TW490459B - Process for the preparation of 2,3,5-trimethylhydroquinone diesters - Google Patents

Description

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A7 ___B7 _ 五、發明說明（1 ) 敘述 · 本發明係關於一製備2，3，5 -三甲基氫醌二酯的 新方法，其係由重排2，6，6 —三甲基環己一 2 —烯— 1 ’ 4 一二酮（4 一酮基一異佛爾酮，酮基異佛爾酮）當 存在一固體酸觸媒及醯化劑，例如羧酸酐或羧酸鹵化物。 之後可將2，3，5 -三甲基氫醌二酯選擇性地皂化爲自 由2 ’ 3，5 —三甲基氫醌，其係可合成維它命E的有價 値的建造嵌段。

先前技藝 2，3，5 —三甲基氫醌（Τ Μ H Q )爲重要的中間 物，其可用以生產維它命Ε及維它命Ε乙酸酯。除了已知 由芳香族起始材料的製備方法之外，2，3，5 —三甲基 氫醌之製備可經由非芳香族化合物，即2，6，6 —三甲 基環己一 2 -嫌一 1，4 一二酮，在醯化條件之下經重排 接著作水解。 專利規範DE 2 6 46 1 7 2 C2敘述一方 法其中將2 ，6 ，6 —三甲基環一己一 2 —烯一1 ，4一 二酮以蒸汽相直接重排，在高溫下與酸觸媒接觸，形成三 甲基氫醒。然而此方法中之產率低（在3 〇 %轉化下爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) '4 " ------!!-着 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1T--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490459 A7 ____ B7 五、發明說明（2 ) 5 0%)。若當醯化劑存在下執行2，6，6三甲基環己 —2 -烯—1 ，4 一二酮之芳構化，將所得之三甲基氫醌 作後續水解，即可得到三甲基氫醌二酯。 依據 Bull.KoreanChem. Soc.l 9 9 1，1 2，2 5 3 例如重排之執行係在5 %溶液乙酸酐中加入五當量的濃硫 酸。在此案例中得到的三甲基氫醌二酯只有3 0 %產率。 在另一依據DE—〇S 2 149 159之方法 中’可將2 ，6 ，6 —三甲基環己一 2 —烯一1 ，4 —二 酮轉化，當乙酸酐存在下，經質子-觸媒化或路易士酸-觸媒化作重排，以形成三甲基氫醌二乙酸酯，之後皂化成 爲三甲基氫醌。此方法可得到中等至良好的產率。 由 DE —〇S 1 9 6 27977 已知 TMHQ 之 製備係由酮基異佛爾酮與醯化劑反應，當存在非常強的酸 如氟磺酸或發煙硫酸。之後將此方法中起初形成的對應酯 皂化。 此已知方法之缺點在低產率，或由於使用強酸所引起 腐蝕問題，其使得必須使用高品質材料。對溶解的觸媒作 分離及回收也是難以執行的。 本發明之目標 本發明之目標在提供一方法以製備2，6，6 —三甲 基環己一 2 -烯一 1 ，4 一二酮二酯，其可避免現有已知 之方法之缺點。其對應的氫醌可以選擇性地由將該酯由水 解而得到。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） I I fr — — — — — — — I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490459 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_____ 五、發明說明（3 ) 目標之達成 已發現當固體酸存在之下，可以醯化劑轉化2 ’ 6 ’ 6 —三甲基環己一 2 —烯—1，4 一二酮以形成三甲基氫 醌二酯。由選擇性的後續皂化可得到2，3，6 —三甲基 氫醌。 依據本發明，所有在反應條件之下安定的酸性活化固 體在理論上可以用於此方法。該物質之實施例爲結晶態及 /或無定形的鋁矽酸鹽，黏土礦物或皮拉（Pillard)黏土 其使用在各案例中以Η -形式、礦物酸，在適合的支撐上 ，例如硫酸在Z r〇2或S η〇2上，或磷酸在S i〇2上 ，離子換樹脂帶有酸性基團，特別是基於氟化樹脂如 Nafion-H®(Du Pont )或 Amberlyst®(Rohm and Haas )，以 及聚矽氧烷其帶有酸性基團，例如Deloxan ASP®(Degussa )。S〇3基團特別地用作爲酸性基團。 特別適合者爲酸性，大孔隙（1 2環狀的孔隙）沸石 ，其孔隙直徑在0 · 5至0 · 8 n m。實施例包括α -沸 石、/3 -沸石、去氧沸石或絲光沸石。這些特別敘述於'' Atlas of Zeolite Structure Types 7/ (W.M.Meier et al.,4th Revised Edition，Elsevier，1 996 )。理論上酸性沸石類其具有 上述或較大的孔隙直徑係適合的。也適合者爲中間孔隙（ 1 ◦環狀的孔隙）沸石，例如Z S Μ — 5型。 模數（modulus)，即沸石之S i〇2/A 1 2〇3莫耳 比，此係其酸容量重要的量測，可以在寬廣限制之內變化 -----：---111^¾--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） b 490459 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 。就既定沸石型而言其模數可基本上由其結晶合成凝膠之 組成而決定。就Y -沸石而言此也可由後續去氧化鋁反應 調而整在寬廣範圍，例如與蒸汽或S 1 C 1 4反應。傳統的 沸石合成，如敘述於、、Handbook of Sieves 〃（R. Szostak ， Van Nastrand Renhold，1992)及其引用之文獻，產生之沸石 通常爲觸媒非活性的N. a -型態。爲將其轉變爲觸媒活性 的Η -型態，離子交換可在酸中執行，例如鹽酸或硫酸， 或在銨鹽中執行，例如Ν Η 4 C 1 ，（ Ν Η 4 ) 2 S〇4或 Ν Η 4 -乙酸酯，接著作鍛燒。 依據本發明適合上述所有方法者爲Η Υ -沸石其帶有 模數在7 · 5至2 0 0 ，特別在25至120 ，Η — /3 — 沸石其帶有模數在13至60，特別在18至30，及Η -絲光沸石其帶有模數5至1 0 0，特別在介於1 〇至 3〇之間。 依據本發明也適合於此方法之材料爲鋁矽酸鹽，在過 去數年間發現，其具有規則的中間孔隙（m e s ο ρ 〇 r e )結構 ，例如M C Μ — 4 1或M C Μ — 4 8。此中間孔隙具有孔 隙直徑在2 · 0至1 0 · 0 n m而允許反應物快速擴散至 觸媒活性中心。 可以使用沸石或鋁矽酸鹽其帶有規則的中間孔隙結構 ，以成形或非成形型態用於本發明方法中。非成形材料係 在合成之後直接得到，且可能是離子交換方式。成形型態 可在合成之後直接執行，由已知之方法如造粒，例如由噴 霧乾燥，流化床-噴霧粒化乾燥、或板粒化、押出及小片 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） n mMMt i I n n n I— n n ϋ m n n n J n I n 一 V I n I n ϋ «ϋ I ϋ« I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490459 A7 B7 五、發明說明（5 ) 化。可能的黏結劑之實施例可爲加入成形步驟的二氧化矽 、氧化鋁、二氧化鈦及黏土礦物。在依據本發明方法中可 以於固定床方法中使用特別的成形體，或在懸浮方法中造 企丄 ° 用作觸媒之材料在反應中通常會失去其觸媒活性。其 原因特別是由於高分子量第二產物或附產物沈殿於孔隙系 統中。爲恢復原始活性，這些產物必須以適合的方法加以 除去。此項工作之達成對無機材料可使用例如由在膛式爐 中、旋轉鋼瓶或其它適合的裝備中鍛燒，溫度在2 5 0 °C 至800°C，較佳爲400°C至6 5 0°C。鍛燒通常在空 氣或一惰性氣體中執行。特別有利的是將鍛燒首先在氮氣 下執行且之後在空氣中執行。鍛燒期間可簡易地符合特定 條件，2小時期間通常即足夠。加熱速率可以在寬範圍之 內變化。若沒有或只極少量的高分子量產物形成，也可由 適合的溶劑萃取而執行再生。爲達此目的而適合的溶劑爲 例如酯，例如乙酸乙酯；酮，例如丙酮；有機酸，例如乙 酸；酸酐，例如乙酸酐，或醇。在此案例中係在室溫或高 溫下將欲再生之觸媒與對應的溶劑攪拌。之後將固體分離 ，例如由過濾或離心，若必須可使乾燥、鍛燒，並使其回 復此方法中。 除了沸石及鋁矽酸鹽，其它固體酸可在醯化條件安定 者也是適合的。該酸之實施例爲無機酸在適合的載體上， 也可以是聚合物其含有強的酸性基團。在此基團較佳者係 Nafion-H〇（產自DuPont )，其係含全氟化磺酸基團之聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —--------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490459 A7 B7 五、發明說明（6 ) 物其係特別高耐熱性及高化學耐性。在此關聯特別較佳者 爲改良至帶有大表面，其由聚矽氧烷交聯而形成（ M.A.HarmerJ.Am.Chem· Soc.，118，1 996,7709) 0 觸媒使用之量爲介於5及1 5 0 w t · %之間，對於 2，6，6 -三甲基環己一 2 —烯—1 ，4 一二酮，較佳 爲介於20及60wt。％，對於2，6，6 —三甲基環 己—2 —烯—1 ，4 —二酮。 重排方便地發生在溫度介於約0 °C與1 4 0 °C之間， 較佳爲約介於2 0 t與1 0 0 °C之間。 依據本發明使用之醯化劑較佳爲羧酸酐，烯醇酯或羧 酸氯化物。特別是通式爲分子式I之羧酸酐 〇 〇

其中R係指經選擇性地取代的脂肪族，脂環族或芳香 族自由基其帶有1 - 8個碳原子，其選擇性地含有1至3 鹵素原子。特別適合者爲下列之酸酐：乙酸、丙酸、丁酸 、異丁酸、環己烷羧酸、安息香酸及氯乙酸。特別適合者 爲乙酸酐。也可使用其它醯化劑代替酸酐，例如烯醇酯或 鹵化醯。 適合的鹵化醯之實施例爲氯化乙醯，氯化丙醯及氯化 丁醯。當觸媒存在下，烯醇酯如乙酸乙烯酯、乙酸異丙烯 酯及異丁酸異丙烯酯可用作爲醯化劑，且特別地適合於執 行本專利··所申請之方法。作爲醯化劑，適合的烯醇酯係關 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I--------------------訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) O R1

490459 A7 B7 五、發明說明（7 ) 於如下列一般分子式者 R3 (ID , 其中2代表氫原子或烷基自由基其帶有1至· 8 個碳原子或伸烷基自由基其帶有1至5個碳原子，其共同 形成5 —或6 -員碳環，R3係指氫原子或烷基自由基其帶 有1至8個碳原子，且R 4係指脂肪族或芳香族烴類自由基 其帶有1至8個碳原子。 _化劑對2，6，6 —三甲基環己一 2 —烯一 1 ，4 -二酮之莫耳比可以變化。在沒有額外的溶劑之反應中醯 化劑對2，6，6 —三甲基環己^2 —烯一 1 ，4 一二酮 之莫耳比應介於3:1與10:1之間，較佳爲3:1與 5 : 1之間。過多的醯化劑係作爲溶劑’其可由分離固體 觸媒之後而蒸餾回收。 此重排也可發生在有機溶劑中。適合的有機溶劑爲脂 肪族及環狀酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、異乙酸丙酯、 乙酸異丁酯及r 一丁內酯；烴類例如己烷、庚烷、甲苯、 及二甲苯；及酮類例如異丁基甲基酮、二乙基酮及異佛爾 酮。 由加入一種上述的溶劑，可降低醯化劑之量。之後依 據本發明使用的醯化劑對烯二酮的莫耳比宜介於2 : 1與 3 : 1之間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂·丨 ϋ m -ϋ ·ϋ ·ϋ I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10 - 490459 A7 __ B7 五、發明說明（8 ) 施行： · 實施例1 : «Ι4ΙΙΙΙΙ ϋ I I n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在3〇°C至4〇t：，將1 5 · 2 g (〇· 1莫耳）的 2，6，6 —三甲基環己—2 —烯一 1 ，4 —二酮，加入 51·lg (〇· 5莫耳）的乙酸酐與6 ·2g的H—Y —沸石（31〇2/八12〇3模數=25土5’在4〇0 t：活化2 h )之懸浮液液中。在6 0 °C至1 0 〇 °C將此混 合物攪拌5 h，反應之進行係以Η P L C作追蹤。在反應 完成之後將反應混合物冷卻至室溫且由過濾而除去觸媒。 使用旋轉蒸發器在減壓下於6 0 °C將濾液（其係由乙酸、 未反應之乙酸酐及溶解的三甲基氫醌二乙酸酯所組成）蒸 發至乾燥。將殘餘物以1 5 0 m 1的水取出，在硏缽中使 均質化，且以苛性蘇打將懸浮液之p Η値調整至5 — 6。 將所得到的三甲基氫醌二乙酸酯作抽氣過濾，以水沖洗， 並作真空乾燥。產率爲2 2 · 5 g，對應於理論上的9 5 %。 實施例2 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將7 · 7g的Η — Y —沸石（3丄〇2/八12〇3模 數=2 5 ± 5，在4 5 0 °C活化2 · 5 h )攪拌而懸浮於 5〇1111的甲苯中，並在9〇°(：至11〇°0加入3〇.6 g (0·3莫耳）的乙酸酐及15·2g (〇.1莫耳） 的2，6 ’ 6 —三甲基環己2 —烯—1，4 —二酮攪拌7 h。在反應完成之後將觸媒過濾除去並以甲苯沖洗。使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

490459 五、發明說明（9 ) 旋轉蒸發器在減壓下於6 0 °C將濾液蒸發至乾燥。將殘餘 物溶解於2 0 m 1的乙酸並加入1 〇 〇 m 1的水中。以苛 性穌打將懸浮液之p Η値調整至6。將沉澱的三甲基氫醌 二乙酸酯作抽氣過濾，以水沖洗，並作真空乾燥。產率爲 2 2 · 4 g，對應於理論上的9 5 %。 實施例3 : 採用與實施例2相同之程序，除了使用乙酸正丙酯以 代替甲苯作爲溶劑。產率爲2 2 . 3 g，對應於理論上的 9 5%。 實施例4 : 將1 5 · 2g (〇· 1莫耳）的2 ，6 ，6 —三甲基 環己—2 -烯一 1，4二酮快速加入7 · 8g的Η — Y沸 石（S i〇2/Α 12〇3模數=1 2〇±20 ，在450 °C活化1 h )與7 6 · 6 g ( 0 · 7 5莫耳）的乙酸酐懸 浮液。將此混合物加熱至9 5 °C並攪拌3 h。之後將此混 合物冷卻至室溫並以相似於實施例1之方式準備。產率爲 2 3 . 0 g，對應於理論上的9 7 %。 實施例5 : 以相似於實施例4之方式，將7 . 4 g的Η — Y —沸 石（3丄〇2/八12〇3模數=55±1〇，在450°〇 活化1 h )懸浮於7 6 · 6 g ( 0 · 7 5莫耳）的乙酸酐 I J-------------------訂·-------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -VZ - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490459 Α7 --- Β7 五、發明說明（10 ) 中’快速加入1 5 · 2 g (〇· 1莫耳）的2 ，6 ，6 — 三甲基環己一 2 —烯一1 ，4二酮。在30 °C至90 °C反 _ 3小時之後，使用如實施例1之敘述而作準備，產率爲 2 3 · 〇 g，對應於理論上的9 7 %。 實施例6 : 將10 ·〇g的H — /3 —沸石（S i〇2/A 12〇3 ’模數=2 7，活化2 h在1 5〇t：)懸浮於3 0 · 7 g (0 · 3莫耳）的乙酸酐中，且加入1 5 · 3 g (〇· 1 莫耳）的2，6，6 —三甲基環己一2 —烯一 1 ，4 —二 酮。在1 4 0 °C將此混合物攪拌4 8 h，且之後以如實施 例1之敘述而作準備。產率爲2 2 · 1 g，對應於理論上 的 9 4 %。 實施例7 : 將 15 · 5g 的 MCM— 41 (

Si〇2/Al2〇3模數=25 ，在15〇°C活化lh) 懸浮於7 6 · 6 g ( 0 · 7 5莫耳）的乙酸酐中，加入 15 · 3g (〇· 1莫耳）的2 ，6 ，6 —三甲基環己一 2 -烯一 1，4 一二酮。在1 4 〇 t將此混合物攪拌2 1 h，且之後以如實施例1之敘述而作準備。產率爲 2〇.4 g，對應於理論上的8 6 %。 實施例8 : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 kr. Γ n ·4— i im n n 1· n·* n Mmmet mi n n n I— n ·ϋ m I ^ 讎 mh mm μβμ · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 490459 A7 B7 五、發明說明（11 在5 0 °C於1 5分鐘之內將 g 〇 1莫耳 的2 ， 6 —三甲基環己一 2 -烯 4 —二酮逐 6 ，6 —三甲基環己 g的此觸媒及 滴加入攪拌中之30·6g (0·3〇莫耳）的乙酸酐與 1 · 5 2 g 的 Nafion® N R 5 〇（1 〇 一 3 5 網眼）之懸 浮液。在5 0 °C將此懸浮攪拌2 h且在8 0 °C攪3 h °由 過濾除去觸媒且由Η P L C量測在濾液中之2 ’ 6 ’ 6 一 三甲基環己一 2 —烯一1 ，4 —二酮及三甲基氫醒二乙酸 酯。結果顯示轉化率爲9 3 · 1 %且產率爲理論上的 8 5.1%。 實施例9 : 將聚矽氧烷-交聯的NaHon®用作觸媒，其製備依據文 獻 Mark A. Harmer in J . Am. Chem· S 〇c .，1 1 8 ’ 19 9 6 ，7709所載之方法，於40 t：在15分鐘之內將 5.2g(〇.l〇 莫耳）的 2 2 —烯—1，4 一二酮拌入3 · 3〇· 6 g ( 0 · 3 0莫耳）的乙酸酐之懸浮液，將溫度 升至51°C。在50°C下5h之後，轉化率爲96%。且 ϋ ·1 i m —ϋ ϋ— n 11 mmmmmw ·ϋ _β·ϋ 11 1_1 Bi·— emMt ϋ 】^ Mmemamm n i·^— ίι ϋϋ etmmm —ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之後以如實施例1之敘述而作準備，得到 物，對應的理論產率爲9 2 . 2 %。 實施例1〇： 重覆實施例9，將觸媒之量增加至4 〇°C反應3 h之後 6 甲 g的產 g。在在 己一2 —燦 490459 A7 B7 五、發明說明（12 ) 一 1 ，4 —二酮之轉化率爲9 6 · 1 %。將觸媒過濾除去 ，以1 0 m 1的乙酸沖洗，且與0 . 5 g的新鮮觸媒一起 再使用於重排。在反應3·5h之後，轉化率爲95·8 %。 丨！！丨丨·--------tr----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -ID- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公t )

Claims (1)

1. 490459 A8 B8

   一六一申-誇專利範圍 附件c : 第88 1 06237號專利申請案 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 中文申請專利範圍修正本 民國90年8月3日修正 1 . 一製備2，3，5 —三甲基氫醌二酯之方法’其 係於醯化劑及酸存在下重排2，6，6 -三甲基環己- 2 一烯一 1 ，4 一二酮而得， 其特徵爲使用固體酸觸媒，用量爲5至1 5 〇w t% (相對於2，6 ，6 —三甲基環己一 2 —烯一 1 ，4 一二 酮），另醯化劑與2，6，6 —三甲基環己一2 -烯一 1 ，4 一二酮的用量莫耳比爲2 : 1至2 0 : 1 ，且反應係 於0 °C至1 5 0 °C的溫度進行，在液相中執行轉化，且之 後將該固體觸媒分離。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒爲結晶 態及/或無定形的鋁矽酸鹽、黏土礦物、皮拉（Pillard ) 黏土，且其各爲Η -型態。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中觸媒爲孔徑 〇·5至0·8nm之酸沸石。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中使用沸石型 態爲Y，0或Z S Μ 5，去鋁化沸石或絲光沸石，且係個 別地使用或相互混合地使用。 5 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中使用中間孔 隙（mesoporous)分子篩。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該中間孔隙 本紙浪尺度適用中國國家梂準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 490459 R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 分子篩具有^!〇^/1—4 1或“0^/1-4 8結構。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該中間孔隙 觸媒爲帶有酸性基團之離子交換樹脂或聚矽氧烷化合物。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒爲在無 機載體上之無機酸。 9 ♦如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法 ’其中觸媒使用量爲20至6〇wt .% (相對於2，6 ’ 6 -三甲基環己一 2 —烯一 1 ，4 —二酮）。 1 0 ·如申請專利範圍第1項至第§項中任一項之方 法，其中作爲醯化劑者爲具有下列一般分子式之羧酸酐

   R 0人 〇 ，其中R係指經選擇性地取代的脂肪族、脂環族或芳 香族自由基其帶有1至8個碳原子。. 1 1 .如申請專利範圍第1項至第‘ 8項中任一項之方 法，其中係以乙酸酐作爲羧酸酐。 1 2 .如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方 法，其中係以羧酸鹵化物作爲醯化劑。 1 3 .如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方 法，其中作爲醯化劑者爲具有下列一般分子式之烯醇酯

   本紙浪尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210x297公釐）-2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   490459 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中Ri及R2代表氫原子、帶有1至8個碳原子之烷 基、或帶有1至5個碳原子之伸烷基，其共同形成5 -或 6 -員環，R3係指氫原子或帶有1至8個碳原子之烷基， 且R 4係指脂肪族、環狀或芳香族基，其帶有1至8個碳原 子者。 1 4 .如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方 法，其中醯化劑與2，6，6 —三甲基環己一 2 —烯一 1 ，4 一二酮之用量莫耳比爲2 : 1至5 : 1。 1 5 ·如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方 法，其中反應之執行溫度爲2 0 °C至1 〇 〇 t。 1 6 ·如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方 法，其中該反應係於有機溶劑存在下執行。 1 7 ·如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法 ，其中該反應係於有機溶劑存在下執行，且醯化劑與2， 6，6 —三甲基環己一 2 -嫌—1，4 一二酮所使用之莫 耳比爲2 : 1至3 : 1。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 8 ·如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方 法，其中在各例中所得到之2，3，5 —三甲基氫g昆二酯 經由已知之方法皂化以形成2，3，5三甲基氫g昆。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 -