TW201641480A - （甲基）丙烯酸酯化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係藉由(甲基)丙烯酸烷基酯與具有三級羥基之醇化合物的酯交換反應，將前述醇化合物所含全部羥基以高產率酯化而得之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，較佳為從具有三級羥基且具有一級羥基及/或二級羥基之多元醇化合物，以1鍋法(one pot)製造多元醇之(甲基)丙烯酸酯化合物的方法。 本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，係具有使用包含經特定配位子配位之鐵之錯合物的酯交換觸媒，將具有三級羥基之醇化合物與(甲基)丙烯酸烷基酯進行酯交換反應之步驟(I)之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其特徵在於酯交換反應系統內之含水率為1000ppm以下。

Description

(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法
本發明係關於具有三級羥基之醇化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，尤其係具有三級羥基且具有一級羥基及/或二級羥基之多元醇化合物、與(甲基)丙烯酸烷基酯在鐵錯合物存在下進行酯交換以製造(甲基)丙烯酸酯化合物之方法。
迄今，已知使用鐵的錯合物作為觸媒進行(甲基)丙烯酸甲酯與醇化合物之酯交換反應。例如，專利文獻1記載：在鐵觸媒存在下，進行甲基丙烯酸甲酯與具有一級羥基或二級羥基的醇化合物之酯交換反應，而獲得具有一級羥基或二級羥基之醇化合物的甲基丙烯酸酯化合物。
又，專利文獻2記載：在鐵錯合物存在下，藉由進行3-甲基丁烷-1,3-二醇與(甲基)丙烯酸甲酯之酯交換反應，而獲得3-羥基-3-甲基丁基(甲基)丙烯酸酯。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭55-143935號公報
專利文獻2：日本特開昭64-034947號公報
然而，專利文獻1沒有具體探討藉由(甲基)丙烯酸烷基酯與具有三級羥基之醇化合物的酯交換反應而獲得具有三級羥基之醇化合物的甲基丙烯酸酯之方法。
又，若根據專利文獻2，當反應時間增長，則3-甲基丁烷-1,3-二醇所含的三級羥基亦會被酯化，因此反應會生成3-甲基丁烷-1,3-二醇的單酯，故而在二酯生成前必須停止。因此，專利文獻2沒有闡明藉由甲基丙烯酸烷基酯與具有三級羥基之醇化合物的酯交換反應，以高產率製造具有三級羥基之醇化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物的條件。
本發明為欲製造具有三級羥基之醇化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物而完成者，其目的為提供藉由(甲基)丙烯酸烷基酯與具有三級羥基之醇化合物的酯交換反應，將前述醇化合物所含的全部羥基以高產率酯化而得之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，較佳為提供由具有三級羥基且具有一級羥基及/或二級羥基之多元醇化合物以1鍋法(one pot)製造多元醇之(甲基)丙烯酸酯化合物之方法。
本發明係具有：使用包含經下述通式(1)或通式(2)所表示之配位子進行配位之鐵錯合物之酯交換觸媒，將具有三級羥基之醇化合物與(甲基)丙烯酸烷基酯 進行酯交換反應之步驟(I)的(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其特徵為將酯交換反應系統內的含水率調整為1000ppm以下。
(式(1)及式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7係各自獨立地表示氫原子、烷基、1價之脂環基、或1價之芳香族環基，或是R1與R2、R2與R3及R4與R5之至少1者亦可相互結合而形成脂環基或芳香族環基)。
在本發明之製造方法中，相對於前述醇化合物的羥 基，較佳為使用相當於鐵原子0.1~20mol%的量之前述酯交換觸媒。
在本發明之製造方法中，前述醇化合物係具有三級羥基且具有一級羥基及/或二級羥基之多元醇化合物，前述多元醇化合物較佳為下述通式(3)所表示之化合物。
(式(3)中，Ra表示氫原子或碳數1~4之1價烴基，Rb表示碳數1~4之2價烴基，Rc及Rd係各自獨立地表示碳數1~6之1價烴基)。
在本發明之製造方法中，前述多元醇化合物較佳為異戊二醇。
在本發明之製造方法中，較佳為原料之具有三級羥基之醇化合物為具有一級羥基及/或二級羥基的多元醇化合物，所得(甲基)丙烯酸酯化合物係使該多元醇化合物所含全部羥基酯化之多元酯化合物。
在本發明之製造方法中，較佳為原料之具有三級羥基之醇化合物為下述通式(3)所表示之二醇化合物，所得(甲基)丙烯酸酯化合物為二酯化合物。
式(3)中，Ra表示氫原子或碳數1~4之1價烴基，Rb表示碳數1~4之2價烴基，Rc及Rd係各自獨立地表示碳數1~6之1價烴基)。
在本發明之製造方法中，較佳為前述(甲基)丙烯酸酯化合物為異戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
在本發明之製造方法中，亦可具有將步驟(I)所用之酯交換觸媒預先脫水之步驟(II)。
在本發明之製造方法中，較佳為前述步驟(II)係在與前述醇化合物共存下，用水之共沸溶媒將前述酯交換觸媒進行脫水之方法。
在本發明之製造方法中，亦可含將步驟(I)所得反應液蒸餾之步驟(III)。
根據本發明之製造方法，能夠將具有三級羥基之醇化合物(例如，具有三級羥基且具有一級及/或二級羥基的多元醇化合物)的全部羥基以1鍋法酯化，可價廉地製造(甲基)丙烯酸酯化合物。又，能夠由具有三級羥基之醇化合物的異戊二醇與(甲基)丙烯酸烷基酯，以高產率獲得異戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[第1圖]表示在實施例1中，反應液中由異戊二醇轉化成異戊二醇單甲基丙烯酸酯及異戊二醇二甲基丙烯酸酯之轉化率的經時變化的圖。
[第2圖]表示在實施例2中，反應液中由異戊二醇轉化成異戊二醇單甲基丙烯酸酯及異戊二醇二甲基丙烯酸酯之轉化率的經時變化的圖。
[第3圖]表示在比較例1中，反應液中由異戊二醇轉化成異戊二醇單甲基丙烯酸酯及異戊二醇二甲基丙烯酸酯之轉化率的經時變化的圖。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明。又，在本說明書中甲基丙烯醯基與丙烯醯基統稱記載為「(甲基)丙烯醯基」。
本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法係具有使用特定的酯交換觸媒，使具有三級羥基之醇化合物與(甲基)丙烯酸烷基酯進行酯交換反應之步驟(I)。
本發明所用之具有三級羥基之醇化合物係無特別限定，可使用公知化合物。前述具有三級羥基之醇化合物可為1元醇化合物亦可為2元醇化合物(二醇化合物)等之多元醇化合物。
作為前述1元醇化合物，可舉出例如，三級丁基醇、三級戊醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇等。
作為前述多元醇化合物，可舉出例如，具有三級羥基且具有一級羥基及/或二級羥基之下述通式(3)所表示之化合物(二醇化合物)。
(式中，Ra表示氫原子或碳數1~4之1價烴基，Rb表示碳數1~4之2價烴基，Rc及Rd係各自獨立地表示碳數1~6之1價烴基)。
作為前述通式(3)所表示之化合物，可舉出例如，異戊二醇、4-甲基-2,4-戊二醇、5-甲基-3,5-己二醇、6-甲基-4,6-庚二醇、7-甲基-5,7-辛二醇、4-甲基-1,4-戊二醇、5-甲基-1,5-己二醇、6-甲基-1,6-庚二醇、3-甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,3-己二醇、3-丙基-1,3-己二醇、3-乙基-1,3-庚二醇、3-甲基-1,3-壬二醇、4-甲基-1,4-己二醇、5-甲基-1,5-庚二醇、6-甲基-1,6-辛二醇等。
本發明所用之(甲基)丙烯酸烷基酯係無特別限定，惟由容易餾除因反應所生成的醇而言，係使用烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等之低級烷基之化合物。
本發明所用之酯交換觸媒為以下述通式(1)或通式(2)所表示之配位子配位之鐵的錯合物。
(前述式(1)及式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7係各自獨立地表示氫原子、烷基、1價之脂環基、或1價之芳香族環基，或是R1與R2、R2與R3及R4與R5之至少1者亦可相互結合而形成脂環基或芳香族環基)。
作為前述式(1)或式(2)所表示之配位子，可舉出例如，N,N’-雙(亞柳基)伸乙二胺、N,N’-雙(亞柳基)鄰伸苯伸乙二胺、N,N’-雙(1-甲基-3-側氧亞丁基)-4-甲基鄰伸苯伸乙二胺等。
作為前述式(1)或式(2)所表示之鐵之錯合物，可舉出例如，N,N’-雙(亞柳基)伸乙二胺鐵(II)、N,N’- 雙(亞柳基)鄰伸苯伸乙二胺鐵(II)、N,N’-雙(1-甲基-3-側氧亞丁基)-4-甲基鄰伸苯伸乙二胺鐵(II)。其中，宜使用N,N’-雙(亞柳基)伸乙二胺鐵(II)。
藉由本發明之製造方法所製造之(甲基)丙烯酸酯化合物較佳為前述具有三級羥基之醇化合物的全部羥基經酯化之酯化合物。通常，在使用酸觸媒之酯交換反應中，具有三級羥基且具有一級羥基及/或二級羥基之多元醇化合物作為原料時，有進行一級羥基及/或二級羥基之酯化同時併發三級羥基之脫水反應，目標物的產率降低之虞，惟本發明的包含鐵之錯合物之酯交換觸媒為中性觸媒，因此不會引起三級羥基之脫水反應，能夠獲得全部羥基經酯化之目標物。亦即，本發明之製造方法適合製造具有三級羥基且具有一級羥基及/或二級羥基之多元醇化合物的全部羥基經酯化之多元酯化合物。
前述具有三級羥基之醇化合物為1元醇化合物的情況下，作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出例如，丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸三級戊酯、甲基丙烯酸三級戊酯、2-甲基-3-丁烯-2-丙烯酸酯、2-甲基-3-丁烯-2-甲基丙烯酸酯等。
前述具有三級羥基之醇化合物為例如具有三級羥基且具有一級羥基及/或二級羥基之下述通式(3)所表示之二醇化合物的情況下，作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出例如，異戊二醇二丙烯酸酯、異戊二醇二甲基丙烯酸酯、4-甲基-2,4-戊二醇二丙烯酸酯、4-甲基-2,4-戊二醇二甲基丙烯酸酯、5-甲基-3,5-己二醇二丙 烯酸酯、5-甲基-3,5-己二醇二甲基丙烯酸酯、6-甲基-4,6-庚二醇二丙烯酸酯、6-甲基-4,6-庚二醇二甲基丙烯酸酯、7-甲基-5,7-辛二醇二丙烯酸酯、7-甲基-5,7-辛二醇二甲基丙烯酸酯、4-甲基-1,4-戊二醇二丙烯酸酯、4-甲基-1,4-戊二醇二甲基丙烯酸酯、5-甲基-1,5-己二醇二丙烯酸酯、5-甲基-1,5-己二醇二甲基丙烯酸酯、6-甲基-1,6-庚二醇丙烯酸酯、6-甲基-1,6-庚二醇甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,3-戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,3-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,3-己二醇二甲基丙烯酸酯、3-丙基-1,3-己二醇二丙烯酸酯、3-丙基-1,3-己二醇二甲基丙烯酸酯、3-乙基-1,3-庚二醇二丙烯酸酯、3-乙基-1,3-庚二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,3-壬二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,3-壬二醇二甲基丙烯酸酯、4-甲基-1,4-己二醇二丙烯酸酯、4-甲基-1,4-己二醇二甲基丙烯酸酯、5-甲基-1,5-庚二醇二丙烯酸酯、5-甲基-1,5-庚二醇二甲基丙烯酸酯、6-甲基-1,6-辛二醇二丙烯酸酯、6-甲基-1,6-辛二醇二甲基丙烯酸酯等之二酯化合物等。
(前述式(3)中，Ra表示氫原子或碳數1~4之1價烴基，Rb表示碳數1~4之2價烴基，Rc及Rd係各自獨立 地表示碳數1~6之1價烴基)。
在本發明之製造方法中，例如，目標物為異戊二醇二甲基丙烯酸酯的情形，宜使用異戊二醇作為原料之具有三級羥基之醇化合物、使用甲基丙烯酸甲酯作為(甲基)丙烯酸烷基酯。
在本發明之製造方法中，反應液的含水率越低，目標物之具有三級羥基之醇化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物的生成速度提高，產率提升，因此進行酯交換的反應系統內(反應液中)之含水率為1000ppm以下、600ppm以下為較佳、100ppm以下為更佳。若反應系統內之含水率超過1000ppm，則對三級羥基的酯交換活性降低，反應時間達長時間，容易併發聚合反應，產率降低。
關於將前述反應系統內的含水率維持為低之方法，只要能將反應系統內的含水率維持為低，則沒有特別限制。又，本發明的包含鐵之錯合物之酯交換觸媒係與一般公知酯交換觸媒之鈦醇化物相異，由於不會因水分而分解失活，所以反應系統之脫水係可在進行反應之前，亦可在反應開始之後。可舉出例如，在進行反應之前，使用與水共沸之溶媒，利用共沸脫水將所使用原料所含水分除去之方法；對反應系統添加與水分共沸之溶媒，邊共沸餾去水分邊進行反應之方法；或者使用分子篩等之乾燥劑，吸附除去使用原料所含水分之方法等。尤其，在本發明之製造方法中，較佳為加入將前述步驟(I)所用之酯交換觸媒預先脫水之步驟(II)。具體而言，基於對(甲基)丙烯酸烷基酯之熱歷程縮短的點而言，較 佳為在與前述醇化合物共存下，使用水之共沸溶媒，將前述酯交換觸媒脫水方法。作為前述共沸溶媒，只要不妨礙酯交換反應等即可使用公知溶媒，可舉出例如，甲苯、二甲苯、2-丁酮、二烷、苯、環己烷等。又，作為全回流進行反應的情況，可採用藉由將回流液通過充填有分子篩等之乾燥劑的塔，以吸附除去水分等之方法。
本發明之製造方法中出發原料之具有三級羥基的醇所含之羥基與(甲基)丙烯酸烷基酯的莫耳比，係考慮經濟性、沸點、共沸性等予以適當選擇，通常為1：1~1：50、較佳為1：1~1：20。
本發明之製造方法中酯交換觸媒的使用量，相對於前述具有三級羥基之醇化合物的羥基(含複數羥基時，為其羥基的總數)而言，通常係相當於鐵原子0.1~20mol%的量、較佳為相當於0.5~15mol%的量、更佳為相當於1~10mol%的量。使用量過多時，成本變得過高，使用量過少時，則反應時間變得過長，而有生產性降低的傾向。
本發明之製造方法的反應溫度通常為70~150℃、較佳為80~120℃、更佳為90~110℃。反應溫度越低則反應時間變長、生產性降低。又，若反應溫度過高，則併發聚合反應的危險性提高。反應壓力為常壓即可，惟為了容易除去生成之甲醇，亦可為減壓。反應時間由生產性之觀點來看，通常為200小時以下、較佳為150小時以下、更佳為100小時以下。
在本發明之製造方法中，亦可使用反應溶媒 。反應溶媒除了與醇化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等發生副反應、妨礙酯交換反應等者外，可使用公知溶媒，可考慮與水及副產物之醇的共沸性及反應溫度等加以適宜選擇。作為反應溶媒，可舉出例如，甲苯、二甲苯、2-丁酮、二烷、苯、環己烷等。
藉由上述步驟(I)所得反應液亦可進一步供以將未反應之原料等除去之蒸餾步驟(III)。蒸餾方法係可舉出薄膜蒸餾、使用充填塔之蒸餾等。
在本發明之製造方法中，為了防止聚合反應的併發，較佳為進行聚合抑制劑之添加及/或對反應系統內導入氧。聚合抑制劑可無特別限定地使用公知物質，例如，可將氫醌、氫醌單甲基醚、二-三級丁基羥基甲苯、啡噻、N,N’-二萘-p-伸苯二胺等單獨或者組合使用。
[實施例]
以下舉出實施例及比較例更詳細地說明本發明，惟本發明係不受此等實施例所限定。
實施例及比較例中之反應液的分析係根據以下試驗例1~3進行。
<試驗例1>反應液之定量分析
將經過濾器過濾之反應液以氣相層析儀分析，將十三烷作為內部標準，定量異戊二醇、異戊二醇單甲基丙烯酸酯、異戊二醇二甲基丙烯酸酯。
(氣相層析儀之條件)
裝置：GC-2014(島津製作所公司製)
管柱：DB-1 0.25mmφ×30mm、膜厚0.25μm(Agilent 公司製)
注入溫度：280℃
管柱溫度：以50℃保持5分鐘、以10℃/分鐘升溫至280℃，然後保持3分鐘。
FID檢測器溫度：280℃
載體氣體：氦，管柱流速1.5mL/分
注入量：0.2μL
<試驗例2>含水率
在實施例1、2及比較例1中，利用卡費雪水分測定法測定裝入原料之水分量與餾份的水分量，依照下式求得反應液之含水率。
裝入原料之水分量(g)=裝入原料之重量(g)×裝入原料之含水率(ppm)
餾份之水分量(g)=餾份之重量(g)×餾份之含水率(ppm)
反應液之含水率(ppm)={裝入原料之水分量(g)-餾份之水分量(g)}/反應液之重量(g)×1000000
在實施例3及4中，利用卡費雪水分測定法通過分子篩測定返回反應系統之餾份之水分量，求得反應液之含水率。
(卡費雪水分測定之條件)
裝置：CA-100(三菱化學公司製)
陽極液：AQUAMICRON AX(三菱化學公司製)
陰極液：AQUAMICRON CXU(三菱化學公司製)
注入量：0.2g
<試驗例3>反應液之凝膠化評估
反應液之凝膠化評估係藉由提高反應液之黏性，反應結束後從反應器取出、蒸餾中反應液之處理是否容易之指標。具體而言，在後述參考例的系統中，根據試驗例1分析反應液，測定異戊二醇單甲基丙烯酸酯及異戊二醇二甲基丙烯酸酯之各轉化率，若異戊二醇單甲基丙烯酸酯與異戊二醇二甲基丙烯酸酯的理論總轉化率為100mol%，與所測定之總添加率相比較，算出其差當作減少率。將前述減少率對反應時間作圖，藉此可估計反應時間與減少率之相關性，由後述實施例1、2及比較例1之預定反應時間算出前述減少率，實施反應液之凝膠化評估。若前述減少率小於20mol%，則反應液之處理為容易，若為20mol%以上，則反應液之處理為困難。
<實施例1>
在裝備有回流塔、滴液漏斗、溫度計、分餾受器及乾燥管之50mL三口燒瓶中裝入N,N’-雙(亞柳基)伸乙二胺鐵(II)0.64g(2mmol)、異戊二醇1.04g(10mmol)、甲基丙烯酸甲酯40g(400mmol)、啡噻0.08g、十三烷0.2g後，在常壓攪拌條件下，將燒瓶浸漬在設定為120℃之油浴以使燒瓶的內溫成為100~105℃，邊取出在分餾受器餾出的餾份，邊連續滴下與餾份同體積之甲基丙烯酸甲酯進行15小時反應。又，反應中反應液之含水率為66ppm。取樣從反應開始一定時間(0小時、1小時、2小時、3小時、5小時、7小時、11小時、15小時)後的反應液，將所取樣的反應液根據試驗例2定量分析，將追蹤其經時變化的 結果示於第1圖。
<實施例2>
除了使反應中反應液之含水率為585ppm、反應時間為5小時以外，與實施例1同樣地進行反應。取樣從反應開始一定時間(0小時、1小時、2小時、3小時、5小時)後之反應液，將所取樣的反應液根據試驗例2定量分析，將追蹤其經時變化的結果示於第2圖。
<比較例1>
除了使反應中反應液之含水率為1818ppm、反應時間為5小時以外，與實施例1同樣地進行反應。取樣從反應開始一定時間(0小時、1小時、2小時、3小時、5小時)後之反應液，將所取樣的反應液根據試驗例2定量分析，將追蹤其經時變化的結果示於第3圖。
由實施例1、2及比較例1的結果，可知由異戊二醇生成異戊二醇單甲基丙烯酸酯的速度雖然不變，但由異戊二醇單甲基丙烯酸酯生成異戊二醇二甲基丙烯酸酯的速度會隨反應液之含水率增加而減低。
由實施例1之結果，為了以99.9%以上之高產率獲得異戊二醇二甲基丙烯酸酯，預定之反應時間為約40小時，又，由實施例2的結果，預定之反應時間為約100小時。另一方面，由比較例1之結果，預定之反應時間為約350小時。
<參考例>
在裝備有經充填分子篩(4A)20g附有側管的充填塔、冷卻器、溫度計及乾燥管之50mL三口燒瓶，裝入N,N’- 雙(亞柳基)伸乙二胺鐵(II)0.64g(2mmol)、異戊二醇1.04g(10mmol)、甲基丙烯酸甲酯40g(400mmol)、啡噻0.08g、十三烷0.2g後，在常壓攪拌條件下，將燒瓶浸漬在設定為120℃之油浴以使燒瓶的內溫成為100~105℃，邊通過分子篩使餾出的餾份全回流返回反應系統，邊進行11小時反應。取樣從反應開始一定時間(3小時、5小時、7小時、9時間、11小時)後之反應液，將所取樣的反應液根據試驗例3實施凝膠化評估的結果示於表1。
如參考例的結果所示，從反應開始經過7小時後起，異戊二醇單甲基丙烯酸酯與異戊二醇二甲基丙烯酸酯的轉化率降低，在反應開始後11小時的減少率為約5mol%。由此結果、與前述預定反應時間所算出的異戊二醇單甲基丙烯酸酯與異戊二醇二甲基丙烯酸酯之減少率在實施例1(約40小時)為約14mol%、在實施例2(約100小時)為約19mol%。另一方面，於比較例1(約350小時)預定到達約28mol%。因此，在比較例1的情況下，引起凝膠化的可能性高。
<實施例3>
在裝備有經充填分子篩(4A)30g之附有側管的充填塔、冷卻器、溫度計及乾燥管的50mL三口燒瓶，裝入N,N’-雙(亞柳基)伸乙二胺鐵(II)0.51g(1.6mmol)、異戊二 醇4.16g(40mmol)、甲苯35g後，在常壓攪拌條件下，將燒瓶浸漬在設定為130℃之油浴以使燒瓶的內溫成為110~112℃，藉由使餾出的餾份通過分子篩全回流4小時，溶解N,N’-雙(亞柳基)伸乙二胺鐵(II)，而獲得觸媒-異戊二醇-甲苯溶液。從該甲苯溶液減壓餾去甲苯，獲得黑紅色之觸媒-異戊二醇溶液。
然後，在裝備有經充填分子篩(4A)30g之附有側管的充填塔、冷卻器、溫度計及乾燥管的100mL三口燒瓶，裝入全部所得觸媒-異戊二醇溶液、甲基丙烯酸甲酯80g(800mmol)、啡噻0.16g、十三烷0.8g後，在常壓攪拌條件下，將燒瓶浸漬在設定為120℃之油浴以使燒瓶的內溫成為100~105℃，邊通過分子篩使餾出的餾份全回流返回反應系統，邊進行7小時反應。又，反應中反應液之含水率為0.1ppm。取樣從反應開始一定時間(0小時、1小時、2小時、3小時、5小時、7小時)後之反應液，將所取樣的反應液根據試驗例1定量分析，將追蹤從異戊二醇轉化成異戊二醇二甲基丙烯酸酯之轉化率(mol%)的經時變化之結果示於表2。
<實施例4>
在裝備有經充填分子篩(4A)20g之附有側管的充填塔、冷卻器、溫度計及乾燥管之100mL三口燒瓶，裝入N,N’-雙(亞柳基)伸乙二胺鐵(II)0.51g(1.6mmol)、異戊二醇4.16g(40mmol)、甲基丙烯酸甲酯80g(800mmol)、啡噻0.16g、十三烷0.8g後，在常壓攪拌條件下，將燒瓶浸漬在設定為120℃之油浴以使燒瓶的內溫成為100~ 105℃，邊通過分子篩使餾出的餾份全回流返回反應系統，邊進行7小時反應。又，反應中反應液之含水率為0.3ppm。取樣從反應開始一定時間(0小時、1小時、2小時、3小時、5小時、7小時)後之反應液，將所取樣的反應液根據試驗例1定量分析，將追蹤從異戊二醇轉化成異戊二醇二甲基丙烯酸酯之轉化率(mol%)的經時變化之結果示於表2。
由實施例3及4的結果可知：藉由預先將N,N’-雙(亞柳基)伸乙二胺鐵(II)與異戊二醇進行共沸脫水處理，酯交換反應中異戊二醇二甲基丙烯酸酯的生成速度變得更大。
若反應達長時間，則生產性降低且成本變高，又，反應中併發生成物與甲基丙烯酸甲酯的聚合反應之危險性提高，而有產率降低的可能性。因此，由實施例及比較例之結果亦可清楚得知藉由將進行酯交換之反應系統(反應液)的含水率低低地抑制為本案規定之範圍，可以更短時間且效率良好地進行具有三級羥基之醇化合與(甲基)丙烯酸烷基酯之酯交換反應。
[產業上之可利用性]
本發明之製造方法能夠以1鍋法效率良好且價廉地製造具有三級羥基之醇化合物、較佳為具有三級羥基且具有一級羥基及/或二級羥基之多元醇化合的(甲 基)丙烯酸酯化合物。因此，本發明之製造方法可用於以工業規模大量地製造具有三級羥基之醇化合物的(甲基)丙烯酸酯。

Claims (11)

  1. 一種(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係具有使用包含經下述通式(1)或通式(2)所表示之配位子配位的鐵之錯合物之酯交換觸媒，將具有三級羥基之醇化合物與(甲基)丙烯酸烷基酯進行酯交換反應之步驟(I)的(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其特徵在於酯交換反應系統內之含水率為1000ppm以下， (式(1)及式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7係各自獨立地表示氫原子、烷基、1價之脂環基、或1價之芳香族環基，或是R1與R2、R2與R3及R4與R5之至 少1者亦可相互結合而形成脂環基或芳香族環基)。
  2. 如請求項1之製造方法，其中相對於該醇化合物的羥基，使用相當於鐵原子0.1~20mol%的量之該酯交換觸媒。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中該醇化合物為具有三級羥基且具有一級羥基及/或二級羥基之多元醇化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中該多元醇化合物為下述通式(3)所表示之化合物， (式(3)中，Ra表示氫原子或碳數1~4之1價烴基，Rb表示碳數1~4之2價烴基，Rc及Rd係各自獨立地表示碳數1~6之1價烴基)。
  5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中該多元醇化合物為異戊二醇。
  6. 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中原料之具有三級羥基之醇化合物係具有一級羥基及/或二級羥基之多元醇化合物，所得之(甲基)丙烯酸酯化合物為該多元醇化合物所含之全部羥基經酯化而成的多元酯化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中原料之具有三級羥基之醇化合物為下述通式(3)所表示之二醇化合物，所得之(甲基)丙烯酸酯化合物為二酯化合物， (式(3)中，Ra表示氫原子或碳數1~4之1價烴基，Rb表示碳數1~4之2價烴基，Rc及Rd係各自獨立地表示碳數1~6之1價烴基)。
  8. 如請求項1至7中任一項之製造方法，其中該(甲基)丙烯酸酯化合物為異戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如請求項1至8中任一項之製造方法，其中具有將步驟(I)所用之酯交換觸媒預先脫水之步驟(II)。
  10. 如請求項9之製造方法，其中該步驟(II)係在與該醇化合物共存下，使用水的共沸溶媒而將該酯交換觸媒進行脫水之方法。
  11. 如請求項1至10中任一項之製造方法，其中進一步具有將在步驟(I)所得反應液蒸餾之步驟(III)。
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