CN103965042A - 一种乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法 - Google Patents

一种乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法。该方法以甲苯为溶剂，以乙酸乙酯、乙醇钠为原料，在通入CO至压力10～50atm条件下，反应制得甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液；然后在通入HCl气体，再通入CO2至压力20～30atm条件下，甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液与乙醇反应制得目标产物乙氧基丙烯酸乙酯。本发明反应步骤短，副产物少，收率高；所用原料廉价易得，溶剂甲苯可回收套用，生产成本低；采用催化量的HCl气体，避免大量使用HCl，并且在加压条件下，使得钠盐直接转化为目标产物，减少了中间过程的损失，提高了收率。

Description

一种乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法。
技术背景
乙氧基丙烯酸乙酯，化学名为3-乙氧基丙烯酸乙酯，CAS No.:[1001-26-9]，分子式:C7H12O3，分子量:144.17，结构如下所示：
乙氧基丙烯酸乙酯是一种重要的医药、化工中间体，用途广泛，可用于广谱抗菌药喹诺酮类药物的制备，可用于生产丙烯酸酯类胶粘剂，还可用来制备感光材料的关键中间体3-氨基-3-乙氧基丙烯酸乙酯等。乙氧基丙烯酸乙酯研究和合成方面的直接报道较少，其文献中的合成方法有以下四种(部分参照甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法)：
1.丙烯酸乙酯溴化加成得到2,3-二溴丙酸乙酯，再经乙醇钠醚化得到2,3-二乙氧基丙酸乙酯，再经裂解得到目标产物乙氧基丙烯酸乙酯。该方法裂解反应条件苛刻，副产物多，产品提纯困难。
2.乙烯基乙醚与光气在溶剂和催化剂存在下进行加成反应，生成3-氯-3-乙氧基丙酰氯后，再与乙醇在有机碱或者无机30﹪液碱存在下取代缩合生成3-氯-3-乙氧基丙酸乙酯，在催化剂存在下进行裂解反应脱一分子HCl得到目标产物乙氧基丙烯酸乙酯。乙烯基乙醚/光气法的原料乙烯基乙醚闪点低、来源少且运输困难，光气虽可用双光气和固体三光代替，但初步实验结果显示固光效果不佳。该路线反应条件苛刻，操作难度高，总收率较低，为42.3﹪。
3.日本专利JP42151631方法以氰基乙烯和乙醇为起始原料，经加成反应制得3-乙氧基丙烯腈，再经碱性条件下水解得到3-乙氧基丙烯酸，最后经乙醇酯化得到目标产物乙氧基丙烯酸乙酯。该工艺路线步骤较长，操作繁琐，成本较高，不适合工业化生产。
4.德国专利DE3641605C2方法是以乙醇钠、乙酸乙酯为原料，通入CO至 一定压力，制得甲酰基乙酸乙酯钠盐，再加入HCl的乙醇溶液，得到3,3-二乙氧基丙酸乙酯，收率72﹪。3,3-二乙氧基丙酸乙酯在催化剂存在下脱去一分子乙醇得到目标产物乙氧基丙烯酸乙酯，该步反应收率约60﹪。该路线方法总收率约为43﹪，且过程中用到了大量的HCl。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法。
以甲苯为溶剂，以乙酸乙酯、乙醇钠为原料，在通入CO至压力10～50atm条件下，反应制得甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液；然后在通入HCl气体,再通入CO2至压力20～30atm条件下，甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液与乙醇反应制得目标产物乙氧基丙烯酸乙酯。
具体反应方程式如下：
本发明方法具体包括以下步骤：
步骤(1).在高压釜中，以甲苯为溶剂，加入乙酸乙酯、乙醇钠，通入CO至压力10～50atm，在50～90℃下搅拌反应1～5小时，冷却降压至常温常压，制得甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液；乙醇钠与乙酸乙酯的摩尔比为1:(1～1.6)，每摩尔乙醇钠加入甲苯100～1200mL；
作为优选，所述步骤(1)中的反应压力为25atm，反应温度为80℃，反应时间为2小时；
作为优选，乙醇钠与乙酸乙酯的摩尔比为1:1.2，每摩尔乙醇钠加入甲苯300～800mL；
步骤(2).在步骤(1)甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液中加入乙醇，然后在通入HCl气体、再通入CO2至压力20～30atm、80～110℃温度下搅拌反应1～4小时后得到反应液；反应液经反应后处理，得到乙氧基丙烯酸乙酯；HCl气体与步骤(1)中乙醇钠的摩尔比为(0.02～0.4)：1，乙醇与步骤(1)中乙醇钠的摩尔比为(0.5～2):1；
作为优选，所述步骤(2)中的反应压力为25atm，反应温度为110℃，反应时间为1.5小时；
作为优选，HCl气体与步骤(1)中乙醇钠的摩尔比为(0.08～0.12)：1；
作为优选，乙醇与步骤(1)中乙醇钠的摩尔比为1:1；
步骤(2)中，所述的反应后处理的方法为下列之一：(A)反应液过滤，滤液蒸馏，取乙氧基丙烯酸乙酯的馏分，制得乙氧基丙烯酸乙酯；(B)反应液加水，搅拌后静置分层，取有机层蒸馏，取乙氧基丙烯酸乙酯的馏分，制得乙氧基丙烯酸乙酯。
本发明的有益效果主要体现在：1)反应步骤短，副产物少，收率高；2)所用原料廉价易得，溶剂甲苯可回收套用，生产成本低；3)采用催化量的HCl气体，避免了文献中大量使用HCl的缺点，并且在加压条件下，使得钠盐直接转化为目标产物，减少了中间过程的损失，提高了收率；4)工艺适合工业化大生产，特别是对于有CO生产和使用经验的工厂来说竞争优势明显。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1.
在高压釜中，加入乙酸乙酯105.6g(1.2mol)、乙醇钠68g(1mol)，甲苯500ml，紧釜换气，通入CO至压力25atm，在80℃下搅拌反应2小时，冷却、降压，制得甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液，再加入乙醇46g(1mol)，通入HCl气体3g(0.08mol)，再通入CO2至体系压力为25atm，在110℃下搅拌反应1.5小时，冷却、减压、过滤，滤液减压蒸馏得乙氧基丙烯酸乙酯130g(90℃，25毫米汞柱)，收率90.3﹪。
实施例2.
在高压釜中，加入乙酸乙酯88g(1mol)、乙醇钠68g(1mol)，甲苯500ml，紧釜换气，通入CO至压力10atm，在50℃下搅拌反应5小时，冷却、降压，制得甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液，再加入乙醇46g(1mol)，通入HCl气体3g(0.08mol)，再通入CO2至体系压力为20atm，在80℃下搅拌反应4小时，冷却、减压、过滤，滤液减压蒸馏得乙氧基丙烯酸乙酯115.4g(90℃，25 毫米汞柱)，收率80.1﹪。
实施例3.
在高压釜中，加入乙酸乙酯140.8g(1.6mol)、乙醇钠68g(1mol)，甲苯500ml，紧釜换气，通入CO至压力50atm，在90℃下搅拌反应1小时，冷却、降压，制得甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液，再加入乙醇46g(1mol)，通入HCl气体3g(0.08mol)，再通入CO2至体系压力为25atm，在110℃下搅拌反应1.5小时，冷却、减压、过滤，滤液减压蒸馏得乙氧基丙烯酸乙酯125.8g(90℃，25毫米汞柱)，收率87.4﹪。
实施例4.
在高压釜中，加入乙酸乙酯105.6g(1.2mol)、乙醇钠68g(1mol)，甲苯500ml，紧釜换气，通入CO至压力50atm，在50℃下搅拌反应2小时，冷却、降压，制得甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液，再加入乙醇46g(1mol)，通入HCl气体3g(0.08mol)，再通入CO2至体系压力为30atm，在110℃下搅拌反应1小时，冷却、减压、过滤，滤液减压蒸馏得乙氧基丙烯酸乙酯122.6g(90℃，25毫米汞柱)，收率85.1﹪。
实施例5.
在高压釜中，加入乙酸乙酯105.6g(1.2mol)、乙醇钠68g(1mol)，甲苯500ml，紧釜换气，通入CO至压力25atm，在80℃下搅拌反应2小时，冷却、降压，制得甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液，再加入乙醇46g(1mol)，通入HCl气体3g(0.08mol)，再通入CO2至体系压力为25atm，在110℃下搅拌反应1.5小时，反应结束后，冷却、减压，加入300ml水，搅拌后静置分层，取有机层减压蒸馏得乙氧基丙烯酸乙酯128g(90℃，25毫米汞柱)，收率88.9﹪。
实施例6～10.
将HCl气体的通入量改为以下表格中的数值，其他实验步骤及条件同实施例1，实验结果如下：
序号 HCl通入量(g) 收率(﹪)
实施例6 0.73 72
实施例7 14.6 91
实施例8 3.6 90.3
实施例9 4.4 90.5
实施例10 7.3 90.7
实施例11.
在高压釜中，加入乙酸乙酯105.6g(1.2mol)、乙醇钠68g(1mol)，甲苯100ml，紧釜换气，通入CO至压力30atm，在80℃下搅拌反应2小时，冷却、降压，制得甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液，再加入乙醇92g(2mol)，通入HCl气体3g(0.08mol)，再通入CO2至体系压力为30atm，在110℃下搅拌反应1小时，冷却、减压、过滤，滤液减压蒸馏得乙氧基丙烯酸乙酯124.3g(90℃，25毫米汞柱)，收率86.3﹪。
实施例12.
在高压釜中，加入乙酸乙酯105.6g(1.2mol)、乙醇钠68g(1mol)，甲苯1200ml，紧釜换气，通入CO至压力25atm，在80℃下搅拌反应2小时，冷却、降压，制得甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液，再加入乙醇31g(0.5mol)，通入HCl气体3g(0.08mol)，再通入CO2至体系压力为25atm，在110℃下搅拌反应1.5小时，反应结束后，冷却、减压，加入300ml水，搅拌后静置分层，取有机层减压蒸馏得乙氧基丙烯酸乙酯121g(90℃，25毫米汞柱)，收率84﹪。
实施例13.
在高压釜中，加入乙酸乙酯105.6g(1.2mol)、乙醇钠68g(1mol)，甲苯300ml，紧釜换气，通入CO至压力30atm，在80℃下搅拌反应2小时，冷却、降压，制得甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液，再加入乙醇92g(2mol)，通入HCl气体14.6g(0.4mol)，再通入CO2至体系压力为30atm，在110℃下搅拌反应1小时，冷却、减压、过滤，滤液减压蒸馏得乙氧基丙烯酸乙酯125.6g(90℃，25毫米汞柱)，收率87.2﹪。
实施例14.
在高压釜中，加入乙酸乙酯105.6g(1.2mol)、乙醇钠68g(1mol)，甲苯800ml，紧釜换气，通入CO至压力25atm，在80℃下搅拌反应2小时，冷却、降压，制得甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液，再加入乙醇46g(1mol)，通入HCl气体14.6g(0.4mol)，再通入CO2至体系压力为25atm，在110℃下搅拌反应1.5小时，反应结束后，冷却、减压，加入300ml水，搅拌后静置分层，取有机层减压蒸馏得乙氧基丙烯酸乙酯129.2g(90℃，25毫米汞柱)，收率89.7﹪。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法，其特征在于以甲苯为溶剂，以乙酸乙酯、乙醇钠为原料，在通入CO至压力10～50atm条件下，反应制得甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液；然后在通入HCl气体,再通入CO2至压力20～30atm条件下，甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液与乙醇反应制得目标产物乙氧基丙烯酸乙酯；
具体反应方程式如下：
2.如权利要求1所述的一种乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).在高压釜中，以甲苯为溶剂，加入乙酸乙酯、乙醇钠，通入CO至压力10～50atm，在50～90℃下搅拌反应1～5小时，冷却降压至常温常压，制得甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液；
步骤(2).在步骤(1)甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液中加入乙醇，然后在通入HCl气体、再通入CO2至压力20～30atm、80～110℃温度下搅拌反应1～4小时后得到反应液；反应液经反应后处理，得到乙氧基丙烯酸乙酯。
3.如权利要求1或2所述的一种乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法，其特征在于乙醇钠与乙酸乙酯的摩尔比为1:(1～1.6)，HCl气体与乙醇钠的摩尔比为(0.02～0.4)：1，乙醇与乙醇钠的摩尔比为(0.5～2):1，每摩尔乙醇钠加入甲苯100～1200mL。
4.如权利要求1或2所述的一种乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法，其特征在于在通入CO至25atm压力条件下，以甲苯为溶剂，以乙酸乙酯、乙醇钠为原料，反应温度为80℃下反应2小时，制得甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液。
5.如权利要求1或2所述的一种乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法，其特征在于乙醇钠与乙酸乙酯的摩尔比为1:1.2，每摩尔乙醇钠加入甲苯300～800mL。
6.如权利要求1或2所述的一种乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法，其特征在于在通入HCl气体，再通入CO2至20～30atm压力下，甲酰基乙酸乙酯钠盐悬浊液与乙醇在反应温度为110℃下反应1.5小时，制得目标产物乙氧基丙烯酸乙酯。
7.如权利要求1或2或6所述的一种乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法，其特征在于HCl气体与乙醇钠的摩尔比为(0.08～0.12)：1。
8.如权利要求1或2所述的一种乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法，其特征在于乙醇与乙醇钠的摩尔比为1:1。
9.如权利要求2所述的一种乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法，其特征在于步骤(2)中反应后处理的方法是反应液过滤，滤液蒸馏，取乙氧基丙烯酸乙酯的馏分，制得乙氧基丙烯酸乙酯。
10.如权利要求2所述的一种乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法，其特征在于步骤(2)中反应后处理的方法是反应液加水，搅拌后静置分层，取有机层蒸馏，取乙氧基丙烯酸乙酯的馏分，制得乙氧基丙烯酸乙酯。
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