허 공개 제95/19334호에 기재된 바와 같이 부타디엔에 알콜을 부가하여 모노알콕시부텐을 형성시키는 것과 그의 복분해에 의한 디알콕시-2-부텐 및 2-부텐의 형성을 포함한다.
본 발명자들은, 수소화가 가능하고 산성 또는 염기성 중심을 갖는 성분을 포함하는 촉매 또는 촉매 혼합물의 존재하에 1 내지 300 bar 하에 20 내지 300 ℃의 온도에서 화학식 I 및(또는) II의 1,4-부텐디올 디에테르를 물 및 수소와 반응시켰을 때, 부타디엔으로부터 출발한 몇 단계를 거쳐 양호한 수득률로 테트라히드로푸란을 제조할 수 있다는 것을 알았다.
〈화학식 I〉
〈화학식 II〉
(여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있고 C1-C15-알킬 또는 시클로알킬기, C6-C12-아릴기 또는 C7-C15-아랄킬기임).
본 발명에 따른 반응은 하기 반응식으로 설명된 개별적인 단계에 의해 일어난다고 가정할 수 있다: 제거된 알콜을 출발 화합물 I 및 II의 제조에 재사용할 수 있다.
이에 관하여 가정한 개별적인 단계에 대해서는 문헌에 하기 정보가 기재되어 있다.
상응하는 디알콕시-1-부텐으로의 디알킬-2-부텐의 이성질체화는 설명된 바 없었다. 그러나, 수소화 니켈을 사용한 비스트리메틸실릴 2-부텐 에테르의 비스트리메틸실릴 1-부텐 에테르로의 이성질체화가 유사할 것으로 생각된다 [C. Malanga 외. Tetrahedron Lett. 36 (1955) 1133-1136].
상응하는 알콜 및 알데히드 에테르로의 디알콕시-1-부텐의 가수분해성 분할은 공지되지 않았고, 간단한 엔올 에테르의 산 촉매에 의한 가수분해의 예만이 문헌에 포함되어 있다 (예를 들면, 오쿠야마 (T. Okuyama) 등의 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 89 (1967) 5826-5831]).
촉매로서 라니 니켈을 이용한 (알파 위치에서 알킬화된 화합물만이 알콕시기로서 사용됨) 알데히드 에테르의 상응하는 4-알콕시부탄올로의 수소화 반응은 유럽 특허 공개 제18 164 B1호에 기재되어 있으며, 산성 촉매에 의한 THF로의 후속 고리화도 마찬가지이다. 그러나, 이러한 경우, 에테르 성분은 알콜로서 뿐만 아니라 상응하는 탈수된 생성물, 즉 올레핀으로서 제거되며, 이는 경제적인 이유로 바람직한 순환 공정에서 간신히 재사용할 수 있다. 올레핀이 생성되면, 추가로 THF가 아닌 1,4-부탄디올이 일차 생성물이며, 물의 제거 직후에 THF가 형성된다.
상기 언급된 종래의 기술에 있어서, 1단계 또는 최대 2 단계를 거쳐 화학식 I 및 II의 디알콕시부텐으로부터 THF를 얻고, 고선택도로 (따라서, 순환 공정의 재순환 및 설계의 가능성을 갖는) 알콜 성분을 얻을 수 있다는 것은 놀라운 일이었다.
이 반응은 1단계 또는 2단계로 일어날 수 있다.
1-단계 변형에 있어서, 물 및 수소, 및 수소화가 가능하고 브뢴스테드 및(또는) 루이스 산 중심 또는 염기 중심을 갖거나 브뢴스테드 및(또는) 루이스 산 또는 염기가 첨가된 적당한 촉매의 존재하에서 화학식 I 및(또는) II의 화합물은 기체상 또는 액상으로 반응하여 THF 및 알콜을 생성한다.
전구체 및 중간체 중의 R기는 상이할 수 있으나 바람직하게는 동일하다. 바람직하게 사용되는 라디칼은 제거 후 1급 알콜을 제공하는 것들이다.
2-단계 변형에 있어서, 물 및 수소, 및 수소화 촉매의 존재하에서 화학식 I 및(또는) II의 화합물과 반응시켜 1,4-부탄디올 모노에테르를 생성한 후, 중간체를 정제하거나 또는 정제하지 않고, 산성 또는 염기성 촉매를 사용하여 THF 및 알콜로 전환시킨다.
1-단계 또는 2-단계 반응은 뱃치식으로 또는, 바람직하게는, 연속식으로 수행할 수 있다.
이 방법의 하기 특징에 대한 설명은 1-단계 공정 및 2-단계 변형의 첫 번째 단계 모두에 적용된다.
물 대 화학식 I 및(또는) II의 1,4-부텐디올 디에테르의 몰비는 100:1, 바람직하게는 50:1, 특히 바람직하게는 10:1이다.
본질적으로 수소에 의해 결정되는 반응 압력은 1 내지 300 bar, 바람직하게는 1 내지 200 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 100 bar이고, 반응 온도는 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 40 내지 270 ℃, 특히 바람직하게는 80 내지 200 ℃이다.
본 발명에 따라 특히 사용되는 촉매는 케톤 또는 알데히드의 수소에 의한 알콜로의 촉매 수소화 할 수 있는 것들이다. 일반적으로, 이들은 원소 주기율표의 아족 I, II, VI 내지 VIII 또는 주족 III 내지 V의 1개 이상의 원자 또는 그의 화합물을 함유한다. 이 촉매는 균일 용액 (예를 들면, 크롭프 (H. Kropf)의 문헌 [Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Volume IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, 45 내지 67쪽] 참조) 또는 불균일 용액의 형태일 수 있다.
바람직한 균일 촉매의 예로는 포스파인 또는 포스파이트 리간드와 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금 및 코발트의 착체이고, 이의 제법은, 예를 들면, 캐나다 특허 공개 제7 276 41호, 브루너 (H. Brunner)의 문헌 [H. Brunner in Hartley: The Chemistry of the metal-carbon bond; Vol. 5, 110 내지 124쪽, John Wiley ＆ Sons, New York 1989] 및 토트 (Toth) 등의 문헌 [Inorg. Chim. Acta 42, (1980) 153] 및 상기 언급된 문헌 중에 언급된 문헌에 기재되어 있다. 적당한 금속 착체는 또한 국제 특허 공개 제95-19 334호에 기재되어 있다.
Ru 착체가 특히 바람직하다. 언급할 수 있는 예로는 HRuCl(CO)(TPP)3및 H2Ru(CO)(TPP)3(TPP=트리페닐포스핀)이 있다.
불균일 촉매는, 예를 들면 유동층 반응기, 또는 현탁액 중에서, 고정된 또는 유동적인 배열로 사용할 수 있다. 그의 예는, 예를 들면 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume IV/1c, 16 내지 26쪽]에 기재되어 있다.
이러한 수소화 촉매 중 바람직한 것은 Ib, IIb, VIb, VIIb 및 VIII족의 원소, 특히 구리, 크롬, 레늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 철 및 백금을 1개 이상 또는 그의 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는, 예를 들면, 소위 침전 촉매로 불린다. 이러한 유형의 촉매는 그의 염 용액, 특히 그의 질산염 및(또는) 아세트산염의 용액으로부터, 예를 들면 약용해성 수산화물, 산화물 수화물, 염기성 염 또는 탄산염으로서의 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 수산화물 및(또는) 탄산염의 용액을 첨가하여, 그의 촉매적으로 활성인 성분을 침전시킨 후, 침전물을 건조시키고, 이를 통상적으로 300 내지 700 ℃, 특히 400 내지 600 ℃에서 하소하여 상응하는 산화물, 혼합 산화물 및(또는) 혼합 원자가 산화물로 전환시키고, 이를 통상적으로 50 내지 700 ℃, 특히 100 내지 400 ℃에서 수소 또는 수소 함유 기체로 처리하여 저산화 상태의 해당 금속 및(또는) 산화 화합물로 환원시켜, 실제적인 촉매적 활성 형태로 전환시켜 제조한다. 상기 환원은, 통상적으로, 물이 더 이상 형성되지 않을 때까지 계속한다. 담체 물질을 함유하는 침전된 촉매 제조에 있어서, 촉매적 활성 성분의 침전은 적당한 담체 물질의 존재하에서 일어날 수 있다. 그러나, 촉매적 활성 물질은 또한, 유리하게는 적당한 염 용액으로부터 담체와 동시에 침전되는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용되는 수소화 촉매는 수소화를 촉매하는 담체 위에 침착된 금속 또는 금속 화합물을 함유하는 것들이다. 촉매적 활성 성분 이외에도, 담체 물질을 추가로 포함하는 상기 언급된 침전된 촉매 이외에도, 본 발명에 따른 방법에 적당한 촉매는 일반적으로 촉매적 수소화 활성을 갖는 성분이, 예를 들면 함침에 의해 담체 물질에 부가되는, 그러한 담체 물질이다.
촉매적 활성 금속을 담체에 부가하는 방법은, 통상적으로, 중요하지 않으며 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 해당 원자의 염 또는 산화물의 용액 또는 현탁액에 함침시키고, 건조 후에, 환원제를 사용하여, 바람직하게는 수소 또는 수소화물 복합체와 함께, 금속 화합물을 낮은 산화 상태의 적당한 금속 또는 화합물로 환원시킴으로써 이러한 담체 물질에 촉매적 활성 금속을 부가할 수 있다. 촉매적 활성 물질을 이러한 담체에 가할 수 있는 또 다른 가능한 방법은 쉽게 열분해되는 염의 용액, 예를 들면 쉽게 열분해되는 질산염 또는 착체 화합물, 예를 들면 촉매적 활성 금속의 카르보닐 착체 또는 히드리도 착체 용액에 담체를 함침시키고, 흡착된 금속 화합물을 열분해시키기 위해 300 내지 600 ℃에서 함침된 담체를 가열하는 것을 포함한다. 이러한 열분해는 보호 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 적당한 보호 가스의 예로는 질소, 이산화 탄소, 수소 또는 불활성 기체가 있다.
또한, 촉매적 활성 금속을 증착 또는 화염 분사에 의해 촉매 담체 상에 침착시킬 수 있다. 이러한 담지 촉매 중의 촉매적 활성 금속의 함량은 본 발명에 따른 방법의 성취에 있어 원칙적으로 중요하지 않다. 낮은 함량보다 더 높은 함량의 이러한 담지 촉매 중의 촉매적 활성 금속에 의해 더 높은 공간-시간 전환율이 달성될 수 있다. 통상적으로, 사용된 담지 촉매는 완전한 촉매를 기준으로 촉매적 활성 금속을 0.1 내지 90 중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량 %로 함유한다. 이러한 언급된 함량은 담체 물질을 포함한 완전한 촉매를 기준으로 하나, 담체 물질에 따라 비중 및 비표면적이 매우 상이할 수 있으므로, 본 발명에 따른 방법의 결과에 불리한 영향 없이 상기 함량 미만 및 초과도 또한 가능하다. 물론, 다수의 촉매적 활성 금속을 특정 담체 물질에 부가하는 것도 또한 가능하다. 또한, 예를 들면 독일 특허 공개 제2 519 817호, 유럽 특허 공개 제1 477 219호 및 유럽 특허 공개 제285 420호의 방법에 의해 촉매적 활성 금속을 담체에 부가하는 것도 또한 가능하다. 상기 문헌에 개시된 촉매에 있어서, 촉매적 활성 금속은 상기 언급된 금속의 열처리 및(또는) 환원에 의해, 예를 들면 상기 언급된 금속의 염 또는 착체에 함침시킴으로써 생성된 합금으로서 존재한다.
침전된 촉매 및 담지 촉매 모두의 활성화는 또한 존재하는 수소에 의해 반응의 출발점에서 반응계 내에서 일어날 수 있으나, 이러한 촉매는 그의 사용 전에 따로따로 활성화시키는 것이 바람직하다.
통상적으로 담체로서 알루미늄의 산화물류 및 이산화 지르코늄, 이산화 티타늄, 이산화 규소, 알루미나, 예를 들면 몬트모릴로나이트, 규산화 마그네슘 또는 규산화 알루미늄과 같은 규산염, ZSM-5 또는 ZSM-10 제올라이트와 같은 제올라이트 및 활성탄을 사용할 수 있다. 바람직한 담체 물질은 이산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 이산화 규소, 이산화 지르코늄 및 활성탄이다. 물론, 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있는 촉매에 대한 담체로서 상이한 담체 물질의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있는 불균일 촉매로서 언급할 수 있는 예로는, 활성탄 상의 플라티늄, 활성탄 상의 팔라듐, 이산화 알루미늄 상의 팔라듐, 활성탄 상의 코발트, 이산화 규소 상의 코발트, 이산화 알루미늄 상의 코발트, 활성탄 상의 철, 활성탄 상의 망간, 활성탄 상의 레늄, 이산화 규소 상의 레늄, 활성탄 상의 레늄/주석, 활성탄 상의 레늄/팔라듐, 활성탄 상의 구리, 이산화 규소 상의 구리, 이산화 알루미늄 상의 구리, 아크롬산 구리, 아크롬산 구리 바륨 및 독일 특허 공개 제3 932 332호, 미국 특허 제3 449 445호, 유럽 특허 공개 제44 444호, 유럽 특허 공개 제147 219호, 독일 특허 공개 제3 904 083호, 독일 특허 공개 제2 321 101호, 유럽 특허 공개 제415 202호, 독일 특허 공개 제2 366 264호 및 유럽 특허 공개 제100 406호에 기재된 촉매를 사용할 수 있다.
특히 바람직한 촉매는 구리, 루테늄 또는 레늄 금속 중 1개 이상을 함유한다.
브뢴스테드 및(또는) 루이스 산 또는 염기는 기체상 반응에 대한 촉매에 적용할 수 있으나, 액상 반응에 대한 균일 용액의 형태일 수도 있다. 브뢴스테드 및(또는) 루이스 산이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 산 또는 염기는 하기에 기재되어 있다.
반응이 2 단계로 수행될 때, 첫 번째 단계로부터의 배출물은, 적당하다면 촉매 제거 후, 직접 또는 유리하게는 증류에 의해 알콜, 적당하다면 과잉의 물, 및 4-알콕시부탄올 성분으로 분리할 수 있고, 4-알콕시부탄올은 기체상 또는 액상으로 THF의 유리에 재사용할 수 있다.
THF 및 알콜의 고리화는 염기성 또는, 바람직하게는, 산성의, 균일 또는 분균일 촉매로 수행할 수 있다.
염기성 촉매의 예로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물 또는, 예를 들면 함침 또는 분무되는 알칼리 성분 또는 염기성 이온 교환체를 함유하는 담체 물질이 있다.
산성 촉매의 예로는 H 형 제올라이트, 산성 이온 교환체, 헤테로폴리산, 산성 및 과산성 금속 산화물이 있고, 적당하다면, 이들은 황산염 또는 인산염, 및 무기산 또는 유기산으로 도핑 (dope)된다.
적당한 제올라이트의 예로는 모오데나이트 군, 또는 에리오나이트 또는 채버자이트 형태의 세공극 제올라이트, 또는 파우자사이트 형태의 제올라이트, 예를 들면 Y, X 또는 L 제올라이트가 대표적이다. 또한 이러한 군들은 파우자사이트 형태의 "초안정성" 제올라이트, 예를 들면 탈알루미늄화 제올라이트를 포함한다.
특히 유리한 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11 및 ZBM-10과 같은 펜타실 구조를 갖는 것들이다. 이들은 SiO2테트라헤드라로 구성된 5-원 고리 형태의 공통의 기본 염기성 구성 단위를 갖는다. 이들은 높은 SiO2/Al2O3비 및 A형 제올라이트와 X 또는 Y형 제올라이트 사이의 공극 크기를 갖는다.
마찬가지로 적당한 산성 촉매는 헤테로폴리산, 예를 들면 이소폴리산과는 대조적으로 2개 이상의 상이한 중심 원자를 갖는 무기 폴리산이다. 언급할 수 있는 예는 포스포텅스텐산 H3PW12O40·xH2O 및 포스포몰리브덴산 H3PMo12O4·xH2O이다. 원칙적으로 유럽 특허 공개 제158 229호에 언급된 촉매 또는 촉매 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 헤테로폴리산은 인산, 텔루르산, 셀렌산, 비산, 규산, 특히 인산과, 몰리브덴 또는 텅스텐의 헤테로폴리산이다.
헤테로폴리산의 양성자는 금속 이온에 의해 부분적으로 대체될 수 있고, 이러한 경우, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온이 바람직하다.
또한 산성 이온 교환체, 예를 들면 술포기와 가교된 폴리스티렌, 또는 산성 금속 산화물, 예를 들면 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, TiO2등, 또는 개별적인 산화물의 혼합물도 적당하다. 또한, 이 산화물은 황산과 같은 무기산으로 처리하여 산도를 증가시킬 수 있다.
또한, 황산 및 인산과 같은 무기산, 및 술폰산과 같은 유기산이 산으로서 적당하다.
반응을 2 단계로 수행한다면, 본 발명에 따른 반응의 두 번째 단계에서의 온도는 30 내지 300 ℃, 바람직하게는 40 내지 280 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 250 ℃로 유지한다.
반응에서의 압력은, 선택한 계에 따라, 약간 감압이거나 약간 승압일 수 있다. 통상적으로 0.1 내지 10 bar, 바람직하게는 0.5 내지 5 bar, 특히 바람직하게는 0.8 내지 4 bar이다.
반응 생성물은 바람직하게는 균일 반응 혼합물로부터 불활성 기체의 스트림으로 꺼낼 수 있다.
반응 생성물-THF 및 알콜-은 종래의 방법으로, 바람직하게는 증류에 의해 분리된다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 또 다른 가능한 방법은 1-단계 및 2-단계 변형을 조합한 방법이다. 이러한 경우에는, 1-단계 공정의 조건하에서 THF 및 알콜로 완전히 전환되지 않은 4-알콕시부탄올을, 두 번째 단계에서 본 발명에 따른 조건하에서 완전히 전환시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 화학식 III의 1,4-부탄디올 모노에테르를 별도로 제조하는 것에 관한 것이며, 이러한 목적을 위하여, 청구항 1에 청구된 바와 같이 1 내지 300 bar 하에 20 내지 300 ℃에서 수소화 촉매의 존재하에 화학식 I 및(또는) II의 1,4-부탄디올 디에테르를 물 및 수소와 반응시킨다.
(여기서, R은 화학식 I 및 II에 대해 설명한 의미를 갖음)
적당한 수소화 촉매는 테트라히드로푸란으로의 추가 반응을 촉매하나 산성 또는 염기성 중심 없는 상기 언급한 모든 촉매이다. 화학식 III의 부탄디올 모노에테르는 중요한 중간체이고, 활성 물질 및 플라스틱의 합성에 있어서 C4구성 단위로서 사용된다.
또한 본 발명은 복분해에 의한 화학식 I의 출발 물질의 신규 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 화학식 IV의 2-부텐올 에테르가 복분해 촉매의 존재하에서 부텐 및 화학식 I의 1,4-부텐디올 디에테르로 전환된다.
(여기서, R은 화학식 I 및 II에 대해 언급한 의미를 갖음)
〈화학식 I〉
(여기서, R은 상기 화학식 I에 대해 언급한 의미를 갖되, 2개의 R은 동일함)
이 반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 촉매의 존재하에서 1-알콕시부텐으로부터 2-부텐이 제거되면서 1,4-디알콕시부텐이 형성되는 것으로 일어난다.
본 발명에 따라 사용되는 복분해 촉매는 반응식 2에 나타낸 바와 같이 올레핀 복분해를 가능하게 한다.
적당한 복분해 촉매는 전이 금속, 특히 원소 주기율표의 아족 IV, VI, VII 및 VIII의 균일 화합물 및 불균일 화합물, 및 이러한 화합물을 함유하는 균일 촉매계 또는 불균일 촉매계이다. 이러한 촉매의 예는 파쉘 (G. W. Parshall)의 문헌 [S. D. Ittel, Homogeneous Catalysis, 2nd Edition, 1992, Wiley, 217 쪽 이하 참조], 뱅크스 (R. L. Banks)의 문헌 [Catalysis, Vol. 100 쪽 이하 참조], 그럽스 (R. H. Grubbs)의 문헌 [Progress in Inorg. Chem., Vol. 24, 1 쪽 이하 참조]에 기재되어 있다.
바람직한 촉매는, 그럽스에 의한 국제 특허 공개 제93/20111호에 설명된 바와 같은 화학식 RuX2(=CHR)(PR'3)2(여기서, X는 할로겐이고, R은 수소, 알킬 또는 아릴이고, R'은 알킬임)의 루테늄 화합물이다. 화학식 [Ru(η6-아렌)X2]2/(PR3)/N2CHR' (여기서 아렌은, 예를 들면, 벤젠, 메시틸렌 또는 시멘이고, X는 할로겐이고, R은 알킬이고, R'은 수소, 알킬, 아릴 또는 트리메틸실릴임)의 화합물의 혼합물도 또한 적당하며 바람직하고, 그의 복분해 촉매로서의 적합성은 노엘스 (Noels)에 의한 문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1127 이하 참조]에 기재되어 있다.
착체 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(Cy=시클로헥실), 및 시판되는 화합물 [Ru(η6-p-시멘)Cl2]2/PCy3/N2CHSiMe3를 기재로 한 촉매계가 특히 바람직하다. 화합물 Ru(η6-p-시멘)Cl2및 PCy3성분 대신에, 그의 반응 생성물인, 착체 [Ru(η6-p-시멘)(PCy3)Cl2를 사용할 수도 있다.
미국 특허 제5 342 985호 (독일 특허 공개 제39 40 196호) 및 문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1979) 330-331]에는 복분해 촉매로서의 불균일 Re 화합물의 존재하에, 상응하는 알릴 에테르로부터 에틸렌을 제거하면서 1,4-디알콕시부텐을 합성하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 문헌에서는 전이 금속 화합물, 특히 그중 루테늄이 반응식 3에 나타낸 바와 같이 알릴 및 부테닐 에테르와 같은 불포화 에테르를 이성질체화할 수 있다고 알려져 있다. 그 다음에 물의 존재하에서 에테르 분할이 일어나 상응하는 알데히드가 생성된다.
따라서, 원칙적으로, (알릴 에테르에 비해) 복분해 반응에 대해 덜 민감한 1-알콕시-2-부텐은, Ru 화합물의 존재하에서, 1-알콕시-1-부텐으로 이성질체화되지 않으나, 이에 반해, 2-부텐이 제거되면서 1,4-디알콕시부텐이 선택적으로 형성된다는 것은 놀라운 일이었다.
따라서, 이 복분해 반응은 공업적으로 바람직한 대안이므로, 디브로모부텐의 사용에 비해, 환경적으로, 본 발명에 따른 테트라히드로푸란의 제조를 위한 전구체로서 복분해에 의해 제조되는 부텐디올 디에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 하기 실시예로 자세히, 그러나 이에 한정하지 않고 설명하고자 한다. 분석은 기체 크로마토그래피로 수행하였다. 실시예에 사용한 디부톡시부텐은 약 98 %의 순도를 갖는다.
〈실시예 1〉
구리/활성탄 촉매 (CuO로서 계산한 Cu 함량, 4 ㎜ 활성탄 펠렛 상의 약 10 %; 구리는 암모니에이트로서 사용됨) 200 ㎖를 200 ㎖ 관형 반응기 중에 채우고 약 180 ℃에서 수소 스트림 중에서 활성화시켰다. 그 다음, 각각 기체상으로 n-부탄올 (11g/h) 중의 10 중량 % 디부톡시-2-부텐의 용액 및 물 11g/h를 촉매 영역 상에 1 bar 하에 및 230 ℃에서 수소 (40 ℓ/h)의 스트림 중에 2 개의 공급구를 통해 통과시켰다. 반응으로부터의 배출물은 2 개의 상이었다. 샘플을 1시간 간격으로 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. (무수형으로 계산한) 유기상은 n-부탄올 95 내지 98 % 및 THF 0.8 %를 함유하였다. (무정형으로 계산한) 수성상은 n-부탄올 95 % 및 THF 0.5 %를 함유하였다.
〈실시예 2〉
레늄/활성탄 촉매 (4 ㎜ 활성탄 펠렛 상의 Re 함량 약 6 %; Re는 Re2O7로서 사용됨) 200 ㎖를 실시예 1에서와 같이 300 ℃에서 활성화하였다. 그 다음, 약 12 g/h의 디부톡시-2-부텐 및 약 11g/h의 물을, 220 ℃에서 촉매 상으로 25 ℓ/h의 H2담체 기체 스트림과 함께 통과시켰다. 배출물은 부탄올 59 % 및 THF 30 %를 함유하였다.
〈실시예 3〉
2-단계 제법
a) 디부톡시-2-부텐 5 g, 물 5 g, HRuCl(CO)(TPP)30.1 g, TPP (트리페닐포스핀) 0.05 g을 72 ㎖ 금속 오토클레이브에 넣고, 50 bar의 수소를 주입하였다. 그 다음, 오토클레이브를 교반하면서 150 ℃로 가열하고, 2 시간 후 냉각시켰다. 잔존 압력을 40 bar로 상승시켰다. 반응으로부터의 2-상 배출물을 분석 목적을 위해 메탄올 13 g과 함께 균질화하였다. 4-부톡시부탄올 약 80 % 및 부탄올 약 17 %를 얻었다.
b) 분말 Al2O310 g및 4-부톡시부탄올 18 g을 증류 기구의 바닥에 넣고 175 ℃로 가열하였다. 반응 생성물은 이 온도에서 증류되었다. 생성물이 증류되어 나오는 속도로, 새로 공급되는 4-부톡시부탄올을 계속적인 보충용으로 사용하였다. 증류물은 전구체 약 3 %, 부탄올 52 % 및 THF 45 %를 함유하였다.
〈실시예 4〉
복분해에 의한 디알콕시부텐의 제법
RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(Cy=시클로헥실) 41 ㎎을 유리 용기 중의 아르곤 분위기 하에서 1-부톡시-2-부텐 8.0 g과 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이 반응으로 생성된 부텐은 버블 카운터를 통해 배출시킬 수 있었다. 12 시간 후, 이 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피 (연결 GC/MS)로 분석하였다. 출발 화합물 1-부톡시-2-부텐 (51.6 및 18.6 영역 %, E 및 Z 이성질체) 및 디부틸 에테르 (4.2 영역 %) 외에도, 1,4-디부톡시-2-부텐 (4.78 및 17.1 영역 %, E 및 Z 이성질체) 및 2-부텐 (2.9 영역 %)도 검출되었다. 1,4-디부톡시-1-부텐 (0.7 영역 %)는 부가 성분으로서 확인되었다.
〈실시예 5〉
이 방법은 실시예 4에 설명된 바와 같으나, 촉매로서 [Ru(η6-p-시멘)(PCy3)Cl2]/N2CHSiMe3를 사용하였다. 60 ℃에서 12 시간 후, 1,4-디부톡시부텐 (1.9 및 3.0 영역 %)가 기체 크로마토그래피에 의해 검출되었다.

Claims (11)

  1. 수소화가 가능하고 산성 또는 염기성 중심을 갖는 성분을 포함하는 촉매 또는 촉매 혼합물의 존재하에 1 내지 300 bar 하에 20 내지 300 ℃의 온도에서, 화학식 I 및(또는) II의 1,4-부텐디올 디에테르를 물 및 수소와 반응시키는 것을 포함하는, 테트라히드로푸란의 제조 방법.
    〈화학식 I〉
    〈화학식 II〉
    (여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C15-알킬 또는 시클로알킬기, C6-C12-아릴기 또는 C7-C15-아랄킬기임).
  2. 제1항에 있어서, 수소화 성분 중에, 원소 주기율표의 아족 I, II, VI 내지 VIII 또는 주족 III 내지 V의 1개 이상의 원자 또는 그의 화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수소화 성분 중에, 레늄, 구리 또는 루테늄 중 1개 이상의 원자 또는 그의 화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    a) 제1 단계로, 수소화 촉매의 존재하에서 화학식 I 및(또는) II의 부텐디올 디에테르를 물 및 수소와 반응시켜 상응하는 1,4-부탄디올 모노에테르를 수득하고,
    b) 이를 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재하에 40 내지 280 ℃에서 테트라히드로푸란으로 고리화하는 두 단계로 반응이 수행되는 방법.
  5. 복분해 촉매의 존재하에서 화학식 IV의 2-부텐올 에테르를 반응시켜 부텐 및 상응하는 1,4-부텐디올 디에테르를 수득하는 것을 포함하는, 화학식 I의 1,4-부텐디올 디에테르의 제조 방법.
    〈화학식 I〉
    〈화학식 IV〉
    (여기서, R은 C1-C15-알킬 또는 시클로알킬기, C6-C12-아릴기 또는 C7-C15-아랄킬기임).
  6. 제1항에 있어서, 제5항의 방법에 의해 제조된 1,4-부텐디올이 전구체로서 사용되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 루테늄 또는 루테늄 화합물을 포함하는 복분해 촉매가 사용되는 방법.
  8. 제5항에 있어서, RuCl2(=CHR)(PR'3)2(여기서, R은 수소, 알킬 또는 아릴이고, R'은 알킬임)의 형태의 화합물이 복분해 촉매로서 사용되는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 화학식 [RuX2(η6-p-시멘)PCy3]/N2CHR' (여기서,X는 할로겐이고, Cy는 시클로헥실이고, R'은 수소, 알킬, 아릴 또는 트리메틸실릴임)의 화합물이 복분해 촉매로 사용되는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 1-부톡시-2-부텐이 복분해 촉매의 존재하에서 2-부텐 및 1,4-디부톡시부텐으로 전환되는 방법.
  11. 수소화 촉매의 존재하에 1 내지 300 bar 하에 20 내지 300 ℃에서, 제1항의 화학식 I 및(또는) II의 1,4-부텐디올 디에테르를 물 및 수소와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 III의 1,4-부탄디올 모노에테르의 제조 방법.
    〈화학식 III〉
    (여기서, R은 제1항에 설명한 의미를 갖음).
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