DE3713750A1 - Verfahren zur herstellung von 3,4-dihydro-4,4-dialkyl-(alpha)-pyronen sowie carbonsaeureester von dihydro-5-hydroxymethyl-2(3h)-furanonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 3,4-dihydro-4,4-dialkyl-(alpha)-pyronen sowie carbonsaeureester von dihydro-5-hydroxymethyl-2(3h)-furanonenInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von 3,4-Dihydro-4,4-dialkyl-α-pyronen
durch Thermolyse von Dihydro-5-hydroxymethyl-2(3H)-furanon-carbonsäureestern;
weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind die als Ausgangsprodukte für
das vorliegende Verfahren einzusetzenden Furanon-Carbon-säureester.
3,4-Dihydro-4,4-dimethyl-α-pyron ist ein wichtiges Zwischenprodukt
zur Herstellung von Pyrethroiden (Tetrahedron
Letters (1986) Seite 3156, M. Tanaka, H. Urata,
T. Fuchikami).
Es ist bekannt, 3,4-Dihydro-4,4-dimethyl-α-pyron aus
einem Hydroxymethylfuranon der Formel 3a oder dessen
niederen Carbonsäureestern (Formel 3b) oder dem entsprechenden
Ether (Formel 3c) durch Erhitzen darzustellen
(vgl. DE-OS 31 38 843 und DE-OS 29 52 068).
Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus dieser bekannten
Thermolyse-Reaktion haben gezeigt, daß keine Reaktionsabfolge
wie Abspaltung von R⁴-OH mit nachfolgender
Umlagerung zu dem α-Pyron vorliegt, sondern daß es sich
um einen neuen wesentlich komplexeren Reaktionsmechanismus
handelt (s. auch Recent Advances in the Chemistry
of Insect Control, edited by N. F. Janes, Special
Publication No. 53, The Royal Society of Chemistry,
Burlington House, London W1VOBN, (1985), Seite 180-182).
Die genannten Herstellungsmethoden haben den Nachteil,
daß das gewünschte Zielprodukt immer gemeinsam als Gemisch
mit einem der Koppelprodukte R⁴-OH anfällt. Dabei
reagiert dann das Koppelprodukt teilweise mit dem
erhaltenen α-Pyron unter Ringspaltung zu einem Aldehyd
(IV) gemäß folgender Gleichung:
Dies führt zu einem Verlust an dem gewünschten α-Pyron.
Nachteilig bei diesen bekannten Verfahren wirkt sich weiterhin
aus, daß man zur Reindarstellung der gewünschten
Pyrone die Koppelprodukte durch physikalische oder chemische
Methoden abtrennen muß. Ein weiterer Nachteil besteht
darin, daß die bekannten Reaktionen 3a bis 3c
in der Gasphase oder in der flüssigen Phase in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden müssen;
dadurch wird die Raum-Zeit-Ausbeute dieser bekannten Verfahren
herabgesetzt.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde,
eine Herstellungsmethode für a-Pyrone der Formel I
zu finden, bei der diese ohne Koppelprodukte der Formel
3a bis 3c anfallen und bei welcher man in hohen Konzentrationsbereichen
arbeiten kann.
In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur
Herstellung von Dihydro-α-pyronen der allgemeinen
Formel
in der R¹ und R² für Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen
stehen, gefunden, bei dem Carbonsäureester des 3,4-Dihydro-5-hydroxymethyl-furans
einer Thermolyse unterworfen
werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
als Carbonsäureester des 3,4-Dihydro-5-hydroxymethyl-furanons
solche der allgemeinen Formel II
einsetzt, in der R¹ und R² die obengenannte Bedeutung
haben und R³ für Alkylreste mit 7 bis 26 C-Atomen oder
Arylreste steht, und die Thermolyse bei Temperaturen
zwischen 200 und 400°C durchführt.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmittel
derart durchgeführt, daß man die Ausgangsverbindung
auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt
und das Dihydro-α-pyron im Zuge seiner Entstehung
destillativ abtrennt. Die Reaktionstemperatur sollte
deshalb immer über der Siedetemperatur des Dihydro-α-pyrons
liegen; zur Herabsetzung der Reaktionstemperatur
im Rahmen des beanspruchten Bereichs kann deshalb auch
im Vakuum gearbeitet werden. Entsprechend wird dabei
auch der Siedepunkt des Dihydro-α-pyrons herabgesetzt.
In Praxis wird dabei vorteilhafterweise so vorgegangen,
daß der Furanon-Ester in eine Destillationsapparatur
vorgelegt wird und auf die Reaktionstemperatur erhitzt
wird. Das sich dabei bildende Dihydro-α-pyron wird
sofort während des Entstehens abdestilliert und fällt
sofort in reiner Form - also ohne Koppelprodukte - an.
Das Koppelprodukt R³-CO₂H verbleibt im Sumpf und kann
ohne weitere Reinigung zur Wiederverwendung eingesetzt
werden. Vorteilhafterweise wird es zur Gewinnung für
den als Ausgangsprodukt im vorliegenden Verfahren dienenden
Carbonsäureester des 3,4-Dihydro-5-hydroxymethyl-furanons
eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch sauer wirkende
Katalysatoren beschleunigt. Als solche dienen z. B.
Alumosilikate wie Montmorillonite oder H₂SO₄, H₃PO₄.
In weiterer Erfüllung der vorgenannten Aufgabe wurden
die als Ausgangsprodukte für das beanspruchte Verfahren
einsetzbaren Ester gefunden, die durch die allgemeine
Formel III
gekennzeichnet sind, in der R¹ und R² für Wasserstoff
und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen stehen und R³
eine Alkylgruppe mit 7 bis 26 C-Atomen oder einen Arylrest
bedeutet. Der Alkylrest kann gesättigt oder ungesättigt
sein. Auch verzweigte Alkylreste sind möglich.
Der Arylrest ist bevorzugt ein einkerniger Rest, der gegebenenfalls
kernsubstituiert sein kann.
Die beanspruchten Ester der allgemeinen Formel III können
durch Umsetzung einer Carbonsäure oder deren Ester
der allgemeinen Formel V bzw. Va
R³-CO₂H (V) bzw. R³-CO₂R⁴ (Va) (R⁴ = Alkyl),
wobei R³ die obengenannte Bedeutung hat, mit einem
5-Hydroxymethyl-3,4-dihydro-furanon der allgemeinen
Formel
in der R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben, in
an sich bekannter Weise hergestellt werden. Dabei erfolgt
die Veresterung vorzugsweise in Gegenwart eines
an sich bekannten Veresterungs- oder Umesterungskatalysators.
Die neuen Ester der allgemeinen Formel III mit R³ =
Alkylgruppen mit mehr als 7 C-Atomen sind Verbindungen
mit den typischen Eigenschaften von Wachsen und können
auch als solche verwendet werden. Bei ihrem Einsatz gemäß
dem erfindungsgemäßen Verfahren sollten sie vorzugsweise
Siede- oder Zersetzungstemperaturen besitzen,
die oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur liegen.
Dabei lassen sich auch Gemische dieser Ester einsetzen.
144 g Dihydro-5-hydroxymethyl-4,4-dimethyl-2(3H)-furanon
und 284 g Stearinsäure werden in einer Lösung in 720 g
Toluol in Gegenwart von 14,2 g Zirkonbutylat als Katalysator
erhitzt. Das entstehende Wasser wird über einen
Wasserabscheider ausgekreist. Nach Reaktionsende wird
das Toluol abdestilliert und der Rest des Toluols im
Vakuum entfernt. Der Rückstand (428 g) wird als Dihydro-5-hydroxymethyl-4,4-dimethyl-2(3H)-furanonstearat identifiziert
(Fp. 57 bis 59°C).
NMR (30 MHZ, CCl₄) ppm: 0,9 bis 1,8 (41H); 2,4 (2H); 4,2 (3H).
NMR (30 MHZ, CCl₄) ppm: 0,9 bis 1,8 (41H); 2,4 (2H); 4,2 (3H).
Dihydro-5-hydroxymethyl-4,4-dimethyl-2(3H)-furanonbenzoat
(Fp. 60 bis 63°C)
NMR (30 MHZ, CCl₄) ppm: 1,1 (3H); 1,25 (3H); 2,4 (2H); 4,45 (3H); 7,1 bis 8,3 (5H).
NMR (30 MHZ, CCl₄) ppm: 1,1 (3H); 1,25 (3H); 2,4 (2H); 4,45 (3H); 7,1 bis 8,3 (5H).
Dihydro-5-hydroxymethyl-4,4-dimethyl-2(3H)-furanonmethylterephthalat-
NMR (30 MHZ, CCl₄) ppm: 1,2 (6H); 2,4 (2H); 3,2 (3H); 4,4 (3H); 7,3 bis 8,2 (4H).
NMR (30 MHZ, CCl₄) ppm: 1,2 (6H); 2,4 (2H); 3,2 (3H); 4,4 (3H); 7,3 bis 8,2 (4H).
Dihydro-5-hydroxymethyl-2(3H)-furanonstearat
(Fp. 50 bis 57°C)
NMR (30 MHZ, CCl₄) ppm: 0,9 bis 1,8 (35H); 2,4 (2H); 4,2 (3H).
NMR (30 MHZ, CCl₄) ppm: 0,9 bis 1,8 (35H); 2,4 (2H); 4,2 (3H).
50 g Dihydro-5-hydroxymethyl-4,4-dimethyl-2(3H)-furanonstearat
werden in einer Destillationsapparatur 12 Stunden
auf 320°C bei einem Vakuum von 16 mbar erhitzt. In
der Vorlage werden 14 g 4,4-Dimethyl-3,4-dihydro-a-pyron
aufgefangen.
50 g Dihydro-5-hydroxymethyl-4,4-dimethyl-2(3H)-furanonbenzoat
werden wie im Beispiel 2 erhitzt. Man erhält
19 g 4,4-Dimethyl-3,4-dihydro-a-pyron. Analog erhält
man aus Dihydro-5-hydroxymethyl-4,4-dimethyl-2(3H)-furanonmethylterephthalat-
15 g 4,4-Dimethyl-3,4-dihydro-α-pyron.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Dihydro-α-pyronen der
allgemeinen Formel
in der R¹ und R² für Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen
stehen, durch Thermolyse von Carbonsäureestern des
3,4-Dihydro-5-hydroxymethyl-furanons, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Carbonsäureester
des 3,4-Dihydro-5-hydroxymethyl-furanons
solche der allgemeinen Formel II
einsetzt, in der R¹ und R² die obengenannte Bedeutung
haben und R³ für einen Alkylrest mit 7 bis 26 C-Atomen
oder für einen Arylrest steht, und die Thermolyse bei
Temperaturen zwischen 200 und 400°C durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Carbonsäureester des 3,4-Dihydrofuranons
in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhitzt und das
gebildete Dihydro-α-pyron der Formel I im Zuge seiner
Entstehung destillativ abtrennt.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Thermolyse in Gegenwart von sauer
wirkenden Katalysatoren durchgeführt wird.
4. Carbonsäureester von 3,4-Dihydro-5-hydroxymethyl-furanonen
der allgemeinen Formel III
in der R¹ und R² für Wasserstoff oder niedere Alkylreste
mit 1 bis 3 C-Atomen stehen und R³ für einen
Alkylrest mit 7 bis 26 C-Atomen oder einen Arylrest
steht.
5. Dihydro-5-hydroxymethyl-4,4-dimethyl-2(3H)-furanonstearat.
6. Dihydro-5-hydroxymethyl-2(3H)-furanonstearat.
7. Dihydro-5-hydroxymethyl-4,4-dimethyl-2(3H)-furanonbenzoat.
8. Dihydro-5-hydroxymethyl-4,4-dimethyl-2(3H)-furanonmethylterephthalat-.
9. Verwendung von Dihydro-5-hydroxymethyl-2(3H)-furanoncarbonsäureestern
gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8
zur Herstellung von Dihydro-α-pyronen der im Anspruch
1 genannten Formel I.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873713750 DE3713750A1 (de) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | Verfahren zur herstellung von 3,4-dihydro-4,4-dialkyl-(alpha)-pyronen sowie carbonsaeureester von dihydro-5-hydroxymethyl-2(3h)-furanonen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873713750 DE3713750A1 (de) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | Verfahren zur herstellung von 3,4-dihydro-4,4-dialkyl-(alpha)-pyronen sowie carbonsaeureester von dihydro-5-hydroxymethyl-2(3h)-furanonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3713750A1 true DE3713750A1 (de) | 1988-11-03 |
Family
ID=6326226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19873713750 Ceased DE3713750A1 (de) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | Verfahren zur herstellung von 3,4-dihydro-4,4-dialkyl-(alpha)-pyronen sowie carbonsaeureester von dihydro-5-hydroxymethyl-2(3h)-furanonen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3713750A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014065688A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-17 | Nippon Fine Chem Co Ltd | ラクトン誘導体及びこれを含有する化粧料 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2952068A1 (de) * | 1979-12-22 | 1981-07-02 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Substituierte lactone und verfahren zu deren herstellung |
| DE3138843A1 (de) * | 1981-09-30 | 1983-04-14 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von 3,4-dihydro-(alpha)-pyronen |
-
1987
- 1987-04-24 DE DE19873713750 patent/DE3713750A1/de not_active Ceased
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2952068A1 (de) * | 1979-12-22 | 1981-07-02 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Substituierte lactone und verfahren zu deren herstellung |
| DE3138843A1 (de) * | 1981-09-30 | 1983-04-14 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von 3,4-dihydro-(alpha)-pyronen |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Recent Advances in the Chemistry of Insect Control, N.F. JANES, Special Public. No. 53, the Royal Soc. of Chem., London (1985), S.180-182 * |
| Tetrahedron Lett. 1971, S. 263-266 * |
| Tetrahedron Lett. 1986, S. 3156 ff * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014065688A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-17 | Nippon Fine Chem Co Ltd | ラクトン誘導体及びこれを含有する化粧料 |
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