JP2001240579A - 置換アクリレート、その製造法および複素環式化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 複素環式化合物の合成に必要な、一般式Ｉの
熱的に安定な置換アクリレートを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式ＩＩで表される置換マロンジアル
デヒドアセタールから、均質又は不均質な触媒の存在下
に脱アルコール反応させる。 ［Ｒ^１〜Ｒ^５は１２個までの炭素原子を有する同一かま
たは異なるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基またはアリール基である］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、置換アクリレー
ト、その製造法および複素環式化合物の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般式（Ｉ）：

【０００３】

【化１０】

【０００４】〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、
同一かまたは異なり、１２個までの炭素原子を有するア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリ
ール基である〕で示される置換アクリレートは、例えば
複素環式化合物、例えばピラゾール、ピリミジンおよび
イソキサゾールの合成の際の重要な構成成分である。

【０００５】「置換マロンジアルデヒドアセタールの製
造法」の発明の名称で同日出願されかつ当該特許におけ
る記載が参照指示による内容を含む、本発明と同時に係
属しかつ共通に転用された特許のように、複素環式化合
物の製造のための次の一般式（ＩＩ）

【０００６】

【化１１】

【０００７】〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、
同一かまたは異なり、１２個までの炭素原子を有するア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリ
ール基である〕で示されるマロンジアルデヒドの使用
は、次の一般式（ＩＩＩ）：

【０００８】

【化１２】

【０００９】〔式中、Ｒ^１は１２個までの炭素原子を有
するアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基また
はアリール基である〕で示される遊離アルデヒドと比較
して利点を有する。

【００１０】しかし、一般式ＩＩの化合物は、通常、一
般式ＩＩＩの遊離アルデヒドよりも少ない反応性を有し
ていることが確認された。それというのも、複素環式化
合物を製造するための一般式ＩＩの化合物の使用の場合
には、反応混合物への水の添加は有利であることが確認
されたからである。恐らく、ジアセタールの加水分解も
しくは部分加水分解のための水の前記添加は、遊離アル
デヒドを生じ、次にこの遊離アルデヒドは、反応して複
素環式化合物を生じるものと思われる。一般式ＩＩの化
合物の活性化のための反応混合物への水の添加は、例え
ばエステル基ＣＯＯＲ^１の潜在的な加水分解に関連して
しばしば望ましいものではない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】：それによって、問題
なしに入手することができ熱的に安定な化合物の必要性
が存在するが、しかし、この化合物は、この化合物が例
えば複素環式化合物の合成の際に反応性であるという前
提条件下で一般式ＩＩの化合物にとっての代替物として
使用されてもよく、ならびにこの化合物を製造する１つ
の方法の必要性も存在する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、構成成
分の１つの新しい種類である一般式Ｉ：

【００１３】

【化１３】

【００１４】〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、
１２個までの炭素原子を有する同一かまたは異なるアル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリー
ル基である〕で示される置換アクリレートならびに相応
するその製造法を提供することである。

【００１５】

【発明の実施の形態】一般式Ｉ：

【００１６】

【化１４】

【００１７】〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、
１２個までの炭素原子を有する同一かまたは異なるアル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリー
ル基である〕で示される置換アクリレートは、例えば複
素環式化合物、例えばピラゾール、ピリミジンおよびイ
ソキサゾールの合成の際の有用な構成成分である。この
置換アクリレートは、一般式ＩＩもしくはＩＩＩの化合
物の代替物として問題なしに使用することができる。一
般式ＩＩの化合物は、オルトエステルおよび置換アクリ
レートのために問題なしに入手することができ、他方、
既に関連する当該特許において、「置換マロンジアルデ
ヒドアセタール」の発明の名称で同じデータが記載され
ているように、この化合物は、一般式ＩＩＩの化合物よ
りも一般に少ない反応性を有することが確認された。更
に、本明細書中で下記に説明されているように、一般式
Ｉの化合物は、簡単な入手可能性、僅かな塩形成傾向な
らびに高い熱安定性の利点と、一般式ＩＩの化合物と比
較して高い反応性の付加的な利点とを兼ね備えている。
高められた反応性は、一般式Ｉの化合物中のエノールエ
ーテル構造要素の存在から明らかである。一般式ＩＩの
化合物からではなくて、一般式Ｉの化合物からの複素環
式化合物の製造は、反応の経過中に微少量のアルコール
が生成され、即ちＲ^５−ＯＨが全く生成しないという利
点を有する。

【００１８】殊に２−エトキシカルボニルマロンジアル
デヒドは、例えばピリジン誘導体（ＪＰ６１．２８９．
０７７）、ピリミジン（Schenone, P., Sansebastiano,
L.,Mosti, L., J. Heterocycl. Chem. 1990, 27 (2),
295）、ピラゾロン（Holzer, W., Seringer, G., J. He
terocycl. Chem. 1993, 30, 865）、イソキサゾロン（K
usumi, T. et al., Tetrahedron Letters 22 (1981), 3
6, 3451）、フェノール化合物（Prelog, V., Wuersch,
J., Koenigsbacher, K., Helv. Chim. Acta 1951, 34,
258; Bertz, S.H., Dabbagh, G., Angew. Chem. Int. E
d. Engl. 1982, 21, 306）および医薬品の合成において
見い出された幅広い使用範囲を有し、このことは、少な
くとも部分的に塩基の存在下でのエチル−３，３−ジエ
トキシプロピオネートとエチルホルメートとの縮合によ
る前記化合物の使用可能性に帰因しうる。しかし、ジア
セタールの代わりに遊離アルデヒドを準備することは論
外として、このバッチ量は、他の欠点、例えば高価な
（エチル−３，３−ジエトキシプロピオネート）もしく
は取り扱いが困難な出発物質（ＮａＨ）および廃水の形
成を蒙っている。

【００１９】殊に複素環式化合物の製造のために一般式
Ｉの化合物を使用した場合には、一般式Ｒ^１ＯＨおよび
／またはＲ^２ＯＨおよび／またはＲ^３ＯＨおよび／また
はＲ ^４ＯＨのアルコールが遊離される。高い空時収量を
達成させかつ一般式Ｉの化合物を単離する方法を簡易化
するために、一般には、一般式Ｉの化合物の分子量を制
限することが望ましい。従って、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およ
びＲ^４がメチルおよびエチルである化合物が特に好まし
い。

【００２０】一般式Ｉの化合物は、反応成分、例えばヒ
ドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩、ヒドラジ
ン、ヒドラジン塩、ホルムアミド、アミジン、アミジン
塩、グアニジン、グアニジン塩、アミノグアニジン、ア
ミノグアニジン塩、アルキル−３−アミノアクリレー
ト、シクロアルキル−３−アミノアクリレート、アリー
ル−３−アミノアクリレート、アラルキル−３−アミノ
アクリレート、ニトログアニジン、ニトログアニジン
塩、Ｏ−アルキル−イソ尿素およびその塩、Ｏ−シクロ
アルキル−イソ尿素およびその塩、Ｏ−アラルキル−イ
ソ尿素およびその塩、Ｏ−アリールイソ尿素およびその
塩、Ｓ−アルキル−イソチオ尿素、Ｓ−シクロアルキル
−イソチオ尿素、Ｓ−アラルキル−イソチオ尿素、Ｓ−
アリール−イソチオ尿素もしくはＳ−アルキル−イソチ
オウロニウム塩、Ｓ−シクロアルキル−イソチオウロニ
ウム塩、Ｓ−アラルキル−イソチオウロニウム塩、Ｓ−
アリール−イソチオウロニウム塩、チオ尿素および尿素
と反応し、有利に複素環式化合物に変わることが確認さ
れた。

【００２１】これまで、一般式Ｉの化合物は、公知では
なかった。この化合物の大工業的規模での生産は、簡単
に入手可能な出発物質から出発し、過剰の塩廃棄物量を
形成させることなく高い収量を生じる１つの方法（もし
くは複数の方法）が必要とされる。これは、簡単な方法
で一般式ＩＩの化合物からの一般式Ｒ^５ＯＨのアルコー
ルの除去によって可能であることが確認された。一般式
ＩＩの化合物からの式Ｒ^５ＯＨのアルコールの除去を可
能にする数多くの大工業的に実施可能な方法が作り出さ
れた。最も簡単な方法は、蒸留、例えば真空蒸留または
共沸蒸留によって同時に生成されるアルコールを除去す
る際に適当な触媒の存在下で一般式ＩＩの化合物を加熱
することからなる。

【００２２】酸触媒、有利に弱酸性のルイス酸、特に好
ましくはルイス酸の範囲内で弱酸性の不均質な触媒が使
用される。この触媒の例は、塩、例えばＮＨ_４Ｃｌ、
（ＮＨ _４）_２ＳＯ_４、ＮＲ_３ＨＣｌ、遷移金属塩、例え
ばＺｎ（ａｃａｃ）_２、ＺｎＳＯ_４、Ｆｅ（ＯＡ
ｃ）_２、ＺｎＣｌ_２、Ｚｎ（ＯＡｃ）_２、アセト酸、酸
化アルミニウム、酸化亜鉛、ゼオライト、モンモリロン
石または金属代替物原子を有するモンモリロン石であ
る。

【００２３】適切な反応速度に必要とされる触媒量は、
明らかに著しく変動し、かつ触媒の性質に著しく依存す
るものであった。通常、触媒の濃度は、高反応性のルイ
ス酸を使用した場合であっても、一般式ＩＩの化合物に
対して０．０００００１質量％未満で受け入れることが
できない長い反応時間をまねいた。他面、殊に不均質な
触媒を用いての本発明による連続的な反応の実施の際に
十分に希釈された反応混合物の前提条件下に、一般式Ｉ
Ｉの化合物で５０００質量％までの触媒濃度を使用する
ことは、有利であることが判明した。本発明による方法
の１つの特殊な利点は、大工業的に受け入れることがで
きる反応速度を生じさせるために、一般式ＩＩの化合物
に対して通常極めて小さな触媒量、例えば０．１モル％
で十分であることにある。原則的に公知の方法（JP 520
97905, JP 57026572）と一致する点に関連して、一般式
Ｒ^５ＯＨのアルコールの除去は、蒸留に制限されるもの
ではない。「捕捉剤」、例えば酸無水物の使用によっ
て、特に注意深い反応条件を得ることができる。

【００２４】適切な反応速度の達成に必要とされる温度
は、使用される触媒の種類に著しく依存する。反応が約
２０℃〜約３００℃の幅広い温度範囲内で明らかに順調
に進むとしても、一般式Ｉの化合物の場合には、約５０
℃〜約２００℃の範囲内で良好な収量が達成されるが、
しかし、好ましくは１３０℃〜約１９０℃の範囲内で達
成される。

【００２５】この方法の最も重大な欠点は、高沸点の副
生成物が生成されることである。この副生成物の形成
は、殊に比較的に強酸性のルイス酸またはプロトン性の
酸を使用する場合に著しい生成物の損失をまねきうる。
同様に、所定の反応条件下で一般式Ｉの化合物の潜在的
に危険が重合が生じるという主な危険が存在する。反応
を連続的に実施する場合には、一般式Ｉの出発化合物の
完全な反応、即ち９９．５％を上廻る反応率を達成させ
ることは困難である。

【００２６】予想されるように、高沸点の副生成物の生
成は、適当な不活性溶剤の添加によって減少させること
ができる。しかし、この添加は、空時収量の低下をまね
く。１つの良好な選択的方法は、一般式ＩＩの化合物を
触媒含有の高沸点溶剤中、例えば約６０℃〜３００℃の
高い温度で高い分子量を有するポリエチレングリコール
エーテル中に導入し、一般式Ｉの化合物を蒸留、有利に
真空蒸留により反応帯域から除去することにある。この
熱分解は、工業的に掃除系を有する蒸発器、短路蒸発器
または薄膜蒸発器中で有利に実施されることができる。

【００２７】一般式Ｉの化合物は、高沸点の副生成物の
重大な生成なしに、実際に有利に不均質な触媒の存在下
に一般式ＩＩの化合物を気相熱分解することによって製
造することができることが確認された。適当な触媒の例
は、有利に酸性ゼオライト、金属がドープされたゼオラ
イト、モンモリロン石、金属交換原子、例えばＫ ５−
Ｆｅを有するモンモリロン石、二酸化珪素または金属酸
化物、例えば酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛である。
極めて強酸性の不均質な触媒は、殊に比較的に高い温度
を使用した際に一般式Ｉの化合物の望ましい形成と共に
明らかに同様に一般式ＩＩの化合物の断片化を促進す
る。触媒の存在なしの熱分解は、例えば少なくとも１６
０℃までで熱安定性であるメチル−３，３−ジメトキシ
−２−ジメトキシメチル−プロピオネートで証明される
ように、極めて非効率的であることが明らかになった。
一般式Ｉの生成物ならびに一般式ＩＩの出発物質の縮合
を排除するために、真空の使用および／または不活性ガ
ス、例えば窒素もしくはアルゴンまたは不活性の有機溶
剤の添加は、有利であることが証明された。必要な温度
は、使用される触媒の種類ならびに一般式ＩＩの出発物
質の種類に依存して著しく変動する。温度の下限値が単
に、一般式ＩＩの出発物質ならびに一般式Ｉの生成物が
ガス状のままでなければならないという必要性によって
強制的に要求されているとしても、一般式ＩＩの化合物
の完全な反応を達成するために４００℃までの温度を使
用してもよい。許容されうる反応速度は、通常、約８０
℃〜２８０℃の温度範囲で達成される。しかし、適切に
訓練された化学者の場合には、この本発明による方法の
変法は、問題なしに個々の出発物質の完全な反応ならび
に大工業的に受け入れることができる反応速度および高
い生産量、例えば一般式ＩＩの化合物の場合に理論的な
収率の９０％に関連して最適化されることができる。

【００２８】意外なことに、通常、一般式Ｉの化合物を
一般式ＩＩの分離された化合物から製造することは、不
要である。本発明による方法の１つの好ましい実施形式
の場合には、一般式Ｉの化合物は、直接に一般式ＩＶ：

【００２９】

【化１５】

【００３０】〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は、上記の定義に
相応する〕で示される置換アクリレートならびに一般式
Ｖ：

【００３１】

【化１６】

【００３２】〔式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、上記の
定義に相応する〕で示されるオルト蟻酸エステルから製
造される。一般式ＩＶおよびＶの化合物からの一般式Ｉ
の化合物の直接的な製造の場合には、原則的に、一般式
ＩＩの化合物の公知の製造の場合と同様の触媒、例えば
本発明と同日付けで発明の名称「置換マロンジアルデヒ
ドアセタール」で記載された明細書中の触媒を使用する
ことが可能である。この種の触媒の例は、ＳｎＣｌ_４、
ＳｎＣｌ_３Ｐｈ、ＡｌＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＳｂＦ _５、Ｚ
ｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＢＦ_３、ＴｉＣｌ_４、不活性担
持材料上の他の均質な触媒、例えばＳｉＯ_２上のＦｅＣ
ｌ_３またはエンバイロキャッツ（Envirocats（登録商
標））または不均質な触媒、例えば酸性モンモリロン
石、ゼオライト、金属交換原子を有するモンモリロン
石、金属置換原子を有するゼオライトである。しかし、
この種の強酸性のルイス酸の存在下でも一般式Ｉの望ま
しい化合物への一般式ＩＩの最初に生成された化合物の
反応のために高い温度が必要とされたので、通常の場合
には弱酸性の別の触媒を除去工程のために使用すること
は、有利であることが証明された。それというのも、一
般式ＩＶの化合物での一般式Ｖの化合物の付加を有利に
する触媒は、ＢＦ_３エーテレートの場合と同様に、むし
ろ３０℃までの低い温度で明らかに一般式Ｉの化合物の
重合を促進するからである。従って、強酸性のルイス酸
触媒を中和することは、有利であり、その後にアルコー
ルＲ^５ＯＨの望ましい除去が行なわれる。しかし、本発
明による方法の１つの好ましい実施形式において、反応
工程の少なくとも１つの場合には、不均質な触媒が使用
され、したがって反応混合物の中和は、第一に全く必要
とされないか、または塩廃棄物の生成ならびにこの塩廃
棄物の除去および廃棄に関連する費用は、最少化され
る。明らかに付加的な過程に不均質な触媒を使用する場
合には、除去過程を簡易化するために、均質な触媒また
は不均質な触媒を添加しなければならない。

【００３３】いずれにせよ、一般式ＩＶおよびＶの化合
物からの一般式ＩＩの化合物の製造と同様に、一般式Ｉ
Ｖの化合物と比較して１０倍までのモル過剰量、有利に
１．２〜３倍のモル過剰量で作業することは、有利であ
ることが判明した。

【００３４】意外なことに、比較的に強酸性の均質なル
イス酸、例えばＳｎＣｌ_４または安価なＦｅＣｌ_３を一
般式ＩＶおよびＶの化合物の反応のための触媒として使
用する場合には、塩基、例えばナトリウムメチラート溶
液またはＮａ_２ＣＯ_３での引続く中和ならびに塩廃棄物
の機械的除去の際に一般式Ｉの化合物への一般式ＩＩの
化合物のその場で（in-situ）の反応のためのさらなる
触媒の添加は、全く必要としない。ルイス酸の中和の際
に生成される塩を除去することが不必要であるとして
も、一般に一般式Ｉの化合物への一般式ＩＩの化合物の
反応前に少なくとも塩の大部分を機械的に除去すること
により、良好な収率が達成される。他面、非極性の溶
剤、例えばシクロヘキサンの添加によって、塩の実際に
定量的な沈殿が誘発されうる。通常、これは望ましいこ
とではない。それというのも、或る程度の存在する塩の
沈殿は、明らかに一般式Ｉの化合物からのＲ^５ＯＨの除
去を促進するからである。（残りの）塩廃棄物が触媒的
に一般式Ｉの化合物への一般式ＩＩの最初に生成された
化合物の反応に作用することができるようにするため
に、中和を所定の程度まで実施することは決定的に重要
なことであることが確認された。強力な過剰中和は回避
することができる。一般式ＩＶの反応された出発物質か
ら出発して一般式Ｉの化合物の高い収率（例えば、９０
％を超える）を達成するため、ならびに高い純度（例え
ば、９９％を超える）を達成するための添加すべき理想
的な塩基量は、一般式ＩＶ、Ｖの化合物と使用される触
媒との個々の全ての個々の組合せ物に対して算出されな
ければならない。

【００３５】一般式ＩＶおよびＶの化合物の最初の反応
のための触媒に何が使用されかつ塩基にはどの位の量で
何が添加されるのかに応じて、一般式ＩＩの化合物から
の一般式Ｒ５ＯＨのアルコールの除去を簡易化する他の
触媒、有利に弱酸性または中性の触媒、例えばＺｎＯＡ
ｃ、ＺｎＳＯ_４、Ｆｅ（ＯＡｃ）_２、Ｚｎ（ａｃａｃ）
_２、Ｍｎ（ＯＡｃ）_２、ＺｎＯ等を添加することは、依
然として有利である。既にさらに本発明の好ましい実施
形式において上記したように、これは、不均質な性状の
付加的に使用される触媒である。上記の条件下で、除去
には、通常一般式ＩＶおよびＶの化合物の反応の際に必
要とされる温度、実際には約４０℃〜２８０℃、有利に
約８０℃〜２３０℃よりも高い温度が必要とされ、この
場合には約１３０℃〜１９０℃の温度範囲が特に有利で
ある。一般式Ｒ^５ＯＨのアルコールの除去は、例えば反
応混合物を高沸点の不活性の溶剤中に導入することによ
り、完全な反応が達成されるまで、反応混合物を望まし
い温度に加熱することによって誘発されうるか、または
熱分解を掃除系（WIFE）を有する蒸発器中で実施するこ
とによって誘発されうる。いずれにせよ、一般式Ｒ^５Ｏ
Ｈのアルコールならびに一般式Ｉの生成物をできるだけ
迅速に反応帯域から除去することは、有利であることが
判明した。従って、本発明による方法の１つの好ましい
実施形式において、少なくとも除去過程は連続的に実施
される。殊に、一般式Ｉの化合物が反応条件に関連して
特に敏感である場合には、WIFE熱分解が好ましい。除去
過程の間の真空の使用は、一般に有利であることが判明
した。それというのも、一般式Ｒ^５ＯＨのアルコールの
除去ならびに一般式Ｉの化合物の蒸留が簡易化され、そ
れによってこれは反応帯域から除去される。

【００３６】意外なことに、本発明による方法の前記条
件下で実際には、高沸点の副生成物の形成は、全く観察
されない。例えば、一般式ＩＶの反応された出発物質か
ら出発する理論的に９０％の高い収率が達成されうる。
それというのも、実験による誤差の割合の範囲内で、一
般式ＩＶの出発物質から出発する一般式Ｉの化合物のモ
ルの収率は、通常、発明の名称「置換マロンジアルデヒ
ドアセタールの製造法」で本願と同日出願の特許による
一般式ＩＩの化合物の場合の収率と正確に同じ大きさで
あるからである。一般式ＩＶもしくはＶの未反応の出発
物質の低い沸点に基づいて、一般式Ｉの生成物と比較し
て一般式Ｒ^５ＯＨのアルコールは、簡単に分別蒸留によ
る一般式Ｉの生成物の分離を行なうことができる。一般
式ＩＶおよびＶの出発物質からの一般式Ｉの化合物の直
接合成の場合には、一般式ＩＶおよびＶの未反応の出発
物質は、回収後に再び使用されることができる。それと
いうのも、本発明による方法の別法の特殊な利点は、一
般式ＩＶの化合物が条件の適応した選択によって比較的
純粋な形で回収されかつなかんずく一般式ＩＶの化合物
と直接に反応しえない一般式ＶＩ：

【００３７】

【化１７】

【００３８】〔式中、Ｒ^６は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４
またはＲ^５である〕で示される化合物の場合による汚染
が殆んど無視することができる程度にあることである。
このことは、明らかにそれぞれの触媒の塩廃棄物に帰因
し、この場合この塩廃棄物は、一般式ＩＩの化合物から
のアルコールＲ^５ＯＨの除去を促進しかつその際に同様
に一般式ＶＩの化合物からのアルコールＲ^６ＯＨの除去
をも促進する。しかし、それぞれの触媒の塩廃棄物の酸
性度ならびに一般式Ｖの場合によっては未反応の化合物
がそれぞれの触媒の塩廃棄物にさらされている温度に応
じて、一般式Ｖの未反応の化合物は、その回収の際に低
沸点の副生成物に対して部分的に分解されうることが確
認された。

【００３９】従って、特に好ましい本発明による方法の
変法において、一般式Ｖの化合物が一般式Ｖの化合物の
部分的な分解を惹起するそれぞれの触媒の塩廃棄物と一
緒に廃棄されることは、回避され、他面、同時に一般式
ＶＩの化合物からの一般式Ｒ ^６ＯＨのアルコールの除去
を有利に行なうそれぞれの触媒の塩廃棄物の存在は、保
証される。これは、例えば一般式Ｉの化合物の完全な反
応を達成させるために、一般式ＩＶおよびＶの化合物の
一次反応のための不均質な触媒の使用、有利に蒸留、し
かし特に好ましくは分別蒸留による一般式Ｖの場合によ
っては未反応の出発物質の引続く回収および触媒、特に
不均質な触媒と一緒の残りの反応混合物の廃棄によって
達成されることができ、この場合一般式ＩＶの場合によ
っては未反応の出発物質は、一般式ＶＩの化合物による
汚染なしに回収される。

【００４０】一般式ＩＶおよびＶの化合物の開始反応を
促進させるために、均質な触媒を使用する場合には、塩
基、例えばナトリウムアルコラート、ナトリウムカーボ
ネート、カリウムカーボネート等との反応混合物は、過
剰中和されることができ、この場合には、さらに一般式
Ｖの場合によっては未反応の化合物は、有利に蒸留、し
かし特に好ましくは分別蒸留によって回収されることが
でき、その際には、酸触媒分解による損失を生じない。
更に、残りの反応混合物は、一般式Ｉの化合物への完全
な反応を達成させるため、および一般式ＩＶの化合物に
よる汚染なしに一般式ＩＶの場合によっては未反応の出
発物質の分離を可能にするために、触媒、有利に不均質
な触媒に晒されうる。

【００４１】一般式ＩＩの化合物からの一般式Ｒ^５ＯＨ
のアルコールの除去を２つの順次に続く処理過程で実施
することは、不必要である。本方法の１つの好ましい本
発明による実施形式において、一般式Ｒ^５ＯＨのアルコ
ールは、一般式ＩＩの化合物から蒸留の間に除去され
る。一般式Ｉの化合物と一般式Ｒ^５ＯＨの遊離アルコー
ルとの分離は、例えば分別縮合および／または引続く分
別蒸留によって行なうことができる。

【００４２】また、一般式Ｉの化合物のさらなる精製の
ために、標準法、例えば結晶化、カラムクロマトグラフ
ィー処理等が使用されてもよい。本発明による方法の１
つの好ましい実施形式において、一般式Ｉの生成物は、
蒸留によってさらに精製されるが、しかし、特に好まし
くは掃除系を有する蒸発器、短路蒸発器または落下流型
蒸発器によってさらに精製される。しかし、本発明によ
る方法の１つの特殊な利点は、一般式Ｉの生成物の沸点
付近にある沸点を有する云うに値するほどの副生成物量
が生じない程度の時間の長さで一般式ＩＩの化合物の完
全な反応が保証されていることにある。従って、一般式
Ｉの化合物は、高い純度、例えば９８％の純度で粗製生
成物の短路蒸留によって回収されることができる。

【００４３】なかんずく水、有利に塩基、例えば水酸化
ナトリウムの水溶液との接触をもたらし、引続き再び水
相から除去される反応混合物の選択的な加工が思い通り
に操作できることが証明されたとしても、このバッチ量
は、汚染された廃水の生成をまねくという欠点を有して
いる。

【００４４】ところで、本発明が記載されたことに応じ
て、一定の実施例が設定されたが、しかし、この実施例
は、説明の為だけに使用されるのであって、決して剰す
処なく記載内容を含むものではない。

【００４５】

【実施例】例１：メチル−３−メトキシ−２−ジメトキ
シメチルアクリレート 電磁馬蹄形撹拌機、温度計、１５ｃｍのセラパック（Ce
rapack）蒸留塔および蒸留頭部を装備した、丸底で３個
の口を有する２５０ｍｌのフラスコ中に、メチル−３，
３−ジメトキシ−２−ジメトキシメチルプロピオネート
３０．００ｇを供給した。（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４２００ｍ
ｇを攪拌しながら添加する。この混合物を４時間に亘っ
て徐々に１９０℃に加熱し、同時に真空（２００ミリバ
ール）の使用によって低沸点の成分を除去した。真空に
高めることによって、黄色の液体２１．４５ｇを得た。
この液体のガスクロマトグラフィー分析により、反応さ
れたメチル−３，３−ジメトキシ−２−ジメトキシメチ
ルプロピオネートから出発して６５．０％の理論的収率
に関連する未反応の出発物質についての３２．０ＦＩＤ
面積％とともに６０．２ＦＩＤ面積％が測定された。

【００４６】例２：メチル−３−メトキシ−２−ジメト
キシメチルアクリレート 例１に記載された反応経過を維持するが、しかし、Ｚｎ
（ａｃａｃ）_２を触媒として使用した。メチル−３，３
−ジメトキシ−２−ジメトキシメチルプロピオネートの
完全な反応の際の蒸留により、無色のメチル−３−メト
キシ−２−ジメトキシメチルアクリレート２３．３７ｇ
（理論的収率８９．３％）が生じた。生成物のガスクロ
マトグラフィー分析により、９８．１ＦＩＤ面積％が測
定された。

【００４７】例３：メチル−３−メトキシ−２−ジメト
キシメチルアクリレート（比較のため） 例１に記載された反応経過を維持するが、しかし、ＢＦ
_３＊ＯＥｔ_２１００ｍｇを触媒として使用した。メチル
−３，３−ジメトキシ−２−ジメトキシメチルプロピオ
ネートの完全な反応後の蒸留により、メチル−３−メト
キシ−２−ジメトキシメチルアクリレート２．８ｇだけ
が生じた。蒸留残留物２２．１ｇが測定された。

【００４８】例４：メチル−３−メトキシ−２−ジメト
キシメチルアクリレート 真空外被を備えた蒸留アダプターおよび降下管を装備し
た、丸底で３個の口を有する２５０ｍｌのフラスコをポ
リエチレングリコールジメチルエーテル１０．００ｇ
（ＭＧ＝１００）で充填した。このポリエチレングリコ
ールエーテルを４ミリバールの真空中で２２５℃に加熱
した。６０分間で、ポリエチレングリコールエーテルに
メチル−３，３−ジメトキシ−２−メチルプロピオネー
ト２０．００ｇを供給した。その際に生成された蒸気を
２４０℃に加熱された、酸化亜鉛パール（３ｍｍ）から
なる固定床触媒に導通した。２つの画分を１８℃もしく
は−１０℃で凝縮させた。第１の画分のガスクロマトグ
ラフィー分析により、メチル−３−メトキシ−２−ジメ
トキシメチルアクリレートが測定され；本質的にメタノ
ールからなる第２の画分（３．２１ｇ）のガスクロマト
グラフィー分析により、メチル−３−メトキシ−２−ジ
メトキシメチルアクリレート１５．２３％が測定され
た。双方の画分は、未反応の出発物質を含有しておら
ず、したがってメチル−３−メトキシ−２−ジメトキシ
メチルアクリレートは、理論的に９１％で算出されるこ
とができる。

【００４９】例５：メチル−３−メトキシ−２−ジメト
キシメチルアクリレート（比較のため） 例４に記載された反応経過を維持するが、しかし、Ｋ−
３０６（登録商標）モンモリロン石パール（Suedchemie
GmbH）を不均質な触媒として使用した。２つの凝縮画
分が得られた：３６．１ＦＩＤ面積％のメチル−トラン
ス−３−メトキシアクリレート、２８．６ＦＩＤ面積％
のメチル−３，３−ジメトキシ−２−ジメトキシメチル
プロピオネートおよび３１．４ＦＩＤ面積％のメチル−
３−メトキシ−２−ジメトキシメチルアクリレートから
なる第１の画分（１２．５２ｇ）。

【００５０】例６：メチル−３−メトキシ−２−ジメト
キシメチルアクリレート 機械的撹拌機、窒素導入管、返送流凝縮器および温度計
を装備した、丸底で３個の口を有する５ ｌのフラスコ
をトリメチルオルト蟻酸エステル１９０８．０ｇで充填
した。攪拌しながら、３０分間に亘って無水三塩化鉄７
２．９ｇを供給し、その際に空気の後方流を窒素洗浄に
よって排除した。触媒の添加の間、温度を１８℃未満に
維持した。生成された澄明な溶液にメチル−トランス−
３−メトキシアクリレート５２２．０ｇを添加し、引続
きこの混合物を２６時間２２℃〜２６℃の温度で攪拌し
た。触媒をメタノール中のナトリウムメチラート溶液２
３３．８６ｇの添加によって中和し、同時に温度を外側
からの冷却によって１０℃〜２０℃に維持した（脱塩水
の添加後の試料のｐＨ値：７）。生成されるスラッジに
セライトR 521（Celite R 521（登録商標））８７．０
ｇを添加し、引続きこの混合物を濾過した（湧出型フィ
ルター、５０ｐｓｉ）。フィルターケーキをメチル蟻酸
エステル１５０．００ｇで洗浄した後、澄明な黄色の濾
液を分別蒸留し（梱包された２５ｃｍの蒸留塔）、この
場合には、容器温度をメチル−３−メトキシ−２−ジメ
トキシメチルアクリレートの蒸留の間１６５℃で維持
し、回収されたトリメチルオルト蟻酸エステル１１６
２．４９ｇおよび回収されたメチル−トランス−３−メ
トキシアクリレート２１１．１３ｇとともにメチル−３
−メトキシ−２−ジメトキシメチルアクリレート４０
５．７８ｇも生じた。メチル−３−メトキシ−２−ジメ
トキシメチルアクリレートのガスクロマトグラフィー分
析により、９９ＦＩＤ面積％が測定された。蒸留残留物
１０．１０ｇが測定された。

【００５１】例７：メチル−３，３−ジメトキシ−２−
ジメトキシメチルプロピオネート 例６に記載された反応経過を維持するが、しかし、反応
混合物は、僅かに過剰に中和されており（脱塩水の添加
後の試料のｐＨ値：９）、容器温度は、蒸留の間、１２
０℃に制限された。それによって、メチル−３，３−ジ
メトキシ−２−ジメトキシメチルプロピオネート４７
３．２６ｇを９９ＦＩＤ面積％の測定の際に分離した。

【００５２】例８：メチル−３−メトキシ−２−ジメト
キシメチルアクリレート 例６に記載された反応経過を維持するが、しかし、０℃
の温度での触媒の添加および５℃の温度でのメチル−ト
ランス−３−メトキシアクリレートとトリメチルオルト
蟻酸エステルとの開始反応を行なった。そのこと以外
は、全反応時間の間、ＦｅＣｌ３触媒のほぼ三分の一を
反応混合物中に導入し、開始反応混合物を過剰に中和し
（脱塩水の添加後の試料のｐＨ値：９）、未反応のトリ
メチルオルト蟻酸エステルの分離後に、酢酸亜鉛１２．
０ｇを添加した。それによって、メチル−３−メトキシ
−２−ジメトキシメチルアクリレート５４９．４７ｇを
分離することができた。トリメチルオルト蟻酸エステル
１４１５．７７ｇおよびメチル−トランス−３−メトキ
シアクリレート２１５．５８ｇを回収した。これらは、
反応したメチル−トランス−３−メトキシアクリレート
から出発する理論的な９３．７％および反応したトリメ
チルオルト蟻酸エステルから出発する理論的な５３．３
％のメチル−３−メトキシ−２−ジメトキシメチルアク
リレートについての別々の収率に相応した。

フロントページの続き (72)発明者 チトーア サブラマニアム アメリカ合衆国 ニュー ジャージー イ ースト ブランズウィック ハイド パー ク ドライヴ ナンバー ６

Claims (69)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、１２個までの
   炭素原子を有する同一かまたは異なるアルキル基、シク
   ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基である〕
   で示される置換アクリレート。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）： 【化２】 〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、１２個までの
   炭素原子を有する同一かまたは異なるアルキル基、シク
   ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基である〕
   で示される化合物を製造する方法において、一般式：Ｒ
   ^２ＯＨ、Ｒ^３ＯＨ、Ｒ^４ＯＨまたはＲ^５ＯＨで示される
   アルコールを一般式（ＩＩ）： 【化３】 〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、１２個
   までの炭素原子を有する同一かまたは異なるアルキル
   基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基
   である〕で示されるマロンジアルデヒドアセタールから
   除去することを特徴とする、一般式（Ｉ）の化合物の製
   造法。
3. 【請求項３】 除去を触媒の存在下に行なう、請求項２
   記載の方法。
4. 【請求項４】 触媒が酸触媒である、請求項３記載の方
   法。
5. 【請求項５】 触媒が弱ルイス酸である、請求項４記載
   の方法。
6. 【請求項６】 触媒が塩である、請求項３記載の方法。
7. 【請求項７】 触媒が遷移金属の塩である、請求項６記
   載の方法。
8. 【請求項８】 触媒が亜鉛塩もしくは鉄塩である、請求
   項７記載の方法。
9. 【請求項９】 塩が化合物の次の群：Ｚｎ（ａｃ ａ
   ｃ）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＣｌ_２、Ｚｎ（ＯＡｃ）_２お
   よびＦｅ（ＯＡＣ）_２から選択される、請求項８記載の
   方法。
10. 【請求項１０】 除去を不均質な触媒の存在下に行な
    う、請求項３記載の方法。
11. 【請求項１１】 不均質な触媒を酸化物、ゼオライト、
    二酸化珪素、モンモリロン石ならびに金属交換原子を有
    するゼオライトおよびモンモリロン石から選択する、請
    求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 酸化物が酸化アルミニウムおよび酸化
    亜鉛からなる群から選択される金属酸化物である、請求
    項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 触媒濃度が一般式ＩＩの化合物に対し
    て０．０００００１〜５０００質量％の間にある、請求
    項３または１０記載の方法。
14. 【請求項１４】 除去が２０℃〜３００℃の温度範囲内
    にある、請求項２、３、４、５、６、７、８、９、１
    ０、１１または１２のいずれか１項に記載の方法。
15. 【請求項１５】 除去を約５０℃〜２００℃で行なう、
    請求項１４記載の方法。
16. 【請求項１６】 除去を約１３０℃〜１９０℃で行な
    う、請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】 除去を不活性溶剤の存在下に行なう、
    請求項２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ま
    たは１２のいずれか１項に記載の方法。
18. 【請求項１８】 一般式ＩＩの化合物を触媒含有の不活
    性高沸点溶剤中に導入し、一般式Ｉの生成物を蒸留によ
    り除去する、請求項２、３、４、５、６、７、８、９、
    １０、１１、１２、１５または１６のいずれか１項に記
    載の方法。
19. 【請求項１９】 一般式Ｉの生成物の除去を真空蒸留に
    より行なう、請求項１８記載の方法。
20. 【請求項２０】 反応を落下流型蒸発器、拭き取り系を
    有する蒸発器または短路型蒸発器上で行なう、請求項１
    ９記載の方法。
21. 【請求項２１】 連続的方法が重要である、請求項２０
    記載の方法。
22. 【請求項２２】 除去を気相中で行なう、請求項２、
    ３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２の
    いずれか１項に記載の方法。
23. 【請求項２３】 除去を気相中で真空下に行なう、請求
    項２２記載の方法。
24. 【請求項２４】 除去反応を不活性ガスまたは不活性有
    機溶剤の存在下に行なう、請求項２３記載の方法。
25. 【請求項２５】 除去を約５０℃〜４００℃の温度範囲
    内で行なう、請求項２２記載の方法。
26. 【請求項２６】 温度範囲が約８０℃〜２８０℃の間に
    ある、請求項２２記載の方法。
27. 【請求項２７】 一般式Ｉの化合物を一般式ＩＶ： 【化４】 〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記の定義に対応する〕で
    示される化合物と一般式Ｖ： 【化５】 〔式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、前記の定義に対応す
    る〕で示されるオルト蟻酸塩との反応によって製造す
    る、請求項２記載の方法。
28. 【請求項２８】 一般式Ｖのオルト蟻酸塩を一般式ＩＶ
    の化合物に対して１０倍までのモル過剰量で存在させ
    る、請求項２７記載の方法。
29. 【請求項２９】 一般式Ｖのオルト蟻酸塩を１．２〜３
    倍の過剰量で使用する、請求項２８記載の方法。
30. 【請求項３０】 一般式Ｉの化合物を均質触媒もしくは
    不均質な触媒の存在下に製造する、請求項２７記載の方
    法。
31. 【請求項３１】 触媒が不均質な触媒である、請求項３
    ０記載の方法。
32. 【請求項３２】 触媒が次の群：ＳｎＣｌ_４、ＳｎＣｌ
    _３Ｐｈ、ＡｌＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＳｂＦ_５、ＺｎＣ
    ｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＢＦ_３、ＴｉＣｌ_４または不活性担
    持材料上の別の触媒、酸モンモリロン石、ゼオライトも
    しくはエンバイロキャッツ（Envirocats（登録商標））
    から選択される、請求項３０記載の方法。
33. 【請求項３３】 反応混合物を塩基により所定の規準に
    なるまで中和する、請求項２７または３２記載の方法。
34. 【請求項３４】 塩基をアルコラートまたは炭酸塩の群
    から選択する、請求項３３記載の方法。
35. 【請求項３５】 場合によっては生成される固体の塩廃
    棄物を機械的に除去する、請求項３３記載の方法。
36. 【請求項３６】 固体の塩廃棄物の機械的除去をバブル
    フィルターまたは遠心分離器によって行なう、請求項３
    ５記載の方法。
37. 【請求項３７】 一般式Ｉの化合物を触媒の存在下に製
    造する、請求項２７記載の方法。
38. 【請求項３８】 一般式ＩＩの最初に生成された化合物
    からのＲ^５ＯＨアルコールの除去のために使用される触
    媒が酸触媒である、請求項３７記載の方法。
39. 【請求項３９】 触媒が弱いルイス酸である、請求項３
    ８記載の方法。
40. 【請求項４０】 一般式ＩＩの最初に生成される化合物
    からのＲ^５ＯＨアルコールの除去のために使用される触
    媒が塩である、請求項３８記載の方法。
41. 【請求項４１】 塩が遷移金属塩である、請求項４０記
    載の方法。
42. 【請求項４２】 遷移金属塩が亜鉛塩および鉄塩であ
    る、請求項４１記載の方法。
43. 【請求項４３】 亜鉛塩が次の群：Ｚｎ（ａｃ ａｃ）
    _２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＣｌ_２、Ｚｎ（ＯＡｃ）_２から選
    択され、鉄塩がＦｅ（ＯＡＣ）_２である、請求項４２記
    載の方法。
44. 【請求項４４】 一般式ＩＩの最初に生成される化合物
    からのＲ^５ＯＨアルコールの除去に使用される触媒が不
    均質な触媒である、請求項３８記載の方法。
45. 【請求項４５】 不均質な触媒が酸化物である、請求項
    ４４記載の方法。
46. 【請求項４６】 酸化物が金属酸化物である、請求項４
    ５記載の方法。
47. 【請求項４７】 金属酸化物が酸化アルミニウムまたは
    酸化亜鉛である、請求項４６記載の方法。
48. 【請求項４８】 触媒が次の群：ゼオライト、二酸化珪
    素、モンモリロン石ならびに金属交換原子を有するゼオ
    ライトおよびモンモリロン石から選択される、請求項４
    ４記載の方法。
49. 【請求項４９】 低い温度での一般式ＩＶおよびＶの化
    合物の最初の反応を一般式Ｒ^５ＯＨの一般的なアルコー
    ルの除去として実施する、請求項２７記載の方法。
50. 【請求項５０】 一般式Ｒ^５ＯＨのアルコールの除去を
    約４０℃〜２８０℃の温度範囲内で実施する、請求項４
    ９記載の方法。
51. 【請求項５１】 温度が約８０℃〜２３０℃の間にあ
    る、請求項５０記載の方法。
52. 【請求項５２】 温度範囲が約１３０℃〜１９０℃の間
    にある、請求項５１記載の方法。
53. 【請求項５３】 一般式Ｒ^５ＯＨのアルコールの除去を
    一般式Ｉの化合物の蒸留の間に実施する、請求項５０記
    載の方法。
54. 【請求項５４】 反応が一般式Ｒ^５ＯＨのアルコールの
    ための”捕捉剤”の存在下に行なわれる、請求項２７記
    載の方法。
55. 【請求項５５】 ”捕捉剤”が酸無水物である、請求項
    ５４記載の方法。
56. 【請求項５６】 一般式ＩＶおよびＶの未反応の出発物
    質ならびに一般式Ｉの生成物を蒸留によって回収する、
    請求項２７記載の方法。
57. 【請求項５７】 蒸留が分別蒸留である、請求項５６記
    載の方法。
58. 【請求項５８】 各触媒は一般式Ｖの化合物の部分的な
    分解を惹起するので、一般式Ｖの化合物の遺棄を各触媒
    の塩廃棄と一緒に回避させる、請求項５６または５７記
    載の方法。
59. 【請求項５９】 触媒の存在は、一般式ＶＩ： 【化６】 〔式中、Ｒ^６はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４またはＲ^５を表
    わす〕で示される化合物からの一般式Ｒ^６ＯＨのアルコ
    ールの除去を一般式ＩＶの場合によっては未反応の化合
    物の回収の前または間に促進させる、請求項２７または
    ５７記載の方法。
60. 【請求項６０】 触媒が第１の反応混合物の中和から生
    成された不均質な触媒または廃棄物である、請求項５９
    記載の方法。
61. 【請求項６１】 反応混合物を水と混合し、引続き水相
    を除去する、請求項２７記載の方法。
62. 【請求項６２】 反応混合物を塩基の水溶液と混合し、
    引続き水相を除去する、請求項６１記載の方法。
63. 【請求項６３】 一般式Ｉの生成物を蒸留によってさら
    に精製する、請求項２または２７記載の方法。
64. 【請求項６４】 分別蒸留を使用する、請求項６３記載
    の方法。
65. 【請求項６５】 一般式ＩＩＩ： 【化７】 で示される遊離アルデヒドへの一般式Ｉ： 【化８】 で示される生成物の加水分解ならびに次の群：ヒドロキ
    シルアミン、ヒドロキシルアミン塩、ヒドラジン、ヒド
    ラジン塩、ホルムアミド、アミジン、アミジン塩、アル
    キル−３−アミノアクリレート、シクロアルキル−３−
    アミノアクリレート、アリール−３−アミノアクリレー
    ト、アラルキル−３−アミノアクリレート、グアニジ
    ン、グアニジン塩、アミノグアニジン、アミノグアニジ
    ン塩、ニトログアニジン、ニトログアニジン塩、Ｏ−ア
    ルキル−イソ尿素およびその塩、Ｏ−シクロアルキル−
    イソ尿素およびその塩、Ｏ−アラルキル−イソ尿素およ
    びその塩、Ｏ−アリール−イソ尿素およびその塩、Ｓ−
    アルキル−イソチオ尿素、Ｓ−シクロアルキル−イソチ
    オ尿素、Ｓ−アラルキル−イソチオ尿素、Ｓ−アリール
    −イソチオ尿素もしくはＳ−アルキル−イソチオウロニ
    ウム塩、Ｓ−シクロアルキル−イソチオウロニウム塩、
    Ｓ−アラルキル−イソチオウロニウム塩、Ｓ−アリール
    −イソチオウロニウム塩、チオ尿素および尿素の反応成
    分との反応からなり、その際複素環式化合物の形成を生
    じる１つの方法。
66. 【請求項６６】 反応をその場で実施させる、請求項６
    ５記載の方法。
67. 【請求項６７】 一般式Ｉ： 【化９】 で示される生成物と次の群：ヒドロキシルアミン、ヒド
    ロキシルアミン塩、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ホルム
    アミド、アミジン、アミジン塩、グアニジン、グアニジ
    ン塩、アミノグアニジン、アミノグアニジン塩、アルキ
    ル−３−アミノアクリレート、シクロアルキル−３−ア
    ミノアクリレート、アリール−３−アミノアクリレー
    ト、アラルキル−３−アミノアクリレート、ニトログア
    ニジン、ニトログアニジン塩、Ｏ−アルキル−イソ尿素
    およびその塩、Ｏ−シクロアルキル−イソ尿素およびそ
    の塩、Ｏ−アラルキル−イソ尿素およびその塩、Ｏ−ア
    リール−イソ尿素およびその塩、Ｓ−アルキル−イソチ
    オ尿素、Ｓ−シクロアルキル−イソチオ尿素、Ｓ−アラ
    ルキル−イソチオ尿素、Ｓ−アリール−イソチオ尿素も
    しくはＳ−アルキル−イソチオウロニウム塩、Ｓ−シク
    ロアルキル−イソチオウロニウム塩、Ｓ−アラルキル−
    イソチオウロニウム塩、Ｓ−アリール−イソチオウロニ
    ウム塩、チオ尿素および尿素の反応成分との直接反応か
    らなり、その際複素環式化合物の形成を生じる１つの方
    法。
68. 【請求項６８】 メチル−３−メトキシ−２−ジメトキ
    シメチルアクリレート。
69. 【請求項６９】 エチル−３−エトキシ−２−ジエトキ
    シメチルアクリレート。