DE10061214A1

DE10061214A1 - Substituierte Acrylate und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE10061214A1
Application number: DE10061214A
Authority: DE
Inventors: Frank Bauer; Chitoor Subramaniam
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2001-08-09
Also published as: JP2001240579A; US6452042B1; BE1014908A3

Abstract

Substituierte Acrylate werden durch Eliminierung eines Alkohols aus substituiertem Malondialdehydacetal hergestellt mit der optionalen Möglichkeit, die Reaktion in Gegenwart von homogenen oder heterogenen Katalysatoren ablaufen zu lassen.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf substituierte Acrylate und Verfahren zu ihrer Herstellung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Substituierte Acrylate der allgemeinen Formel (I)

wobei R¹, R², R³ und R⁴ die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen, Zykloalkylgruppen, Aralkylgruppen oder Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind, stellen wertvolle Bausteine beispielsweise bei der Synthese heterozyklischer Verbindungen dar, wie etwa Pyrazolen, Pyrimidinen und Isoxazolen dar.

Wie bereits im gleichzeitig anhängigen und gemeinsam übertragenen Patent mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung substituierter Malondialdehydacetale", das am gleichen Tag beantragt wurde und dessen Darstellung im vorliegenden Patent durch Verweis beinhaltet ist, gezeigt wurde, hat die Verwendung von Malondialdehyden der nachstehenden allgemeinen Formel (II)

wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen, Zykloalkylgruppen, Aralkylgruppen oder Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von heterozyklischen Verbindungen sind, Vorteile gegenüber der Verwendung freier Aldehyde der nachstehenden allgemeinen Formel (III)

wobei R¹ eine Alkylgruppe, eine Zykloalkylgruppe, Aralkylgruppe oder Arylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist.

Es wurde allerdings festgestellt, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel II normalerweise weniger reaktiv sind als die freien Aldehyde der allgemeinen Formel III. Denn bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Herstellung der heterozyklischen Verbindungen stellte man fest, dass die Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch günstig sein kann. Sehr wahrscheinlich führt diese Zugabe von Wasser zur Hydrolyse bzw. partiellen Hydrolyse der Diacetale zu freien Aldehyden, die dann zu heterozyklischen Verbindungen reagieren. Die Wasserzugabe zu den Reaktionsgemischen zur Aktivierung der Verbindungen der allgemeinen Formel II ist häufig unerwünscht, beispielsweise im Hinblick auf eine potenzielle Hydrolyse der Ester-Gruppe COOR¹. Somit besteht ein Bedarf an problemlos zugänglichen, thermisch stabilen Verbindungen, die als Ersatz für die Verbindungen der allgemeinen Formel II eingesetzt werden können allerdings unter der Voraussetzung, dass diese Verbindungen beispielsweise bei der Synthese heterozyklischer Verbindungen reaktiver sind, sowie an einem Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung substituierter Acrylate der allgemeinen Formel I

bei denen R¹, R², R³ und R⁴ die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen, Zykloalkylgruppen, Aralkylgruppen oder Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind, die eine neue Klasse von Bausteinen darstellen, sowie der entsprechenden Verfahren zu ihrer Herstellung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSARTEN

Substituierte Acrylate der allgemeinen Formel (I):

bei denen R¹, R², R³ und R⁴ die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen, Zykloalkylgruppen, Aralkylgruppen oder Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind, stellen wertvolle Bausteine beispielsweise bei der Synthese heterozyklischer Verbindungen dar, beispielsweise von Pyrazolen, Pyrimidinen und Isoxazolen darstellen. Sie lassen sich problemlos als Ersatz für Verbindungen der allgemeinen Formeln II bzw. III einsetzen. Während die Verbindungen der allgemeinen Formel II für Orthoester und substituierte Acrylate problemlos zugänglich sind, wie bereits im gleichzeitig anhängigen Patentantrag gleichen Datums mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung substituierter Malondialdehydacetale" beschrieben, wurde festgestellt, dass diese Verbindungen im Allgemeinen weniger reaktiv sind als Verbindungen der allgemeinen Formel III. Wie wir weiter unten darlegen werden, vereinen die Verbindungen der allgemeinen Formel I die Vorteile der leichten Zugänglichkeit, geringen Salzbildungsneigung sowie hohen thermischen Stabilität mit dem zusätzlichen Vorteil einer hohen Reaktivität im Vergleich zu den Verbindungen der allgemeinen Formel II. Die erhöhte Reaktivität ergibt sich aus dem Vorhandensein des Enolether-Strukturelements in den Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die Herstellung von heterozyklischen Verbindungen aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I statt aus Verbindungen der allgemeinen Formel II hat den zusätzlichen Vorteil, dass im Zuge des Reaktionsverlaufs geringere Mengen Alkohol entstehen, d. h. es entsteht kein R⁵-OH.

Insbesondere 2-Ethoxycarbonylmalondialdehyd hat einen breiten Anwendungsbereich gefunden, beispielsweise in der Synthese von Pyridin-Derivaten (JP 61.289.077), Pyrimidinen (Schenone, P., Sansebastiano, L., Mosti, L., J. Heterocycl. Chem. 1990, 27 (2), 295), Pyrazolen (Holzer, W., Seiringer, G., J. Heterocycl. Chem. 1993, 30, 865), Isoxazolen (Kusumi, T. et al., Tetrahedron Letters 22 (1981), 36, 3451), Phenolverbindungen (Prelog, V., Wuersch, J., Koenigsbacher, K., Helv. Chim. Acta 1951, 34, 258; Bertz, S. H., Dabbagh, G., Angew. Chem. Int. Ed Engl. 1982, 21, 306) und Pharmazeutika (US 4.808.595; Genin, M., J. et al. J. Med Chem. 1998, 41, 5144), was zumindest teilweise auf die Verfügbarkeit dieser Verbindung durch Kondensation von Ethyl-3,3-diethoxypropionat mit Ethylformat in Gegenwart einer Base zurückzuführen ist (Bertz, S. H., Dabbagh, G., Cotte, P., J. Org. Chem. 1982, 47, 2216). Doch abgesehen von der Bereitstellung der freien Aldehyde an Stelle des Diacetals, leidet dieser Ansatz an weiteren Nachteilen, wie teuren (Ethyl-3,3- Diethoxypropionat) bzw. schwer handhabbaren Ausgangsstoffen (NaH) und der Bildung von Abwasser.

Insbesondere bei der Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Herstellung von heterozyklischen Verbindungen werden Alkohole der allgemeinen Formel R¹OH und/oder R²OH und/oder R³OH und/oder R⁴OH freigesetzt. Um eine hohe Raum-Zeit- Ausbeute zu erzielen und die Isolierverfahren für die Verbindungen der allgemeinen Formel I zu vereinfachen, ist es generall wünschenswert, das Molekulargewicht der Verbindungen der allgemeinen Formel I zu begrenzen. Folglich werden diejenigen Verbindungen besonders bevorzugt, bei denen R¹, R², R³ und R⁴ = Methyl und Ethyl.

Wir haben festgestellt, dass sich Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Reaktionspartnern wie Hydroxylaminen, Hydroxylaminsalzen, Hydrazin, Hydrazinsalzen, Formamid, Amidinen, Amidinsalzen, Guanidinen, Guanidinsalzen, Aminoguanidinen, Aminoguanidinsalzen, Alkyl-3-aminoacrylaten, Cycloalkyl-3-aminoacrylaten, Aryl-3- aminoacrylaten, Aralkyl-3-aminoacrylaten, Nitroguanidin, Nitroguanidinsalzen, O-alkyl- Isoharnstoffen und ihren Salzen, O-Zycloalkyl-Isoharnstoffen und ihren Salzen, O-aralkyl- Isoharnstoffen und ihren Salzen, O-Aryl-Harnstoffen und ihren Salzen, S-alkyl- Isothioharnstoffen, S-Zykloalkyl-Isothioharnstoffen, S-aralkyl-Isothioharnstoffen, S-aryl- Isothioharnstoffen bzw. S-alkyl-Isothiouroniumsalzen, S-Zykloalkyl-Isothiouroniumsalzen, S-aralkyl-Isothiouroniumsalze, S-aryl-Isothiouroniumsalze, Thioharnstoff und Harnstoff günstig zu heterozyklischen Verbindungen umsetzen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I waren bisher unbekannt. Ihre Produktion im großtechnischen Maßstab erfordert ein Verfahren (bzw. Verfahren), das eine hohe Ausbeute ergibt, ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen und ohne Bildung von übermäßigen Salzabfallmengen. Wir haben festgestellt, dass dies in einfacher Art und Weise durch die Eliminierung von Alkohol der allgemeinen Formel R⁵OH aus den Verbindungen der allgemeinen Formel II möglich ist. Es wurden mehrere großtechnisch durchführbare Verfahren herausgearbeitet, die die Eliminierung von Alkoholen der Formel R⁵OH aus Verbindungen der allgemeinen Formel II erlauben. Das einfachste Verfahren besteht aus einer Erhitzung der Verbindungen der allgemeinen Formel II in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Alkohols durch Destillation, beispielsweise durch Vakuum-Destillation oder azeotrope Destillation.

Es werden saure Katalysatoren, vorzugsweise schwache Lewis-Säuren und besonders bevorzugte, im Sinne von Lewis leicht saure heterogene Katalysatoren verwendet, Beispiele für diese Katalysatoren sind Salze wie NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄, NR₃HCl, Übergangsmetallsalze wie Zn(acac)₂, ZnSO₄, Fe(OAc)₂, ZnCl₂, Zn(OAc)₂, Azetsäure, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zeolithe, Montmorillonite oder Zeolithe und Montmorillonite mit Metallersatzatomen.

Die für eine angemessene Umsetzungsgeschwindigkeit erforderliche Katalysator-Menge variierte nachweislich ganz erheblich und hing im großen Maße von der Beschaffenheit des Katalysators ab. Normalerweise führten Katalysatorkonzentrationen unter 0,000001 Gew.-% bezogen auf die Verbindungen der allgemeinen Formel II zu inakzeptabel langen Reaktionszeiten, auch bei Verwendung der hochreaktiven Lewis-Säuren. Andererseits stellte sich heraus, dass es insbesondere bei erfindungsgemäßer kontinuierlicher Reaktionsführung mit einem heterogenen Katalysator und unter der Voraussetzung eines ausreichend verdünnten Reaktionsgemisches günstig ist, bei Verbindungen der allgemeinen Formel II Katalysatorkonzentrationen von bis zu 5000 Gew.-% zu verwenden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass normalerweise sehr kleine Katalysatormengen, beispielsweise 0,1 Mol-% bezogen auf die Verbindungen der allgemeinen Formel II, ausreichen, um großtechnisch akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten zu ergeben. In Übereinstimmung mit grundsätzlich bekannten Verfahren (JP 52097905, JP 57026572) ist die Entfernung von Alkoholen der allgemeinen Formel R⁵OH nicht auf die Destillation beschränkt. Durch Verwendung von "Fängersubstanzen" wie Säureanhydriden können besonders schonende Reaktionsbedingungen hergestellt werden.

Die Temperaturen, die zur Erzielung angemessener Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlich sind, sind stark von der Art des verwendeten Katalysators abhängig. Obwohl die Reaktion nachweislich im breiten Temperaturbereich zwischen etwa 20°C und etwa 300°C vonstatten geht, werden bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I gute Ausbeuten im Bereich zwischen etwa 50°C und etwa 200°C erzielt, vorzugsweise jedoch zwischen 130°C bis etwa 190°C.

Der wichtigste Nachteil dieses Verfahrens ist die Entstehung hochsiedender Nebenprodukte. Diese Nebenproduktbildung kann zu erheblichen Produktverlusten führen, insbesondere bei Verwendung relativ starker Lewis-Säuren oder protischer Säuren. Es besteht ebenfalls das Hauptrisiko einer potenziell gefährlichen Polymerisation der Verbindungen der allgemeinen Formel I unter den gegebenen Reaktionsbedingungen. Wenn die Reaktion kontinuierlich geführt wird, ist eine vollständige Umsetzung der Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II, das heißt < 99,5%, nur schwer zu erzielen.

Wie erwartet, kann die Entstehung hochsiedender Nebenprodukte durch die Zugabe eines geeigneten inerten Lösungsmittels reduziert werden. Doch dieser Ansatz führt zum Rückgang der Raum-Zeit-Ausbeute. Eine bessere Alternative besteht darin, die Verbindungen der allgemeinen Formel II in ein katalysatorhaltiges hochsiedendes Lösungsmittel einzuleiten, wie beispielsweise Polyethylenglycolether mit hohem Molekulargewicht bei höheren Temperaturen zwischen etwa 60°C und 300°C, und die Verbindungen der allgemeinen Formel I mittels Destillation, vorzugsweise mittels Vakuumdestillation, aus der Reaktionszone zu entfernen. Technisch kann diese Thermolyse günstig in einem Verdampfer mit Wischsystem, Kurzweg-Verdampfer oder einem Dünnfilmverdampfer durchgeführt werden.

Es wurde festgestellt, dass sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I ohne signifikante Entstehung von hochsiedenden Nebenprodukten herstellen lassen, und zwar durch die Gasphasen-Thermolyse der Verbindungen der allgemeinen Formel II in Gegenwart eines vorzugsweise heterogenen Katalysators. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind vorzugsweise saure Zeolithe, metalldotierte Zeolithe, Montmorillonite, Montmorillonite mit Metallaustauschatomen wie beispielsweise K 5-Fe, Siliziumdioxid oder Metalloxide wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Zinkoxid. Sehr stark saure heterogene Katalysatoren, katalysieren insbesondere bei Anwendung relativ hoher Temperaturen neben der gewünschten Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel I nachweislich ebenfalls die Fragmentierung der Verbindungen der allgemeinen Formel II. Die Thermolyse ohne Anwesenheit eines Katalysators stellte sich als sehr ineffektiv heraus, wie beispielsweise mit Methyl-3,3-dimethoxy-2-dimethoxymethylpropionat demonstriert, das bis mindestens 160°C thermisch stabil ist. Um eine Kondensation der Produkte der allgemeinen Formel I sowie der Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II auszuschließen, erwiese sich die Anwendung eines Vakuums und/oder die Zugabe eines inerten Gases wie Stickstoff oder Argon oder eines inerten organischen Lösungsmittels als günstig. Die erforderlichen Temperaturen variieren stark in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators sowie von der Art des Ausgangsstoffes der allgemeinen Formel II. Obwohl der untere Temperaturgrenzwert allein durch die Notwendigkeit diktiert ist, dass die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II sowie die Produkte der allgemeinen Formel I gasförmig bleiben müssen, können Temperaturen bis zu 400°C angewandt werden, um die vollständige Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel II zu erzielen. Zulässige Reaktionsgeschwindigkeiten werden normalerweise im Temperaturbereich zwischen etwa 80°C und 280°C erreicht. Doch bei einem angemessen ausgebildeten Chemiker kann diese erfindungsgemäße Verfahrensvariante problemlos im Hinblick auf eine vollständige Umsetzung der einzelnen Ausgangsstoffe sowie auf großtechnisch akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten und hohe Erträge, beispielsweise 90% der theoretischen Ausbeute bei Verbindungen der allgemeinen Formel II, optimiert werden.

Überraschenderweise ist es normalerweise nicht erforderlich, die Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den isolierten Verbindungen der allgemeinen Formel II herzustellen. Bei einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I direkt aus den substituierten Acrylaten der allgemeinen Formel IV

hergestellt, wobei R₁ und R₂ der oben stehenden Definition entsprechen, sowie aus Orthoformaten der allgemeinen Formel V

wobei R₃, R₄ und R₅ der oben stehenden Definition entsprechen. In der direkten Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I aus Verbindungen der allgemeinen Formel IV und V ist es grundsätzlich möglich, die gleichen Katalysatoren zu verwenden wie bei der bekannten Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II, wie bereits im gleichzeitig anhängigen Patentantrag gleich Datums mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung substituierter Malondialdehydacetale" beschrieben. Beispiele für derartige Katalysatoren sind SnCl₄, SnCl₃Ph, AlCl₃, BBr₃, SbF₅, ZnCl₂, FeCl₃, BF₃, TiCl₄, ansonsten homogene Katalysatoren auf einem inerten Trägermaterial, wie beispielsweise FeCl₃ auf SiO₂ oder Envirocats® oder heterogene Katalysatoren wie beispielsweise saure Montmorillonite, Zeolithe, Montmorillonite mit Metallaustauschatomen, Zeolithe mit Metallersatzatomen. Doch da auch in Gegenwart derart starker Lewis-Säuren hohe Temperaturen zur Umsetzung der primär entstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel II zu den gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel I erforderlich waren, stellte es sich als günstiger heraus, andere - im Normalfall schwächere - Katalysatoren für den Eliminierungsschritt einzusetzen. Denn die Katalysatoren, die die Addition von Verbindungen der allgemeinen Formel V mit den Verbindungen der allgemeinen Formel IV begünstigen, katalysierten nachweislich die Polymerisation der Verbindungen der allgemeinen Formel I sogar bei niedrigen Temperatur bis zu 30°C, wie im Falle von BF₃-etherat. Folglich ist es günstig, stark saure Lewis-Säuren-Katalysatoren zu neutralisieren, bevor die gewünschte Eliminierung der Alkohole R⁵OH erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch bei mindestens einem der Reaktionsschritte heterogene Katalysatoren eingesetzt, so dass eine Neutralisierung des Reaktionsgemisches entweder gar nicht erst erforderlich wird oder die Entstehung von Salz-Abfall und die mit seiner Entfernung und Entsorgung zusammenhängenden Kosten minimiert werden. Offensichtlich muss bei Verwendung eines heterogenen Katalysators für den Additionsschritt entweder noch ein homogener oder ein heterogener Katalysator zugegeben werden, um den Eliminierungsschritt zu erleichtern.

Auf jeden Fall und analog zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II aus den Verbindungen der allgemeinen Formel IV und V, stellte es sich als günstig heraus, mit einem bis zu 10-fachen molaren Überschuss, vorzugsweise jedoch einem 1,2- bis 3-fachen Überschuss von Verbindungen der allgemeinen Formel V gegenüber den Verbindungen der allgemeinen Formel IV zu arbeiten.

Überraschenderweise war bei Verwendung relativ starker homogener Lewis-Säuren, wie SnCl₄ oder dem billigeren FeCl₃, als Katalysatoren für die Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V bei anschließender Neutralisierung der Katalysatoren mit einer Base wie Natriummethylat-Lösung oder Na₂CO₃ sowie mechanischer Entfernung des Salz-Abfalls keine weitere Katalysator-Zugabe für die In-situ-Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel II zu Verbindungen der allgemeinen Formel I erforderlich. Obwohl es nicht notwendig ist, die bei der Neutralisierung der Lewis-Säure entstehenden Salze zu entfernen, werden in der Regel bessere Ausbeuten erzielt, wenn vor der Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel II zu Verbindungen der allgemeinen Formel I zumindest ein Großteil der Salze mechanisch beseitigt wird. Andererseits kann beispielsweise durch die Zugabe eines unpolaren Lösungsmittels wie Zyclohexan eine praktisch quantitative Ausfällung der Salze induziert werden. Normalerweise ist dies nicht wünschenswert, da ein gewisses Maß an vorhandenen Salz-Abfällen nachweislich die Eliminierung des R⁵OH aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I katalysiert. Es wurde festgestellt, dass es von entscheidender Wichtigkeit ist, die Neutralisierung bis zu einem vorgegebenen Grad durchzuführen, damit die (übrigen) Salz-Abfälle katalytisch auf die Umsetzung der primär entstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel II zu Verbindungen der allgemeinen Formel I einwirken können. Eine starke Überneutralisierung ist zu vermeiden. Die ideale zuzufügende Basenmenge zur Erzielung einer hohen Ausbeute an Verbindungen der allgemeinen Formel I (beispielsweise < 90%) ausgehend von den umgesetzten Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel IV, sowie einer hohen Reinheit (beispielsweise < 99%) muss für jede einzelne Kombination von Verbindungen der allgemeinen Formel IV, V und verwendetem Katalysator ermittelt werden.

Je nachdem, was für ein Katalysator für die Primärreaktion der Verbindungen der allgemeinen Formel IV und V eingesetzt wird und was für Basen in welchen Mengen zugegeben werden, kann es immer noch günstig sein, einen weiteren Katalysator zuzugeben, vorzugsweise einen schwach sauren oder neutralen Katalysator, wie beispielsweise ZnOAc, ZnSO₄, Fe(OAc)₂, Zn(acac)₂, Mn(OAc)₂, ZnO usw., der die Eliminierung der Alkohole der allgemeinen Formel R⁵OH aus den Verbindungen der allgemeinen Formel II erleichert. Wie bereits weiter oben in einer bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung erwähnt, ist dieser zusätzlich verwendete Katalysator von heterogener Beschaffenheit. Unter den oben genannten Bedingungen erfordert die Eliminierung normalerweise höhere Temperaturen als die bei der Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV und V erforderlichen Temperaturen, und zwar zwischen etwa 40°C und 280°C, vorzugsweise zwischen etwa 80° und 230°C, wobei der Temperaturbereich zwischen etwa 130°C und 190°C besonders zu bevorzugen ist. Die Eliminierung der Alkohole der allgemeinen Formel R⁵OH kann beispielsweise durch Erhitzung des Reaktionsgemisches auf die gewünschte Temperatur induziert werden, bis die vollständige Umsetzung erreicht ist, indem das Reaktionsgemisch in ein hoch siedendes inertes Lösungsmittel eingeleitet wird oder durch Durchführung einer Thermolyse in einem Verdampfer mit Wischsystem (WIFE). Auf jeden Fall stellte es sich als günstig heraus, die Alkohole der allgemeinen Formel R⁵OH sowie die Produkte der allgemeinen Formel I schnellstmöglich aus der Reaktionszone zu entfernen. Folglich wird in einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest der Eliminierungsschritt kontinuierlich durchgeführt. Insbesondere in den Fällen, wo die Verbindungen der allgemeinen Formel I besonders empfindlich hinsichtlich der Reaktionsbedingungen sind, wird die WIFE-Thermolyse bevorzugt. Die Anwendung des Vakuums während des Eliminierungsschritts stellte sich allgemein als günstig heraus, da es die Entfernung der Alkohole der allgemeinen Formel R⁵OH sowie die Destillation der Verbindungen der allgemeinen Formel I erleichtert, wodurch diese aus der Reaktionszone entfernt werden.

Überraschenderweise wird unter diesen Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch keine Bildung von hoch siedenden Nebenprodukten beobachtet. Hohe Ausbeuten von beispielsweise theoretisch 90% ausgehend von umgesetzten Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel IV können erzielt werden. Denn im Rahmen der experimentellen Fehlerquote sind die molaren Ausbeuten der Verbindungen der allgemeinen Formel I ausgehend von Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel IV normalerweise genauso groß wie die Ausbeuten bei den Verbindungen der allgemeinen Formel II laut Angaben im gleichzeitig anhängigen Patentantrag gleich Datums mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung substituierter Malondialdehydacetale".

Auf Grund der niedrigeren Siedepunkte der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln IV bzw. V, der Alkohole der allgemeinen Formel R⁵OH im Vergleich zu den Produkten der allgemeinen Formel I kann die Isolierung der Produkte der allgemeinen Formel I einfach durch fraktionierte Destillation erfolgen. Im Falle der direkten Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel IV und V können die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel IV und V nach ihrer Rückgewinnung wieder verwendet werden. Denn es ist ein besonderer Vorteil dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel IV durch die angemessene Auswahl der Bedingungen in relativ reiner Form zurückgewonnen werden und dass vor allem eine eventuelle Kontamination durch die Verbindungen der allgemeinen Formel VI

wobei R⁶ = R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵, die nicht direkt mit den Verbindungen der allgemeinen Formel V reagieren können, vernachlässigbar gering ist. Offensichtlich ist dies auf die Salz- Abfälle der jeweiligen Katalysatoren zurückzuführen, die die Eliminierung der Alkohole aus den Verbindungen der allgemeinen Formel II katalysieren und dabei ebenfalls die Eliminierung der Alkohole R⁶OH aus den Verbindungen der allgemeinen Formel VI katalysieren. Es wurde jedoch festgestellt, dass sich je nach Azidität der Salz-Abfälle der jeweiligen Katalysatoren sowie der Temperaturen, bei denen eventuelle nicht umgesetzte Verbindungen der allgemeinen Formel V den Salz-Abfällen der jeweiligen Katalysatoren ausgesetzt sind, die nicht umgesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel V bei ihrer Rückgewinnung teilweise zu niedrig siedenden Nebenprodukten zersetzen können.

Folglich wird in einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensvariante die Exposition der Verbindungen der allgemeinen Formel V mit Salz-Abfällen der jeweiligen Katalysatoren, die eine teilweise Zersetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel V verursachen, vermieden, während gleichzeitig die Gegenwart von Salz-Abfällen der jeweiligen Katalysatoren, die die Eliminierung von Alkoholen der allgemeinen Formel R⁶OH aus den Verbindungen der allgemeinen Formel VI begünstigen, gewährleistet wird. Dies kann beispielsweise durch Verwendung eines heterogenen Katalysators für die Primärreaktion der Verbindungen der allgemeinen Formel IV und V erzielt werden, die anschließende Rückgewinnung eventuell nicht umgesetzten Ausgangsstoffes der allgemeinen Formel V vorzugsweise mittels Destillation, jedoch unter besonderer Bevorzugung der fraktionierten Destillation, und Exposition des übrigen Reaktionsgemisches mit einem Katalysator, vorzugsweise einem heterogenen Katalysator, um eine vollständige Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel I zu erzielen, wobei eventuell nicht umgesetzte Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel N ohne Kontaminierung durch Verbindungen der allgemeinen Formel VI zurückgewonnen werden.

Wird ein homogener Katalysator verwendet, um die Anfangsreaktion der Verbindungen der allgemeinen Formel N und V zu katalysieren, kann das Reaktionsgemisch mit Basen wie Natriumalkoholaten, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat usw. überneutralisiert werden, wobei dann ebentuell nicht umgesetzte Verbindungen der allgemeinen Formel V vorzugsweise durch Destillation, jedoch unter besonderer Bevorzugung der fraktionierten Destillation zurückgewonnen werden können, ohne dass es zu Verlusten durch eine sauer katalysierte Zersetzung kommt. Das übrige Reaktionsgemisch kann dann einem Katalysator ausgesetzt werden, vorzugsweise einem heterogenen Katalysator, um eine vollständige Umsetzung zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I zu erzielen und eine Isolierung eventuell nicht umgesetzter Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel IV ohne Kontaminierung durch Verbindungen der allgemeinen Formel IV zu ermöglichen.

Es ist nicht notwendig, eine Eliminierung von Alkoholen der allgemeinen Formel R⁵OH aus den Verbindungen der allgemeinen Formel II in zwei aufeinander folgenden Verfahrensschritten durchzuführen. Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsart des Verfahrens werden die Alkohole der allgemeinen Formel R⁵OH aus den Verbindungen der allgemeinen Formel II während der Destillation eliminiert. Auf Grund der großen Siedepunktdifferenz kann die Trennung der Verbindungen der allgemeinen Formel I von den freigesetzten Alkoholen der allgemeinen Formel R⁵ beispielsweise durch fraktionierte Kondensation und/oder anschließende fraktionierte Destillation erfolgen.

Zur weiteren Reinigung der Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch Standardverfahren wie Kristallisierung, Säulenchromatografie usw. verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Produkte der allgemeinen Formel I durch Destillation weiter gereinigt, jedoch unter besonderer Bevorzugung eines Verdampfers mit Wischsystem, eines Kurzwegverdampfers oder eines Fallstromverdampfers. Doch besteht ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass so lange eine vollständige Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel II gewährleistet ist, keine nennenswerten Nebenproduktmengen mit einem Siedepunkt entstehen, der sich in der Nähe des Siedepunkts der Produkte der allgemeinen Formel I befindet. Daher können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in hoher Reinheit gewonnen werden, beispielsweise mit 98%iger Reinheit durch Kurzwegdestillation des Rohprodukts.

Obwohl sich eine alternative Bearbeitung des Reaktionsgemisches, die unter anderem darin besteht, dass es mit Wasser in Kontakt gebracht wird, vorzugsweise mit der wässrigen Lösung einer Base wie Natriumhydroxid, und anschließend wieder aus der wässrigen Phase entfernt wird, als machbar erwiesen hat, ist dieser Ansatz mit dem Nachteil behaftet, dass er zur Entstehung kontaminierten Abwassers führt.

Nachdem nun die vorliegende Erfindung beschrieben worden ist, werden bestimmte Beispiele vorgestellt, die allerdings nur der Veranschaulichung dienen und keineswegs als erschöpfend aufzufassen sind.

Beispiel 1 Methyl-3-methoxy-2-dimethoxymethylacrylat

In eine 250 ml-Kolbenflasche mit rundem Boden und 3 Hälsen, die mit einem magnetischen Rühranker, einem Thermometer, 15 cm-Cerapack-Destillationskolonne und Destillationskopf ausgestattet war, wurden 30,00 g Methyl-3,3-dimethoxy-2-dimethoxymethylpropionat gegeben. 200 mg (NH₄)₂SO₄ werden unter Rühren zugegeben. Über eine Dauer von 4 Stunden wurde das Gemisch langsam auf 190°C erwärmt bei gleichzeitiger Entfernung der niedrig siedenden Bestandteile durch Anwendung eines Vakuums (200 mbar). Durch Erhöhung des Vakuums erhielten wir 21,45 g gelbliche Flüssigkeit. Eine gaschromatografische Analyse der Flüssigkeit ergab eine Bestimmung von 60,2 FID- Flächen-% neben 32,0 FID-Flächen-% an nicht umgesetztem Ausgangsstoff, der sich auf eine theoretische Ausbeute von 65,0% bezieht, ausgehend von umgesetztem Methyl-3,3- dimethoxy-2-dimethoxymethylpropionat.

Beispiel 2 Methyl-3-methoxy-2-dimethoxymethylacrylat

Es wurde der unter Beispiel 1 dargestellte Ablauf eingehalten mit der Ausnahme, dass 0,50 g Zn(acac)₂ als Katalysator verwendet wurden. Die Destillation bei vollständiger Umsetzung des Methyl-3,3-dimethoxy-2-dimethoxymethylpropionats ergab 23,37 g farbloses Methyl-3- methoxy-2-dimethoxymethylacrylat (89,3% der theoretischen Ausbeute). Die gaschromatografische Analyse des Produktes ergab eine Bestimmung von 98,1 FID- Flächen-%.

Beispiel 3 Methyl-3-methoxy-2-dimethoxymethylacrylat (zum Vergleich)

Es wurde der unter Beispiel 1 dargestellte Ablauf eingehalten mit der Ausnahme, dass 100 mg BF₃.OEt₂ als Katalysator eingesetzt wurde. Die Destillation nach vollständiger Umsetzung des Methyl-3,3-dimethoxy-2-dimethoxymethylpropionats ergab nur 2,8 g Methyl-3-methoxy- 2-dimethoxymethylacrylat. Der Destillationsrückstand wurde mit 22,1 g ermittelt.

Beispiel 4 Methyl-3-methoxy-2-dimethoxymethylacrylat

Eine 250 ml-Kolbenflasche mit rundem Boden und 3 Hälsen, die mit einem vakuumummantelten Destillationsadapter und einem Gefällerohr ausgestattet war, wurde mit 10,00 g Polyethylenglycoldimethylether (MG = 1000) befüllt. Das Polyethylenglycolether wurde in einem Vakuum von 4 mbar auf 225°C erhitzt. Innerhalb von 60 Minuten wurden dem Polyethylenglycolether 20,00 g Methyl-3,3-dimethoxy-2-methylpropionat zugeführt. Die dabei entstehenden Dämpfe wurden durch einen aus Zinkoxidperlen (3 mm) bestehenden Festbettkatalysator geführt, der auf 240°C erhitzt wurde. Zwei Fraktionen wurden bei 18°C bzw. -10°C kondensiert. Die gaschromatografische Analyse der ersten Fraktion (15,71 g) ergab eine Methyl-3-methoxy-2-dimethoxymethylacrylat-Bestimmung von 96,2%; die gaschromatografische Analyse der zweiten Fraktion (3,21 g), die im Wesentlichen aus Methanol bestand, ergab eine Methyl-3-methoxy-2-dimethoxymethylacrylat-Bestimmung von 15,23%. Beide Fraktionen enthielten keine nichtumgesetzten Ausgangsstoffe, so dass die theoretische Methyl-3-methoxy-2-dimethoxymethylacrylat-Ausbeute mit 91% errechnet werden kann.

Beispiel 5 Methyl-3-methoxy-2-dimethoxymethylacrylat (zum Vergleich)

Es wurde der unter Beispiel 4 dargestellte Ablauf eingehalten, bis auf die Verwendung von K- 306®-Montmorillonitperlen (Südchemie GmbH) als heterogenem Katalysator. Man erhielt zwei Kondensatfraktionen: erstere (12,52 g) bestand aus 36,1 FID-Flächen% Methyl-trans-3- methoxyacrylat, 28,6 FID-Flächen-% Methyl-3,3-dimethoxy-2-dimethoxymethylpropionat und 31,4 FID-Flächen-% Methyl-3-methoxy-2-dimethoxymethylacrylat.

Beispiel 6 Methyl-3-methoxy-2-dimethoxymethylacrylat

Eine 5 l-Kolbenflasche mit rundem Boden und 3 Hälsen, die mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffeinlass, Rückflusskondensator und Thermometer ausgestattet war, wurde mit 1908,0 g Trimethylorthoformat befüllt. Unter Rühren wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten 72,9 g wasserfreies Eisentrichlorid zugeführt, wobei das Nachströmen von Luft durch Stickstoffspülungen ausgeschlossen wurde. Während der Zugabe des Katalysators wurde die Temperatur unterhalb von 18°C gehalten. Der entstehenden klaren Lösung wurden 522,0 g Methyl-trans-3-methoxyacrylat zugesetzt, und das Gemisch wurde anschließend 26 Stunden lang bei einer Temperatur von 22°C bis 26°C gerührt. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 233,86 g Gew.-% Natriummethylat-Lösung in Methanol neutralisiert und gleichzeitig die Temperatur durch Kühlung von außen zwischen 10°C und 20°C gehalten (pH-Wert einer Probe nach der Zugabe von entmineralisiertem Wasser: "7"). Dem entstehenden Schlamm wurden 87,0 g Celite R 521® zugesetzt und das Gemisch wurde anschließend gefiltert (Sprudelfilter; 50 psi). Nach dem Ausspülen des Filterkuchens mit 150,00 g Methylformat wurde das klare gelbe Filtrat einer fraktionierten Destillation unterzogen (gepackte 25 cm-Destillationskolonne), bei der die Gefäßtemperatur während der Destillation des Methyl-3-methoxy-2-dimethoxymethylacrylats bei 165°C gehalten wurde, und die neben 1162,49 g zurückgewonnenem Trimethylorthoformat und 211,13 g zurückgewonnenem Methyl-trans-3-methoxyacrylat auch 405,78 g Methyl-3-methoxy-2- dimethoxymethylacrylat ergab. Die gaschromatografische Analyse des Methyl-3-methoxy-2- dimethoxymethylacrylat ergab eine Bestimmung von 99 FID-Flächen-%. Der Destillationsrückstand wurde mit 10,10 g ermittelt.

Beispiel 7 Methyl-3,3-dimethoxy-2-dimethoxymethylpropionat

Es wurde der unter Beispiel 6 dargestellte Ablauf eingehalten mit der Ausnahme, dass das Reaktionsgemisch geringfügig überneutralisiert worden ist (pH-Wert einer Probe nach der Zugabe von entmineralisiertem Wasser: "9") und die Gefäßtemperatur während der Destillation auf 120°C begrenzt war. Hierdurch wurden 473,26 g Methyl-3,3-dimethoxy-2- dimethoxymethylpropionat bei einer Bestimmung von 99 FID-Flächen-% isoliert.

Beispiel 8 Methyl-3-methoxy-2-dimethoxymethylacrylat

Es wurde der unter Beispiel 6 dargestellte Ablauf eingehalten mit der Ausnahme, dass die Zugabe des Katalysators bei einer Temperatur von 0°C und die Anfangsreaktion von Methyl trans-3-methoxyacrylat mit Trimethylorthoformat bei einer Temperatur von 5°C erfolgt ist.

Abgesehen davon wurde etwa ein Drittel des FeCl₃-Katalysators während der gesamten Reaktionsdauer in das Reaktionsgemisch eingeleitet, das Anfangsreaktionsgemisch wurde überneutralisiert (pH- Wert einer Probe nach der Zugabe von entmineralisiertem Wasser: "9"), und nach der Isolierung des nicht umgesetzten Trimethylorthoformat wurden 12,0 g Zinkacetat zugesetzt. Hierdurch konnten 549,47 g Methyl-3-methoxy-2- dimethoxymethylacrylat isoliert werden. 1415,77 g Trimethylorthoformat und 215,58 g Methyl-trans-3-methoxyacrylat und 215,58 g Methyl-trans-3-methoxyacrylat wurden zurückgewonnen. Dies entspricht einer isolierten Ausbeute an Methyl-3-methoxy-2- dimethoxymethylacrylat von theoretischen 93,7% ausgehend von dem umgesetzten Methyl trans-3-methoxyacrylat und theoretischen 53,3% ausgehend von dem umgesetzten Trimethylorthoformat.

Claims

1. Substituierte Acrylate der allgemeinen Formel I:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen, Zykloalkylgruppen, Aralkylgruppen oder Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind.

2. Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I,
das aus der Eliminierung eines Alkohols der allgemeinen Formel R²OH, R³OH, R⁴OH oder R⁵OH aus einem Malondialdehydacetal der allgemeinen Formel (II):
besteht, wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen, Zykloalkylgruppen, Aralkylgruppen oder Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind.

3. Das Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Eliminierung in Gegenwart eines Katalysators stattfindet.

4. Das Verfahren nach Anspruch 3, bei dem es sich beim Katalysator um einen sauren Katalysator handelt.

5. Das Verfahren nach Anspruch 4, bei dem es sich beim Katalysator um eine schwache Lewis-Säure handelt.

6. Das Verfahren nach Anspruch 3, bei dem es sich beim Katalysator um ein Salz handelt.

7. Das Verfahren nach Anspruch 6, bei dem es sich beim Katalysator um das Salz eines Übergangsmetalls handelt.

8. Das Verfahren nach Anspruch 7, bei dem es sich beim Katalysator um ein Zinksalz bzw. ein Eisensalz handelt.

9. Das Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Salz aus folgender Gruppe von Verbindungen ausgewählt wird: Zn(ac ac)₂, ZnSO₄, ZnCl₂, Zn(OAc)₂ und Fe(OAC)₂

10. Das Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Eliminierung in Gegenwart eines heterogenen Katalysators stattfindet.

11. Das Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der heterogene Katalysator aus der Gruppe der Oxide, Zeolithe, Siliziumdioxide, Montmorillonite und der Zeolithe und Montmorillonite mit Metallaustauschatomen ausgewählt wird.

12. Das Verfahren nach Anspruch 11, bei dem es sich bei den Oxiden um Metalloxide handelt, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Aluminiumoxid und Zinkoxid besteht.

13. Das Verfahren nach Anspruch 3 bzw. 10, bei dem die Katalysatorkonzentration zwischen 0,000001 und 5000 Gew.-% bezogen auf Verbindungen der allgemeinen Formel II liegt.

14. Das Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 bzw. 12, bei dem die Eliminierung im Temperaturbereich zwischen 20°C und 300°C liegt.

15. Das Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Eliminierung zwischen etwa 50°C und 200°C erfolgt.

16. Das Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Eliminierung zwischen etwa 130°C und 190°C erfolgt.

17. Das Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 bzw. 12, bei dem die Eliminierung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erfolgt.

18. Das Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 15 bzw 16, bei dem die Verbindungen der allgemeinen Formel II in ein katalysatorhaltiges inertes hochsiedendes Lösungsmittel eingeleitet und die Produkte der allgemeinen Formel I mittels Destillation entfernt werden.

19. Das Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Entfernung der Produkte der allgemeinen Formel I mittels Vakuumdestillation erfolgt.

20. Das Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Reaktion auf einem Fallstromverdampfer, einem Verdampfer mit Wischsystem oder einem Kurzwegverdampfer erfolgt.

21. Das Verfahren nach Anspruch 20, bei dem es sich um ein kontinuierliches Verfahren handelt.

22. Das Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, bei dem die Eliminierung in der Gasphase erfolgt.

23. Das Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Eliminierung in der Gasphase unter Vakuum erfolgt.

24. Das Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Eliminierungsreaktion in Gegenwart eines inerten Gases oder eines inerten organischen Lösungsmittels erfolgt.

25. Das Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Eliminierung innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen etwa 50°C und 400°C erfolgt.

26. Das Verfahren nach Anspruch 22, bei dem der Temperaturbereich zwischen etwa 80°C und 280°C liegt.

27. Das Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Verbindung der allgemeinen Formel I durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV,
wobei R₁ und R₂ der oben stehenden Definition entsprechen, mit einem Orthoformat der allgemeinen Formel V
hergestellt wird, bei dem R₃, R₄ und R₅ der oben stehenden Definition entsprechen.

28. Das Verfahren nach Anspruch 27, bei dem ein Orthoformat der allgemeinen Formel V mit einem bis zu 10-fachen molaren Überschuss bezogen auf die Verbindungen der allgemeinen Formel IV vorliegt.

29. Das Verfahren nach Anspruch 28, bei dem ein 1,2- bis 3-facher Überschuss an Orthoformat der allgemeinen Formel V verwendet wird.

30. Das Verfahren nach Anspruch 27, bei dem die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines homogenen bzw. heterogenen Katalysators hergestellt werden.

31. Das Verfahren nach Anspruch 30, bei dem es sich bei den Katalysatoren um heterogene Katalysatoren handelt.

32. Das Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Katalysatoren aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: SnCl₄, SnCl₃Ph, AlCl₃, BBr₃, SbF₅, ZnCl₂, FeCl₃, BF₃, TiCl₄ oder eines anderen Katalysators auf einem inerten Trägermaterial, saure Montmorillonite, Zeolithe oder Envirocats®.

33. Das Verfahren nach Anspruch 27 bzw. 32, bei dem das Reaktionsgemisch mittels Basen bis zu einem vorgegebenen Maß neutralisiert wird.

34. Das Verfahren nach Anspruch 33, bei dem die Basen aus der Gruppe der Alkoholate oder Carbonate ausgewählt werden.

35. Das Verfahren nach Anspruch 33, bei dem eventuell entstehende feste Salz- Abfälle mechanisch entfernt werden.

36. Das Verfahren nach Anspruch 35, bei dem die mechanische Entfernung fester Salz-Abfälle durch einen Sprudelfilter oder durch eine Zentrifuge erfolgt.

37. Das Verfahren nach Anspruch 27, bei dem die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Gegenwart der Katalysatoren hergestellt werden.

38. Das Verfahren nach Anspruch 37, bei dem es sich bei den Katalysatoren, die zur Eliminierung der R⁵OH-Alkohole aus den primär entstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel II verwendet werden, um saure Katalysatoren handelt.

39. Das Verfahren nach Anspruch 38, bei dem es sich beim Katalysator um eine schwache Lewis-Säure handelt.

40. Das Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die Katalysatoren, die für die Eliminierung der R⁵OH-Alkohole aus den primär entstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel II verwendet werden, um Salze handelt.

41. Das Verfahren nach Anspruch 40, bei dem es sich bei den Salzen um Übergangsmetallsalze handelt.

42. Das Verfahren nach Anspruch 41, bei dem es sich bei den Übergangsmetallsalzen um Zink- und Eisensalze handelt.

43. Das Verfahren nach Anspruch 42, bei dem die Zinksalze aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Zn(ac ac)₂, ZnSO₄, ZnCl₂, Zn(OAc)₂, und bei dem Eisensalz handelt es sich um Fe(OAC)₂.

44. Das Verfahren nach Anspruch 38, bei dem es sich bei den Katalysatoren, die für die Eliminierung der R⁵OH-Alkohole aus den primär entstandenen Verbindungen der allgemeinen Formel II verwendet werden, um heterogene Katalysatoren handelt.

45. Das Verfahren nach Anspruch 44, bei dem es sich bei den heterogenen Katalysatoren um Oxide handelt.

46. Das Verfahren nach Anspruch 45, bei dem es sich bei den Oxiden um Metalloxide handelt.

47. Das Verfahren nach Anspruch 46, bei dem es sich bei den Metalloxiden um Aluminiumoxid oder Zinkoxid handelt.

48. Das Verfahren nach Anspruch 44, bei dem die Katalysatoren aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Zeolithe, Siliziumdioxid, Montmorillonite sowie Zeolithe und Montmorillonite mit Metallaustauschatomen.

49. Das Verfahren nach Anspruch 27, bei dem die primäre Reaktion der Verbindungen der allgemeinen Formel IV und V bei niedrigerer Temperatur durchgeführt wird als die Eliminierung der allgemeinen Alkohole der allgemeinen Formel R⁵OH.

50. Das Verfahren nach Anspruch 49, bei dem die Eliminierung der Alkohole der allgemeinen Formel R⁵OH im Temperaturbereich zwischen etwa 40°C und 280°C durchgeführt wird.

51. Das Verfahren nach Anspruch 50, bei dem die Temperatur zwischen etwa 80°C und 230°C liegt.

52. Das Verfahren nach Anspruch 51, bei dem der Temperaturbereich zwischen etwa 130°C und 190°C liegt.

53. Das Verfahren nach Anspruch 50, bei dem die Eliminierung der Alkohole der allgemeinen Formel R⁵OH während der Destillation der Verbindungen der allgemeinen Formel I durchgeführt wird.

54. Das Verfahren nach Anspruch 27, bei dem die Reaktion in Gegenwart einer "Fängersubstanz" für Alkohole der allgemeinen Formel R⁵OH erfolgt.

55. Das Verfahren nach Anspruch 54, bei dem es sich bei der "Fängersubstanz" um ein Säureanhydrid handelt.

56. Das Verfahren nach Anspruch 27, bei dem nicht umgesetzte Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel IV und V sowie die Produkte der allgemeinen Formel I durch Destillation zurückgewonnen werden.

57. Das Verfahren nach Anspruch 56, bei dem es sich bei der Destillation um eine fraktionierte Destillation handelt.

58. Das Verfahren nach Anspruch 56 bzw. 57, bei dem die Exposition der Verbindungen der allgemeinen Formel V mit den Salz-Abfällen der jeweiligen Katalysatoren vermieden wird, da sie eine partielle Zersetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel V verursacht.

59. Das Verfahren nach Anspruch 27 oder 57, bei dem die Gegenwart eines Katalysators die Eliminierung der Alkohole der allgemeinen Formel R⁶OH aus den Verbindungen der allgemeinen Formel VI
bei denen R⁶ für R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵ steht, vor oder während der Rückgewinnung eventuell nicht umgesetzter Verbindungen der allgemeinen Formel IV begünstigt.

60. Das Verfahren nach Anspruch 59, bei dem es sich beim Katalysator um einen heterogenen Katalysator oder Abfallstoffe handelt, die aus der Neutralisation des primären Reaktionsgemisches entstanden sind.

61. Das Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das Reaktionsgemisch mit Wasser vermischt und anschließend die wässrige Phase entfernt wird.

62. Das Verfahren nach Anspruch 61, bei dem das Reaktionsgemisch mit der wässrigen Lösung einer Base vermischt und anschließend die wässrige Phase entfernt wird.

63. Das Verfahren nach Anspruch 2 oder 27, bei dem die Produkte der allgemeinen Formel I durch Destillation weiter gereinigt werden.

64. Das Verfahren nach Anspruch 63, bei dem die fraktionierte Destillation verwendet wird.

65. Ein Verfahren, das aus einer Hydrolyse der Produkte der allgemeinen Formel I
zu freien Aldehyden der allgemeinen Formel III
sowie einer Reaktion mit einem Reaktionspartner der nachstehenden Gruppe besteht: Hydroxylamine, Hydroxylaminsalze, Hydrazin, Hydrazinsalze, Formamid, Amidine, Amidinsalze, Alkyl-3-aminoacrylate, Cycloalkyl-3-aminoacrylate, Aryl-3-aminoacrylate, Aralkyl-3-aminoacrylate, Guanidine, Guanidinsalze, Aminoguanidine, Aminoguanidinsalze, Nitroguanidin, Nitroguanidinsalze, O-alkyl-Isoharnstoffe und ihre Salze, O-Zycloalkyl- Isoharnstoffe und ihre Salze, O-aralkyl-Isoharnstoffe und ihre Salze, O-Aryl-Isoharnstoffe und ihre Salze, S-alkyl-Isothioharnstoffe, S-Zykloalkyl-Isothioharnstoffe, S-aralkyl- Isothioharnstoffe, S-aryl-Isothioharnstoffe bzw. S-alkyl-Isothiouroniumsalze, S-Zykloalkyl- Isothiouroniumsalze, S-aralkyl-Isothiouroniumsalze, S-aryl-Isothiouroniutnsalze, Thioharnstoff und Harnstoff, bei der es zur Bildung von heterozyklischen Verbindungen kommt.

66. Das Verfahren nach Anspruch 65, bei dem die Reaktion in-situ durchgeführt wird.

67. Ein Verfahren, das aus der direkten Reaktion der Produkte der allgemeinen Formel I
mit einem Reaktionspartner der nachstehenden Gruppe besteht: Hydroxylamine, Hydroxylaminsalze, Hydrazin, Hydrazinsalze, Formamid, Amidine, Amidinsalze, Guanidine, Guanidinsalze, Aminoguanidine, Aminoguanidinsalze, Alkyl-3-aminoacrylate, Cycloalkyl-3 - aminoacrylate, Aryl-3-aminoacrylate, Aralkyl-3-aminoacrylate, Nitroguanidin, Nitroguanidinsalze, O-alkyl-Isoharnstoffe und ihre Salze, O-Zycloalkyl-Isoharnstoffe und ihre Salze, O-aralkyl-Isoharnstoffe und ihre Salze, O-Aryl-Isoharnstoffe und ihre Salze, S-alkyl-Isothioharnstoffe, S-Zykloalkyl-Isothioharnstoffe, S-aralkyl-Isothioharnstoffe, S-aryl- Isothioharnstoffe bzw. S-alkyl-Isothiouroniumsalze, S-Zykloalkyl-Isothiouroniumsalze, S-aralkyl-Isothiouroniumsalze, S-aryl-Isothiouroniumsalze, Thioharnstoff und Harnstoff, bei der es zur Bildung von heterozyklischen Verbindungen kommt.

68. Methyl-3-methoxy-2-dimethoxymethylacrylat.

69. Ethyl-3-ethoxy-2-diethoxymethylacrylat.