JP2022047870A - メチレンマロン酸エステルの製造方法 - Google Patents
メチレンマロン酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022047870A JP2022047870A JP2020153889A JP2020153889A JP2022047870A JP 2022047870 A JP2022047870 A JP 2022047870A JP 2020153889 A JP2020153889 A JP 2020153889A JP 2020153889 A JP2020153889 A JP 2020153889A JP 2022047870 A JP2022047870 A JP 2022047870A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- reaction
- inorganic oxide
- formula
- acid ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- -1 methylenemalonic acid ester Chemical class 0.000 title abstract description 70
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 55
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 42
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 28
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 7
- BQHDXNZNSPVVKB-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methylidenepropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(=C)C(=O)OCC BQHDXNZNSPVVKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940049920 malate Drugs 0.000 description 7
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N malic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibutyl-6-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(C)C(O)=C1CCCC SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZGOVFDQIUQKCW-UHFFFAOYSA-N bis(hydroxymethyl) propanedioate Chemical compound OCOC(=O)CC(=O)OCO XZGOVFDQIUQKCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- XJDDLMJULQGRLU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane-4,6-dione Chemical compound O=C1CC(=O)OCO1 XJDDLMJULQGRLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 2-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]prop-2-enoic acid;methane Chemical compound C.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PSZAEHPBBUYICS-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenepropanedioic acid Chemical class OC(=O)C(=C)C(O)=O PSZAEHPBBUYICS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfanyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1SC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 3,9-dioctadecoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1OP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OCC21COP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OC2 PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLYKQEQFQCBBRW-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid;octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O KLYKQEQFQCBBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFJQBUMPIMWNLI-UHFFFAOYSA-N 3-(hydroxymethoxy)-3-oxopropanoic acid Chemical compound OCOC(=O)CC(O)=O DFJQBUMPIMWNLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003508 Dilauryl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- 239000002656 Distearyl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) adipate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(CC)CCCC SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 125000003493 decenyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- WIOHBOKEUIHYIC-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,2-bis(hydroxymethyl)propanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(CO)(CO)C(=O)OCC WIOHBOKEUIHYIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 235000019304 dilauryl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- XYVHRFVONMVDGK-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl 2-hydroxybutanedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)CC(O)C(=O)OC(C)C XYVHRFVONMVDGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019305 distearyl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- 125000005066 dodecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005187 nonenyl group Chemical group C(=CCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 125000005064 octadecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXFSUVJPEQYUGN-UHFFFAOYSA-N trimethyl(phenyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 KXFSUVJPEQYUGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸エステルを熱処理してメチレンマロン酸エステルを得る反応中に、無機酸化物触媒の比表面積の減少を十分に抑制可能なメチレンマロン酸エステルの製造方法の提供。【解決手段】有機スルホン酸及び無機酸化物固体の存在下で、下記式（Ｉ）で表される化合物を熱処理して、下記式（ＩＩ）で表される化合物を得る製造方法であって、無機酸化物固体のハメットの酸度関数が－１２．０より大きい製造方法。TIFF2022047870000010.tif22149［式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。］TIFF2022047870000011.tif17149［式（ＩＩ）中、Ｒは式（Ｉ）のＲと同義である。］【選択図】なし
Description
本発明は、メチレンマロン酸エステルの製造方法に関する。
メチレンマロン酸エステルは、コーティング剤や接着剤等の原料としての利用が見込まれている。例えば、特許文献１に記載されているように、メチレンマロン酸エステル（１，１－ジカルボニル置換－１－エチレン）は、マロン酸エステルの１位に２つのヒドロキシメチル基を有するビス（ヒドロキシメチル）マロン酸エステル（１，１－ジカルボニル置換－１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－メタン）を熱処理することで得られる。特許文献１では、熱処理の際に固体酸触媒としてゼオライトを用いている。
上述した熱処理によってメチレンマロン酸エステルを得る方法では、固体酸触媒の表面に反応基質であるビス（ヒドロキシメチル）マロン酸エステルが吸着する必要があり、固体酸触媒の比表面積が減少すれば、反応基質が吸着し得る空孔（吸着点）の数も減少するため、反応を維持することが難しくなる。すなわち、熱処理中に固体酸触媒の比表面積が減少すると、長時間連続して熱処理反応を行うことが困難になる。
発明者等による検討の結果、特許文献１に記載の方法のように固体酸触媒としてゼオライトを用いた場合、反応中に比表面積が大きく減少することが分かった。
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸エステルを熱処理してメチレンマロン酸エステルを得る反応中に、無機酸化物固体（触媒）の比表面積の減少を十分に抑制することができる、メチレンマロン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
上記事情に鑑み、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、以下の［１］、［２］及び［３］に示す発明を完成させた。
［１］ 有機スルホン酸及び無機酸化物固体の存在下で、下記式（Ｉ）で表される化合物を熱処理して、下記式（ＩＩ）で表される化合物を得る工程を備える、下記式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法であって、上記無機酸化物固体のハメットの酸度関数が－１２．０より大きい製造方法。
［式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒは式（Ｉ）のＲと同義である。］
［２］ 上記熱処理前の上記無機酸化物固体の比表面積が２～３２０ｍ２／ｇである、［１］に記載の製造方法。
［３］ 上記熱処理前の上記無機酸化物固体の比表面積に対する上記熱処理後の上記無機酸化物固体の比表面積の比率が５０％以上である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［１］ 有機スルホン酸及び無機酸化物固体の存在下で、下記式（Ｉ）で表される化合物を熱処理して、下記式（ＩＩ）で表される化合物を得る工程を備える、下記式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法であって、上記無機酸化物固体のハメットの酸度関数が－１２．０より大きい製造方法。
［式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒは式（Ｉ）のＲと同義である。］
［２］ 上記熱処理前の上記無機酸化物固体の比表面積が２～３２０ｍ２／ｇである、［１］に記載の製造方法。
［３］ 上記熱処理前の上記無機酸化物固体の比表面積に対する上記熱処理後の上記無機酸化物固体の比表面積の比率が５０％以上である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
本発明によれば、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸エステルを熱処理してメチレンマロン酸エステルを得る反応中に、無機酸化物固体（触媒）の比表面積の減少を十分に抑制することができる、メチレンマロン酸エステルの製造方法が提供される。
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下では「無機酸化物固体」を「触媒」とも言う。
本実施形態のメチレンマロン酸エステルの製造方法は、有機スルホン酸及び無機酸化物固体の存在下で、下記式（Ｉ）で表される化合物（ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸エステル）を熱処理して、下記式（ＩＩ）で表される化合物（メチレンマロン酸エステル）を得る工程を備える。
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、これらは直鎖状、分岐鎖状又は脂環式であってよい。
直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基（アミル基）、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。直鎖状アルキル基の炭素数は、例えば１～１２とすることができる。
分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、イソアミル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔｅｒｔ－アミル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－メチルペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、２－エチル－２－メチルプロピル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソオクチル基、１－エチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、ネオノニル基、１－エチルヘプチル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基の炭素数は、例えば３～１２とすることができる。
脂環式アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。脂環式アルキル基の炭素数は、例えば５～１０とすることができる。
直鎖状アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、クロチル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。直鎖状アルケニル基の炭素数は、例えば２～１２とすることができる。
分岐鎖状アルケニル基としては、メタリル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、イソヘキセニル基、イソヘプテニル基、イソオクテニル基、イソノネニル基、イソデセニル基、イソドデセニル基、イソオクタデセニル基、イソイコセニル基等が挙げられる。直鎖状アルケニル基の炭素数は、例えば４～１２とすることができる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、例えば６～１２とすることができる。
Ｒとしては、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数５～１０の脂環式アルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基であると好ましく、炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、又は炭素数５～８の脂環式アルキル基であるとより好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸メチルプロピル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジ－ｎ－ヘキシル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジシクロヘキシル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジイソプロピル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ブチルメチル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ヘキシルエチル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジ－ｎ－ペンチル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸エチルペンチル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸メチルペンチル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ブチルエチル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジ－ｎ－ブチル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジエチル（ＤＥＭ－Ｄｉｏｌ）、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジメチル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジ－ｎ－プロピル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸エチルヘキシル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジ－ｎ－ヘプチル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジ－ｎ－オクチル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジ－ｎ－ノニル、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジ－ｎ－デシル等が挙げられる。
式（Ｉ）で表される化合物を得る方法は特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１７／１９７２１２号に記載された方法により合成することができる。
式（ＩＩ）で表される化合物としては、上述の式（Ｉ）で表される化合物を原料として得られるメチレンマロン酸エステルがある。例えば、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジエチル（ＤＥＭ－Ｄｉｏｌ）を原料とした場合、式（ＩＩ）で表される化合物として、メチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）が得られる。
有機スルホン酸としては、アニオン重合禁止剤として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸（トシル酸）等の芳香族スルホン酸等が挙げられる。有機スルホン酸の添加量は酸性度に応じて適宜調整すればよいが、貯蔵安定性と反応性のバランスを取る観点から、式（Ｉ）で表される化合物の総量に対して０．１～５０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１～３０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１０～２０００質量ｐｐｍであることが更に好ましい。
本実施形態の製造方法においては、有機スルホン酸に加えてその他のアニオン重合禁止剤を用いてもよい。その他のアニオン重合禁止剤としては、水中での酸解離定数（ｐＫａ）が３以下である酸が好ましく、２．５以下である酸がより好ましい。具体的には例えば、硫酸、亜硫酸、リン酸、トルフルオロ酢酸等が挙げられる。
本実施形態の製造方法においては、有機スルホン酸に加えてラジカル重合禁止剤又は酸化防止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤としては、着色抑制の観点からヒンダードフェノール類、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、具体的には例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアレート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン等のヒンダードフェノール類；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤、又は酸化防止剤の添加量は貯蔵安定性と反応性のバランスを取る観点から、式（Ｉ）で表される化合物の総量に対して５０～５０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００～３０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、２００～２１００質量ｐｐｍであることが更に好ましい。
無機酸化物固体は、単一の無機酸化物であってもよく、複数の無機酸化物の混合物であってもよい。その具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２、ＳｉＯ２／Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２、ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２／Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／ＳｉＯ２、ＺｎＯ／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２／ＣａＯ、ＳｉＯ２／ＳｒＯ等が挙げられ、触媒の性能をより維持しやすい観点から、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
無機酸化物固体のハメットの酸度関数（Ｈ０）は、－１２．０より大きい。また、Ｈ０は＋１．５以下であってよい。無機酸化物固体のハメットの酸度関数（Ｈ０）がこの範囲にあると、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸エステルを熱処理してメチレンマロン酸エステルを得る反応中に、触媒の比表面積の減少を抑制しやすくなり、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸エステルを熱処理してメチレンマロン酸エステルを得る反応に連続的に用いられても、触媒としての性能をより維持しやすい。
熱処理前の上記無機酸化物固体の比表面積は、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸エステルの熱処理後に無機酸化物固体が十分な比表面積をより保持しやすい観点から、２～３２０ｍ２／ｇであることが好ましく、５～３１０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１０～２９０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。
熱処理前の上記無機酸化物固体の比表面積に対する熱処理後の上記無機酸化物固体の比表面積の比率は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。上記比率がこの範囲にあると、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸エステルを熱処理してメチレンマロン酸エステルを得る反応に連続的に用いられても、触媒としての性能をより維持しやすい。
本実施形態の製造方法において、熱処理の方法は、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸エステル、無機酸化物固体等が反応に必要な温度となるように加熱されれば特に限定されないが、例えば、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸エステル、無機酸化物固体等が入った容器を油浴や電気炉中で加熱してもよい。反応に必要な温度とは、例えば、１５０～３００℃である。
熱処理（クラッキング）の方法としては、例えば、国際公開第２０１７／１９７２１２号に記載された方法を使用することもできる。
触媒の形態は特に限定されるものではないが、例えば、破砕による顆粒状、粒子状や押出成形によるペレット状、ハニカム状、転動造粒などによる球状など各種の形状が使用可能である。触媒の大きさについては特に限定されるものではないが、例えば、粒子状、球状及びペレット状であれば０．１～５ｍｍの粒子径、好ましくは０．５～２ｍｍの粒子径が使用できる。ハニカム状であれば全長が１０～１０００ｍｍ、好ましくは、２０～３００ｍｍ、直径あるいは端面幅が５～５０ｍｍ、好ましくは、１０～３０ｍｍ、気孔率が５０～８０％のものが使用できる。本実施形態の製造方法においては、触媒は公知の方法で破砕して分級し、０．１～２ｍｍの粒径を有する顆粒状触媒として用いるのが好ましい。
本実施形態の製造方法における反応圧は常圧から減圧まで採ることができる。反応圧の下限は、１ｋＰａが好ましく、５ｋＰａがより好ましい。下限未満では、生産性が低下するため望ましくない。反応圧の上限は、１０１．３ｋＰａが好ましく、３０ｋＰａがより好ましい。反応圧を上限以下とすることにより、目的物を気化し易くなり無機酸化物固体上の滞留時間を短くすることができるので、副反応を高度に防止することができる。
本実施形態の製造方法において加熱は回分式で行ってもよく、また、連続式で行ってもよい。連続式で行う際には、原料の送液速度は特に限定されないが、例えば、無機酸化物固体１Ｌ当たり１～１０ｋｇ／ｈとすることができる。
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一態様であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜反応装置Ｘ＞
図１に、実施例及び比較例で用いた反応装置Ｘの概略図を示す。反応装置Ｘは、原料タンク２と、ＳＵＳ製反応管（以下、単に「反応管」ともいう。）１１と、反応液捕集管１２と、原料タンク２から反応管１１へ原料を移送するための配管５ａと、反応管１１から反応液捕集管１２に反応液を移送するための配管５ｂとを備える。
図１に、実施例及び比較例で用いた反応装置Ｘの概略図を示す。反応装置Ｘは、原料タンク２と、ＳＵＳ製反応管（以下、単に「反応管」ともいう。）１１と、反応液捕集管１２と、原料タンク２から反応管１１へ原料を移送するための配管５ａと、反応管１１から反応液捕集管１２に反応液を移送するための配管５ｂとを備える。
原料タンク２は、原料タンク保温用のバンドヒーター３と、原料タンク中の原料の重量を測定するための天秤４とを有する。バンドヒーター３は温度調節器１ａに接続されている。
配管５ａは、配管保温用のリボンヒーター６と、反応原料送液用のプランジャーポンプ７と、圧逃し弁８と、圧力計９とを有する。リボンヒーター６は温度調節器１ｂに接続されている。
反応管１１は、温度調節器１ｃに接続された管状炉（電気炉）１０により加熱される。反応管１１の内部には、触媒保持用のワイヤーメッシュデミスター１６と、石英ウール１７ａと、顆粒状触媒１８と、触媒飛散防止用の石英ウール１７ｂと、原料予熱用のガラスビーズ１９と、ガラスビーズ飛散防止用の石英ウール１７ｃとがこの順で積層されている。
反応液捕集管１２は、真空ポンプ１４に接続されている。真空ポンプ１４は、圧力コントローラー１３と排気ライン１５とを有する。
実施例及び比較例では、種々の触媒（顆粒状触媒１８）を用いて、図１の反応装置Ｘにより評価を行った。
＜ハメットの酸度関数（Ｈ０）の測定＞
使用した顆粒状触媒の酸度関数（Ｈ０）を、以下の方法で測定した。
使用した顆粒状触媒の酸度関数（Ｈ０）を、以下の方法で測定した。
５０ｃｍ３の三角フラスコに、特級試薬のベンゼンをモレキュラーシーブで乾燥したものを１０ｃｍ３投入する。この中に、１００メッシュ以下に粉砕後３５０℃で３時間乾燥させデシケーター中で保管した顆粒状触媒を０．１ｇ程度投入する。続いて、表１に記載するような指示薬を０．１質量％のベンゼン溶液とし、ｐＫａの小さいものから順に０．１ｃｍ３程度添加し、最初に酸性色を呈した指示薬のｐＫａから最高酸強度を決定する。例えば、２，４－ジニトロトルエン指示薬（ｐＫａ＝－１２．０）で酸性の呈色がなく、ジシンナミリデンアセトン指示薬（ｐＫａ＝－５．６）で酸性の呈色があった場合、その試料の最高酸強度は－１２．０＜Ｈ０≦－５．６であるとする。測定結果を表２に示す。
また、実施例及び比較例において、比表面積、生成物（ＤＥＭＭ）及び副生成物（ＤＥＭ及びＤＥＭ－Ｄｉｏｘａｎｅ）の収率、並びに原料（ＤＥＭ－Ｄｉｏｌ）の残存率は以下の方法により測定した。
＜比表面積＞
比表面積は、熱処理前後の顆粒状触媒を、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩを用いて液体窒素温度での窒素吸着により求めた。なお、熱処理後の顆粒状触媒の比表面積の測定は反応管から反応液を流出させた触媒層温度が室温に下がった後に反応管から抜き出し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするソックスレー抽出を行った後に実施した。熱処理前後での比表面積及び熱処理前の比表面積に対する熱処理後の比表面積の比率を表３に示す。
比表面積は、熱処理前後の顆粒状触媒を、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩを用いて液体窒素温度での窒素吸着により求めた。なお、熱処理後の顆粒状触媒の比表面積の測定は反応管から反応液を流出させた触媒層温度が室温に下がった後に反応管から抜き出し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするソックスレー抽出を行った後に実施した。熱処理前後での比表面積及び熱処理前の比表面積に対する熱処理後の比表面積の比率を表３に示す。
上記ソックスレー抽出の条件は、触媒３～３．５ｇに対して、重合禁止剤として、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）１００ｐｐｍ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１０００ｐｐｍを含むＴＨＦを１１０～１２０ｍＬ用いて、バス温９５℃で１５回循環させるものである。
＜生成物及び副生成物の収率、並びに原料の残存率＞
実施例及び比較例で得られた反応液から、生成物の収率を以下に示す核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）分析により、副生成物の収率を以下に示すガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析により、原料の残存率を以下に示す液体クロマトグラフ（ＬＣ）分析により、それぞれ測定した。反応液が相分離した場合は、相分離後の各相を分析した。
実施例及び比較例で得られた反応液から、生成物の収率を以下に示す核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）分析により、副生成物の収率を以下に示すガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析により、原料の残存率を以下に示す液体クロマトグラフ（ＬＣ）分析により、それぞれ測定した。反応液が相分離した場合は、相分離後の各相を分析した。
＜ＮＭＲ分析＞
油相（有機相）に内部標準物質としてトリメチル（フェニル）シランを加え、更にクロロホルム－ｄを用いて希釈した。希釈後の油相成分について、Ａｇｉｌｅｎｔ製ＶＮＭＲＳ ６００ ＭＨｚを用いて１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。得られたチャートに基づいてＤＥＭＭのモル数を算出し、以下の式に従って生成物（ＤＥＭＭ）の収率を求めた。
ＤＥＭＭの収率（モル％）＝（生成したＤＥＭＭのモル数／供給したＤＥＭ－Ｄｉｏｌのモル数）×１００
油相（有機相）に内部標準物質としてトリメチル（フェニル）シランを加え、更にクロロホルム－ｄを用いて希釈した。希釈後の油相成分について、Ａｇｉｌｅｎｔ製ＶＮＭＲＳ ６００ ＭＨｚを用いて１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。得られたチャートに基づいてＤＥＭＭのモル数を算出し、以下の式に従って生成物（ＤＥＭＭ）の収率を求めた。
ＤＥＭＭの収率（モル％）＝（生成したＤＥＭＭのモル数／供給したＤＥＭ－Ｄｉｏｌのモル数）×１００
＜ＧＣ分析＞
油相及び水相のそれぞれに、内部標準物質としてジエチレングリコールジエチルエーテルを加え、更にアセトニトリルを用いて油相及び水相をそれぞれ希釈した。希釈後の油相成分及び水相成分について、ＦＩＤ検出器を備えたＳＨＩＭＡＤＺＵ製 Ｎｅｘｉｓ ＧＣ－２０３０を用いて分析した。カラムにはＧＬサイエンス製ＩｎｅｒｔＣａｐ ５を使用した。インジェクション温度を３００℃、検出器温度を３２０℃とし、恒温槽温度を４０℃で５分保持した後に、昇温速度１０℃／ｍｉｎで恒温槽温度を３２０℃まで昇温して分析を行った。得られたチャートに基づいて、油相及び水相の全てに含まれるＤＥＭ又はＤＥＭ－Ｄｉｏｘａｎｅの量を算出し、以下の式に従って副生物（ＤＥＭ及びＤＥＭ－Ｄｉｏｘａｎｅ）の収率を求めた。
ＤＥＭの収率（モル％）＝（生成したＤＥＭのモル数／供給したＤＥＭ－Ｄｉｏｌのモル数）×１００
ＤＥＭ－Ｄｉｏｘａｎｅの収率（モル％）＝（生成したＤＥＭ－Ｄｉｏｘａｎｅのモル数／供給したＤＥＭ－Ｄｉｏｌのモル数）×１００
油相及び水相のそれぞれに、内部標準物質としてジエチレングリコールジエチルエーテルを加え、更にアセトニトリルを用いて油相及び水相をそれぞれ希釈した。希釈後の油相成分及び水相成分について、ＦＩＤ検出器を備えたＳＨＩＭＡＤＺＵ製 Ｎｅｘｉｓ ＧＣ－２０３０を用いて分析した。カラムにはＧＬサイエンス製ＩｎｅｒｔＣａｐ ５を使用した。インジェクション温度を３００℃、検出器温度を３２０℃とし、恒温槽温度を４０℃で５分保持した後に、昇温速度１０℃／ｍｉｎで恒温槽温度を３２０℃まで昇温して分析を行った。得られたチャートに基づいて、油相及び水相の全てに含まれるＤＥＭ又はＤＥＭ－Ｄｉｏｘａｎｅの量を算出し、以下の式に従って副生物（ＤＥＭ及びＤＥＭ－Ｄｉｏｘａｎｅ）の収率を求めた。
ＤＥＭの収率（モル％）＝（生成したＤＥＭのモル数／供給したＤＥＭ－Ｄｉｏｌのモル数）×１００
ＤＥＭ－Ｄｉｏｘａｎｅの収率（モル％）＝（生成したＤＥＭ－Ｄｉｏｘａｎｅのモル数／供給したＤＥＭ－Ｄｉｏｌのモル数）×１００
＜ＬＣ分析＞
油相及び水相のそれぞれに、内部標準物質としてアジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）を加えた。更に、溶媒としてアセトニトリルを用いて油相及び水相をそれぞれ希釈した。希釈後の油相成分及び水相成分について、ＵＶ検出器を備えたＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅを用いて分析した。カラムには東ソー製ＴＳＫｇｅｌ－ＯＤＳ－１００Ｖを使用した。恒温槽温度は５０℃として分析を行った。得られたチャートに基づいて、油相及び水相の全てに含まれるＤＥＭ－Ｄｉｏｌの総量を算出し、以下の式に従って原料（ＤＥＭ－Ｄｉｏｌ）の残存率を求めた。
ＤＥＭ－Ｄｉｏｌの残存率＝（熱処理後に残ったＤＥＭ－Ｄｉｏｌのモル数／供給したＤＥＭ－Ｄｉｏｌのモル数）×１００
油相及び水相のそれぞれに、内部標準物質としてアジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）を加えた。更に、溶媒としてアセトニトリルを用いて油相及び水相をそれぞれ希釈した。希釈後の油相成分及び水相成分について、ＵＶ検出器を備えたＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅを用いて分析した。カラムには東ソー製ＴＳＫｇｅｌ－ＯＤＳ－１００Ｖを使用した。恒温槽温度は５０℃として分析を行った。得られたチャートに基づいて、油相及び水相の全てに含まれるＤＥＭ－Ｄｉｏｌの総量を算出し、以下の式に従って原料（ＤＥＭ－Ｄｉｏｌ）の残存率を求めた。
ＤＥＭ－Ｄｉｏｌの残存率＝（熱処理後に残ったＤＥＭ－Ｄｉｏｌのモル数／供給したＤＥＭ－Ｄｉｏｌのモル数）×１００
（実施例１）
住友化学製活性アルミナ（型番ＫＨＡ－２４）を破砕し、破砕物を分級して０．７０～１．００ｍｍの粒径を持つ分級品を得た。得られた分級品をメタンスルホン酸０．１ｗｔ％含有テトラヒドロフラン溶液に５分間浸漬した。浸漬後、メタンスルホン酸０．１ｗｔ％含有テトラヒドロフラン溶液をデカンテーションで除き、分級品をアセトンで３回洗浄した。その後風乾し、顆粒状触媒を得た。
住友化学製活性アルミナ（型番ＫＨＡ－２４）を破砕し、破砕物を分級して０．７０～１．００ｍｍの粒径を持つ分級品を得た。得られた分級品をメタンスルホン酸０．１ｗｔ％含有テトラヒドロフラン溶液に５分間浸漬した。浸漬後、メタンスルホン酸０．１ｗｔ％含有テトラヒドロフラン溶液をデカンテーションで除き、分級品をアセトンで３回洗浄した。その後風乾し、顆粒状触媒を得た。
得られた顆粒状触媒５ｍＬを顆粒状触媒１８として用い、反応管１１内の石英ウール１７ａ上に充填し、更に顆粒状触媒１８上部を石英ウール１７ｂで覆った。更に４．５ｍＬの１ｍｍφ相互理化学製ガラスビーズ１９を充填し、ガラスビーズ１９上部を石英ウール１７ｃで覆った。
顆粒状触媒等を充填した反応管１１を管状炉１０の内側に設置した。真空ポンプ１４を起動して、圧力コントローラー１３で反応圧を６．６６ｋＰａに調整した後、温度調節器１ｃで管状炉（電気炉）１０を２３０℃に調整した。反応は、反応管１１の圧力及び管状炉１０の温度が安定してから開始した。
原料のＤＥＭ－Ｄｉｏｌを加熱により融解し、１０００質量ｐｐｍのメタンスルホン酸（ＭＳＡ）、及び２０００質量ｐｐｍのジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加して、反応原料を得た。得られた反応原料を原料タンク２に充填した。
原料タンク２及び配管５ａに存在する反応原料の固化を防ぐため、原料タンク２の温度をバンドヒーター３によって、配管５ａの温度をリボンヒーター６によって、いずれも約７０℃に保持した。原料タンク２及び配管５ａの温度及び圧力が安定したことを確認して、プランジャーポンプ７を使って原料タンク２内の反応原料を０．１３０ｇ／ｍｉｎの速さで反応管１１内に送液した。
送液開始（反応開始）から３時間が経過した時点から１時間、液体窒素温度下で反応液を反応液捕集管１２に回収した。回収した反応液を室温まで戻して液化させ、油相と水相とに分離した。上述の方法で評価した結果を表３に示す。
（実施例２）
顆粒状触媒として、１０００℃で３時間処理した水澤化学工業製シリカ－アルミナ（型番ネオビードＳＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表３に示す。
顆粒状触媒として、１０００℃で３時間処理した水澤化学工業製シリカ－アルミナ（型番ネオビードＳＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表３に示す。
（実施例３）
顆粒状触媒として、富士シリシア化学製シリカ（型番キャリアクトＱ－５０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表３に示す。
顆粒状触媒として、富士シリシア化学製シリカ（型番キャリアクトＱ－５０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表３に示す。
（実施例４）
顆粒状触媒として、富士シリシア化学製シリカ（型番キャリアクトＱ－１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表３に示す。
顆粒状触媒として、富士シリシア化学製シリカ（型番キャリアクトＱ－１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表３に示す。
（実施例５）
顆粒状触媒として、サンゴバン製チタニア（型番ＳＴ３１１１９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表３に示す。
顆粒状触媒として、サンゴバン製チタニア（型番ＳＴ３１１１９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表３に示す。
（実施例６）
顆粒状触媒として、サンゴバン製ジルコニア（型番ＳＺ３１１６３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表３に示す。
顆粒状触媒として、サンゴバン製ジルコニア（型番ＳＺ３１１６３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表３に示す。
（比較例１）
顆粒状触媒として、Ｔｒｉｃａｔ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製ＺＳＭ－５（型番ＴＣ－７９ＭＣ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表３に示す。
顆粒状触媒として、Ｔｒｉｃａｔ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製ＺＳＭ－５（型番ＴＣ－７９ＭＣ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応及び分析を行った。結果を表３に示す。
表３から明らかであるように、実施例１～６では、熱処理後の触媒の比表面積の減少が十分に抑制されている一方、比較例１では、比表面積が大きく低下した。このため、比較例１の触媒（ＺＳＭ－５／Ａｌ２Ｏ３）を用いて長時間反応を行った場合には、反応基質が吸着し得る空孔（吸着点）の数が不足し、反応が維持できなくなることが容易に予測される。
１ａ，１ｂ，１ｃ…温度調節器、２…原料タンク、３…バンドヒーター、４…天秤、５ａ，５ｂ…配管、６…リボンヒーター、７…プランジャーポンプ、８…圧逃し弁、９…圧力計、１０…管状炉、１１…ＳＵＳ製反応管、１２…反応液捕集管、１３…圧力コントローラー、１４…真空ポンプ、１５…排気ライン、１６…ワイヤーメッシュデミスター、１７ａ，１７ｂ，１７ｃ…石英ウール、１８…顆粒状触媒、１９…ガラスビーズ。
Claims (3)
- 有機スルホン酸及び無機酸化物固体の存在下で、下記式（Ｉ）で表される化合物を熱処理して、下記式（ＩＩ）で表される化合物を得る工程を備える、下記式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法であって、
前記無機酸化物固体のハメットの酸度関数が－１２．０より大きい製造方法。
［式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。］
［式（ＩＩ）中、Ｒは式（Ｉ）のＲと同義である。］ - 前記熱処理前の前記無機酸化物固体の比表面積が２～３２０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の製造方法。
- 前記熱処理前の前記無機酸化物固体の比表面積に対する前記熱処理後の前記無機酸化物固体の比表面積の比率が５０％以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020153889A JP2022047870A (ja) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | メチレンマロン酸エステルの製造方法 |
| PCT/JP2021/032287 WO2022054686A1 (ja) | 2020-09-14 | 2021-09-02 | メチレンマロン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020153889A JP2022047870A (ja) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | メチレンマロン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022047870A true JP2022047870A (ja) | 2022-03-25 |
Family
ID=80632313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020153889A Pending JP2022047870A (ja) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | メチレンマロン酸エステルの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022047870A (ja) |
| WO (1) | WO2022054686A1 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6452042B1 (en) * | 2000-01-28 | 2002-09-17 | Creanova, Inc. | Substituted propenoates and processes for the preparation thereof |
| US20170327454A1 (en) * | 2016-05-13 | 2017-11-16 | Sirrus, Inc. | High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation |
-
2020
- 2020-09-14 JP JP2020153889A patent/JP2022047870A/ja active Pending
-
2021
- 2021-09-02 WO PCT/JP2021/032287 patent/WO2022054686A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022054686A1 (ja) | 2022-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3433222B1 (en) | Acrylic acid, and methods of producing thereof | |
| KR101821380B1 (ko) | 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법 | |
| US9284253B2 (en) | Method for producing polyol esters | |
| JP6818005B2 (ja) | Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法 | |
| JP2011144173A (ja) | １，１−ジアリールアルカン及びその誘導体の製造方法 | |
| EP2625160B1 (en) | Process for production of methacrylic acid ester | |
| EP0640583A2 (en) | Process for the preparation of acetic esters from methanol | |
| WO2022054686A1 (ja) | メチレンマロン酸エステルの製造方法 | |
| KR101134659B1 (ko) | 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 제조방법 | |
| US20220274941A1 (en) | Process for producing 2,5-furandicarboxylic acid dialkyl ester | |
| WO2005110966A1 (en) | Process for the production of ethyl acetate | |
| CN115335966B (zh) | 半导体处理液及其制造方法 | |
| EP1097121A1 (en) | Ester synthesis | |
| CN1911939B (zh) | 一种亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法 | |
| TW201641480A (zh) | （甲基）丙烯酸酯化合物之製造方法 | |
| EP2899180B1 (en) | Hydroxyalkyl acrylate and method for producing same | |
| EP2857382B1 (en) | Hydroxyalkyl (meth)acrylate and method for producing same | |
| KR20170115068A (ko) | (메트)아크릴 에스테르 제조 방법에서의 귀중 생성물의 재생 | |
| EP2807138B1 (en) | Purification of 1, 1-disubstituted ethylene compounds | |
| CN1112249C (zh) | 一种强酸型zsm5沸石催化剂及其制备方法 | |
| KR20110119076A (ko) | 알켄 화합물의 제조 방법 | |
| MXPA06002540A (es) | Sintesis de ester. | |
| WO2007126542A2 (en) | Method of purification of dihydric phenols | |
| JP6859761B2 (ja) | ラクトン化合物の製造方法 | |
| KR20230044773A (ko) | 포토레지스트 공정에 사용되는 고순도 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르의 정제방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20211028 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20211029 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20211028 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230606 |