CN103113227A - 3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法,是以3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯和甲醇为原料,在催化剂硫酸氢钾或硫酸氢钠的作用下制备得到,化学反应式为:
Description
技术领域
本发明涉及3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备,所述3-甲氧基丙烯酸甲酯可有价值地用于多种用途,诸如用作农药或医药中间体。
背景技术
3-甲氧基丙烯酸甲酯是一种重要的医药和农药中间体,如可用作杀虫剂氟啶虫酰胺的中间体。根据文献目前国内外主要有以下几种合成方法。
一、以丙炔酸甲酯为原料,与甲醇进行加成反应,如文献Journal of Organic Chemistry,2010,75(22),7809-7821报道丙炔酸甲酯和甲醇在催化剂的作用下,以71%的收率得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。
该方法原料丙炔酸甲酯价格昂贵,导致成本较高。
二、以3,3-二甲氧基丙酸甲酯为原料,在催化剂的作用下裂解制备,如文献WO2009056293报道以甲基磺酸为催化剂,以85%的收率得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。
该方法原料3,3-二甲氧基丙酸甲酯不容易制备,价格昂贵,导致成本较高,很难实现工业化。
三、以丙烯酸甲酯和甲醇为原料,在氯化钯等催化剂的作用下制备,如文献Tetrahedron,2006,62(42),9846-9854报道以丙烯酸甲酯和甲醇在氯化钯等试剂的作用下,以3%的收率得到3-甲氧基丙烯酸甲酯,以96%的收率得到3,3-二甲氧基丙酸甲酯,3,3-二甲氧基丙酸甲酯可进一步裂解制备3-甲氧基丙烯酸甲酯。
该方法主产物为3,3-二甲氧基丙酸甲酯,所用催化剂价格昂贵,不易回收,导致成本过高,不易实现工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法,其特征是以3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯和甲醇为原料,在催化剂硫酸氢钾或硫酸氢钠的作用下制备得到,化学反应式为:
3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯可以通过文献Synthesis,1988,(4),274-277所描述的方法,用便宜易得的原料乙烯基乙醚和三氯乙酰氯高收率的合成。
本发明所述催化剂的用量为3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯质量百分数的0.1%~40%,优选1%至5%;甲醇的用量为3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯质量的0.5~2000倍,优选3~15倍;反应温度为45℃至反应液回流温度,反应时间为10~72h,反应完后减压脱除有机溶剂,残留物在常压或减压条件下进行裂解反应,反应时间为5~30h,然后减压蒸馏得到甲氧基丙烯酸甲酯。
本发明提供的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法,以容易制备的3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯和甲醇为原料,在催化剂的作用下合成目标产物,该方法简便、易操作,原料来源广泛,适合工业化生产,具有较高的竞争力,是一种成本低且产率理想的制备方法。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述。
实施例1
向2000mL三口瓶中加入135g(833mmol)3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯,800g甲醇,2g硫酸氢钾,加入完毕加热回流反应24小时,将回流装置改为减压蒸馏装置,减压脱除溶剂。残留物常压在氮气的保护下,加热至140℃裂解反应30小时,然后减压蒸馏得76.4g(659mmol)3-甲氧基丙烯酸甲酯,纯度97%(气相色谱归一化),收率76.66%。
实施例2
向2000mL三口瓶中加入135g(833mmol)3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯,1200g甲醇,2g硫酸氢钠,加入完毕加热至45℃反应48小时,将回流装置改为减压蒸馏装置,减压脱除溶剂;残留物减压至60mmHg,加热至60℃裂解反应10小时,然后减压蒸馏得72.2g(622mmol)3-甲氧基丙烯酸甲酯,纯度96%(气相色谱归一化),收率71.70%。
实施例3
向2000mL三口瓶中加入100g(617mmol)3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯,1500g甲醇,5g硫酸氢钠,加入完毕加热回流反应48小时,将回流装置改为减压蒸馏装置,减压脱除溶剂;残留物常压加热至160℃裂解反应5小时,然后减压蒸馏得55.1g(475mmol)3-甲氧基丙烯酸甲酯,纯度95%(气相色谱归一化),收率73.10%。
实施例4
向2000mL三口瓶中加入100g(617mmol)3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯,300g甲醇,1g硫酸氢钠,加入完毕加热回流反应10小时,将回流装置改为减压蒸馏装置,减压脱除溶剂;残留物常压加热至160℃裂解反应5小时,然后减压蒸馏得45.1g(389mmol)3-甲氧基丙烯酸甲酯,纯度94%(气相色谱归一化),收率59.21%。
实施例5
向2000mL三口瓶中加入100g(617mmol)3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯,1500g甲醇,5g硫酸氢钾,加入完毕加热回流反应48小时,将回流装置改为减压蒸馏装置,减压脱除溶剂;残留物常压加热至160℃裂解反应5小时,然后减压蒸馏得55.4g(478mmol)3-甲氧基丙烯酸甲酯,纯度97%(气相色谱归一化),收率75.05%。
实施例6
向2000mL三口瓶中加入100g(617mmol)3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯,500g甲醇,1g硫酸氢钾,加入完毕加热回流反应72小时,将回流装置改为减压蒸馏装置,减压脱除溶剂;残留物常压加热至160℃裂解反应5小时,然后减压蒸馏得46.5g(617mmol)3-甲氧基丙烯酸甲酯,纯度95%(气相色谱归一化),收率61.69%。
Claims (4)
2.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法,其特征为催化剂的用量为3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯质量百分数的0.1%~40%;甲醇的用量为3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯质量的0.5~2000倍;反应温度为45℃至反应液回流温度,反应时间为10~72h,反应完后减压脱除有机溶剂,残留物在常压或减压条件下进行裂解反应,反应时间为5~30h,然后减压蒸馏得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求2所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法,其特征为催化剂的优选用量为3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯质量百分数的1%至5%。
4.根据权利要求2所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法,其特征为甲醇的优选用量为3-甲氧基-3-乙氧基丙酸甲酯质量的3~15倍。
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