JPH11349533A - ２，３，５―トリメチルヒドロキノンジエステル類の新規な製造方法 - Google Patents
２，３，５―トリメチルヒドロキノンジエステル類の新規な製造方法Info
- Publication number
- JPH11349533A JPH11349533A JP11112475A JP11247599A JPH11349533A JP H11349533 A JPH11349533 A JP H11349533A JP 11112475 A JP11112475 A JP 11112475A JP 11247599 A JP11247599 A JP 11247599A JP H11349533 A JPH11349533 A JP H11349533A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- acid
- acylating agent
- trimethylhydroquinone
- dione
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
- C07C37/0555—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group being esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２,６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−エ
ン−１,４−ジオンジエステル類の新規な製造方法。 【解決手段】 ２,６,６−トリメチルシクロヘキセ−２
−エン−１,４−ジオンを固体の酸の存在下でアシル化
剤を用いて変換させてトリメチルヒドロキノンジエステ
ル類を生成させる。
ン−１,４−ジオンジエステル類の新規な製造方法。 【解決手段】 ２,６,６−トリメチルシクロヘキセ−２
−エン−１,４−ジオンを固体の酸の存在下でアシル化
剤を用いて変換させてトリメチルヒドロキノンジエステ
ル類を生成させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体の酸触媒およびア
シル化剤、例えばカルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲ
ン化物、の存在下における２,６,６−トリメチルシクロ
ヘキセ−２−エン−１,４−ジオン（４−オキソ−イソ
ホロン、ケトイソホロン）の転位による２,３,５−トリ
メチルヒドロキノンジエステル類の新規な製造方法に関
する。２,３,５−トリメチルヒドロキノンジエステルを
場合により次に鹸化して遊離２,３,５−トリメチルヒド
ロキノンにしてもよく、それはビタミンＥの合成におけ
る価値ある製造用成分である。
シル化剤、例えばカルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲ
ン化物、の存在下における２,６,６−トリメチルシクロ
ヘキセ−２−エン−１,４−ジオン（４−オキソ−イソ
ホロン、ケトイソホロン）の転位による２,３,５−トリ
メチルヒドロキノンジエステル類の新規な製造方法に関
する。２,３,５−トリメチルヒドロキノンジエステルを
場合により次に鹸化して遊離２,３,５−トリメチルヒド
ロキノンにしてもよく、それはビタミンＥの合成におけ
る価値ある製造用成分である。
【０００２】
【化３】
【０００３】
【従来の技術】２,３,５−トリメチルヒドロキノン（Ｔ
ＭＨＱ）はビタミンＥおよびビタミンＥアセテートの製
造において使用される重要な中間体である。芳香族出発
物質からの公知の製造方法の他に、２,３,５−トリメチ
ルヒドロキノンは、非芳香族化合物、すなわち２,６,６
−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジオン
からアシル化条件下での転位およびその後の加水分解に
より製造することができる。
ＭＨＱ）はビタミンＥおよびビタミンＥアセテートの製
造において使用される重要な中間体である。芳香族出発
物質からの公知の製造方法の他に、２,３,５−トリメチ
ルヒドロキノンは、非芳香族化合物、すなわち２,６,６
−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジオン
からアシル化条件下での転位およびその後の加水分解に
より製造することができる。
【０００４】ドイツ連邦共和国特許第２６ ４６ １７２
号明細書には、２,６,６−トリメチルシクロヘキセ−２
−エン−１,４−ジオンを気相で高められた温度におい
て酸触媒と接触させて直接転位してトリメチルヒドロキ
ノンを製造する方法が記載されている。しかしながら、
この方法における収率は低い（３０％変換率において５
０％）。２,６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン
−１,４−ジオンの芳香族化をアシル化剤の存在下で行
う場合には、トリメチルヒドロキノンジエステル類が得
られ、それらがその後の加水分解でトリメチルヒドロキ
ノンを生成する。
号明細書には、２,６,６−トリメチルシクロヘキセ−２
−エン−１,４−ジオンを気相で高められた温度におい
て酸触媒と接触させて直接転位してトリメチルヒドロキ
ノンを製造する方法が記載されている。しかしながら、
この方法における収率は低い（３０％変換率において５
０％）。２,６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン
−１,４−ジオンの芳香族化をアシル化剤の存在下で行
う場合には、トリメチルヒドロキノンジエステル類が得
られ、それらがその後の加水分解でトリメチルヒドロキ
ノンを生成する。
【０００５】Bull. Korean Chem. Soc. 1991, 12, 253
によると、例えば転位は５％無水酢酸溶液中で５当量の
濃硫酸を加えることにより行われる。この場合トリメチ
ルヒドロキノンジエステルは３０％だけの収率で得られ
る。
によると、例えば転位は５％無水酢酸溶液中で５当量の
濃硫酸を加えることにより行われる。この場合トリメチ
ルヒドロキノンジエステルは３０％だけの収率で得られ
る。
【０００６】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２ １４
９ １５９号明細書に従う別の方法では、２,６,６−ト
リメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジオンを、
無水酢酸の存在下でプロトンで触媒作用を受けるかまた
はルイス酸で触媒作用を受ける転位において変換させて
トリメチルヒドロキノンジアセテートを製造することが
でき、それを次に鹸化してトリメチルヒドロキノンにす
る。中程度ないし良好な収率がこの方法で得られると言
われている。
９ １５９号明細書に従う別の方法では、２,６,６−ト
リメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジオンを、
無水酢酸の存在下でプロトンで触媒作用を受けるかまた
はルイス酸で触媒作用を受ける転位において変換させて
トリメチルヒドロキノンジアセテートを製造することが
でき、それを次に鹸化してトリメチルヒドロキノンにす
る。中程度ないし良好な収率がこの方法で得られると言
われている。
【０００７】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６
２７９７７号明細書からは、ケトイソホロンを非常に強
い酸、例えばフルオロスルホン酸または発煙硫酸、の存
在下でアシル化剤と反応させることによりＴＭＨＱを製
造することが公知である。この方法では、最初に生成し
た対応するエステルを次に鹸化する。
２７９７７号明細書からは、ケトイソホロンを非常に強
い酸、例えばフルオロスルホン酸または発煙硫酸、の存
在下でアシル化剤と反応させることによりＴＭＨＱを製
造することが公知である。この方法では、最初に生成し
た対応するエステルを次に鹸化する。
【０００８】公知の方法は、収率が低いか、または溶解
した強酸の使用により腐食問題が同時に起きるために高
品質の物質を使用する必要があるという欠点を有する。
溶解した触媒の分離および再循環も実施が難しい。
した強酸の使用により腐食問題が同時に起きるために高
品質の物質を使用する必要があるという欠点を有する。
溶解した触媒の分離および再循環も実施が難しい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は公知の
方法の欠点を回避する２,６,６−トリメチルシクロヘキ
セ−２−エン−１,４−ジオンジエステル類の製造方法
を提供することである。対応するヒドロキノン類はこれ
らのエステル類から加水分解により随意に得られる。
方法の欠点を回避する２,６,６−トリメチルシクロヘキ
セ−２−エン−１,４−ジオンジエステル類の製造方法
を提供することである。対応するヒドロキノン類はこれ
らのエステル類から加水分解により随意に得られる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】２,６,６−トリメチルシ
クロヘキセ−２−エン−１,４−ジオンを固体の酸の存
在下でアシル化剤を用いて変換させてトリメチルヒドロ
キノンジエステル類を生成できることが見出された。そ
の後の随意の鹸化により２,３,６−トリメチルヒドロキ
ノンが得られる。
クロヘキセ−２−エン−１,４−ジオンを固体の酸の存
在下でアシル化剤を用いて変換させてトリメチルヒドロ
キノンジエステル類を生成できることが見出された。そ
の後の随意の鹸化により２,３,６−トリメチルヒドロキ
ノンが得られる。
【００１１】反応条件下で安定な全ての酸−作用性固体
を本発明に従う方法のために原則的に使用できる。その
ような物質の例は、各場合ともＨ形で使用される結晶性
および／または非晶質アルミノ珪酸塩類、粘土鉱物また
はピラード粘土(Pillard clay)；適当な担体上の鉱酸、
例えばＺｒＯ２もしくはＳｎＯ２上の硫酸またはＳｉＯ
２上の燐酸；酸性基を有するイオン交換樹脂、特に弗素
化された樹脂を基礎とするもの、例えばナフィオン(Naf
ion)-H(登録商標)（デュポン(Du Pont)）もしくはアン
バーリスト(Amberlyst)(登録商標)（ローム・アンド・
ハース(Rohm andHaas)）、並びに酸性基を有するポリシ
ロキサン、例えばデロキサン(Deloxan)ＡＳＰ(登録商
標)（デグッサ(Degussa)）である。ＳＯ３基が特に酸性
基として作用する。
を本発明に従う方法のために原則的に使用できる。その
ような物質の例は、各場合ともＨ形で使用される結晶性
および／または非晶質アルミノ珪酸塩類、粘土鉱物また
はピラード粘土(Pillard clay)；適当な担体上の鉱酸、
例えばＺｒＯ２もしくはＳｎＯ２上の硫酸またはＳｉＯ
２上の燐酸；酸性基を有するイオン交換樹脂、特に弗素
化された樹脂を基礎とするもの、例えばナフィオン(Naf
ion)-H(登録商標)（デュポン(Du Pont)）もしくはアン
バーリスト(Amberlyst)(登録商標)（ローム・アンド・
ハース(Rohm andHaas)）、並びに酸性基を有するポリシ
ロキサン、例えばデロキサン(Deloxan)ＡＳＰ(登録商
標)（デグッサ(Degussa)）である。ＳＯ３基が特に酸性
基として作用する。
【００１２】特に適するものは０.５〜０.８ｎｍの細孔
直径を有する酸性の大きい細孔性の（１２個の環状の細
孔を有する）ゼオライト類である。例としてはＹ−ゼオ
ライト類、β−ゼオライト類、脱アルミニウム化された
ゼオライト類またはモルデナイト類がある。これらは特
に"Atlas of Zeolite Structure Types" (W. M. Meier
et al., 4th Revised Edition, Elsevier, 1996)に記載
されている。原則的には上記のまたはそれより大きい細
孔直径を有する酸性ゼオライトタイプが適する。中間細
孔（１０個の環状細孔を有する）ゼオライト類、例えば
ＺＳＭ−５タイプ、も適する。
直径を有する酸性の大きい細孔性の（１２個の環状の細
孔を有する）ゼオライト類である。例としてはＹ−ゼオ
ライト類、β−ゼオライト類、脱アルミニウム化された
ゼオライト類またはモルデナイト類がある。これらは特
に"Atlas of Zeolite Structure Types" (W. M. Meier
et al., 4th Revised Edition, Elsevier, 1996)に記載
されている。原則的には上記のまたはそれより大きい細
孔直径を有する酸性ゼオライトタイプが適する。中間細
孔（１０個の環状細孔を有する）ゼオライト類、例えば
ＺＳＭ−５タイプ、も適する。
【００１３】その酸能力の重要な測定値である係数、す
なわちゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ ２Ｏ３モル比、は広
い範囲で変動してよい。特定のゼオライトタイプの係数
は基本的には、その中からゼオライトが結晶化する合成
ゲルの組成により決められる。Ｙ−ゼオライト類の場合
には、これをその後の例えば水蒸気またはＳｉＣｌ４と
の反応による脱アルミニウム化により広い範囲で調節す
ることもできる。例えば"Handbook of Molecular Sieve
s" (R. Szostak, Van Nastrand Renhold, 1992)および
その中に引用された文献に記載されているような一般的
なゼオライト合成は、ゼオライトを一般的には触媒的に
不活性なＮａ形で生成する。それらを触媒的に活性なＨ
形に変換させるためには、酸類、例えば塩酸もしくは硫
酸、を用いて、またはアンモニウム塩類、例えばＮＨ４
Ｃｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４もしくはＮＨ４−アセテー
ト、を用いてイオン交換を行い、その後にか焼してもよ
い。
なわちゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ ２Ｏ３モル比、は広
い範囲で変動してよい。特定のゼオライトタイプの係数
は基本的には、その中からゼオライトが結晶化する合成
ゲルの組成により決められる。Ｙ−ゼオライト類の場合
には、これをその後の例えば水蒸気またはＳｉＣｌ４と
の反応による脱アルミニウム化により広い範囲で調節す
ることもできる。例えば"Handbook of Molecular Sieve
s" (R. Szostak, Van Nastrand Renhold, 1992)および
その中に引用された文献に記載されているような一般的
なゼオライト合成は、ゼオライトを一般的には触媒的に
不活性なＮａ形で生成する。それらを触媒的に活性なＨ
形に変換させるためには、酸類、例えば塩酸もしくは硫
酸、を用いて、またはアンモニウム塩類、例えばＮＨ４
Ｃｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４もしくはＮＨ４−アセテー
ト、を用いてイオン交換を行い、その後にか焼してもよ
い。
【００１４】本発明に従う方法にとりわけ適するもの
は、比が７.５〜２００の間の、特に２５〜１２０の間
のＨＹ−ゼオライト類、１３〜６０の間の、特に１８〜
３０の間のＨ−β−ゼオライト類、および５〜１００の
間の、特に１０〜３０の間のＨ−モルデナイト類であ
る。
は、比が７.５〜２００の間の、特に２５〜１２０の間
のＨＹ−ゼオライト類、１３〜６０の間の、特に１８〜
３０の間のＨ−β−ゼオライト類、および５〜１００の
間の、特に１０〜３０の間のＨ−モルデナイト類であ
る。
【００１５】最近発見された、規則的な中間細孔構造を
有するアルミノ珪酸塩、例えば、ＭＣＭ−４１またはＭ
ＣＭ−４８も本発明に従う方法に適する物質である。
２.０〜１０.０ｎｍの間の細孔直径を有する中間細孔は
触媒的に活性な中心への反応物の急速な拡散を可能にす
る。
有するアルミノ珪酸塩、例えば、ＭＣＭ−４１またはＭ
ＣＭ−４８も本発明に従う方法に適する物質である。
２.０〜１０.０ｎｍの間の細孔直径を有する中間細孔は
触媒的に活性な中心への反応物の急速な拡散を可能にす
る。
【００１６】規則的な中間細孔構造を有するゼオライト
類またはアルミノ珪酸塩は成形または未成形の形態で本
発明に従う方法において使用できる。未成形物質は合成
および実施してもよいイオン交換後に直接得られる。成
形は合成後に直接、公知方法により、例えば造粒、流動
床−噴霧造粒乾燥、またはプレート造粒、押出し並びに
錠剤成形により、実施できる。成形段階で加えてもよい
使用できる結合剤の例は二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、二酸化チタンおよび粘土鉱物である。本発明に従う
方法では、固定床法においては成形品または懸濁法にお
いては顆粒が特に使用される。
類またはアルミノ珪酸塩は成形または未成形の形態で本
発明に従う方法において使用できる。未成形物質は合成
および実施してもよいイオン交換後に直接得られる。成
形は合成後に直接、公知方法により、例えば造粒、流動
床−噴霧造粒乾燥、またはプレート造粒、押出し並びに
錠剤成形により、実施できる。成形段階で加えてもよい
使用できる結合剤の例は二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、二酸化チタンおよび粘土鉱物である。本発明に従う
方法では、固定床法においては成形品または懸濁法にお
いては顆粒が特に使用される。
【００１７】触媒として使用される物質は一般的に反応
中にそれらの触媒活性を失う。この理由は特に、細孔系
中への高分子量二次生成物または副生物の沈着である。
最初の活性を保有するためには、これらの生成物を適当
な方法により除去しなければならない。これは無機物質
の場合には例えばマッフル炉、回転シリンダーまたは他
の適当な装置の中で２５０°〜８００℃の間の、好まし
くは４００°〜６５０℃の間の、温度においてか焼する
ことにより達成できる。か焼は一般的には空気または不
活性気体雰囲気中で実施される。か焼を最初は窒素雰囲
気中でそしてその後に空気中で実施することが特に有利
である。か焼期間は特定の条件に容易に合わせることが
でき、一般的には２時間の期間で充分である。加熱速度
は広い範囲内で変えることができる。高分子量生成物が
全く形成されないかほんの微量である場合には、適当な
溶媒を使用する抽出により再生を行ってもよい。この目
的に適する溶媒は例えばエステル類、例えば酢酸エチ
ル；ケトン類、例えばアセトン；有機酸類、例えば酢
酸；酸無水物、例えば無水酢酸；またはアルコール類で
ある。この場合には、再生しようとする触媒を室温また
は高められた温度において対応する溶媒と共に攪拌す
る。固体を次に例えば濾過または遠心により分離し、必
要なら乾燥し、か焼し、そして工程に戻す。
中にそれらの触媒活性を失う。この理由は特に、細孔系
中への高分子量二次生成物または副生物の沈着である。
最初の活性を保有するためには、これらの生成物を適当
な方法により除去しなければならない。これは無機物質
の場合には例えばマッフル炉、回転シリンダーまたは他
の適当な装置の中で２５０°〜８００℃の間の、好まし
くは４００°〜６５０℃の間の、温度においてか焼する
ことにより達成できる。か焼は一般的には空気または不
活性気体雰囲気中で実施される。か焼を最初は窒素雰囲
気中でそしてその後に空気中で実施することが特に有利
である。か焼期間は特定の条件に容易に合わせることが
でき、一般的には２時間の期間で充分である。加熱速度
は広い範囲内で変えることができる。高分子量生成物が
全く形成されないかほんの微量である場合には、適当な
溶媒を使用する抽出により再生を行ってもよい。この目
的に適する溶媒は例えばエステル類、例えば酢酸エチ
ル；ケトン類、例えばアセトン；有機酸類、例えば酢
酸；酸無水物、例えば無水酢酸；またはアルコール類で
ある。この場合には、再生しようとする触媒を室温また
は高められた温度において対応する溶媒と共に攪拌す
る。固体を次に例えば濾過または遠心により分離し、必
要なら乾燥し、か焼し、そして工程に戻す。
【００１８】ゼオライト類およびアルミノ珪酸塩類の他
に、アシル化条件下で安定な他の固体の酸類も適する。
そのような酸類の例としては適当な担体上の鉱酸類があ
るが、強い酸性基を含有する重合体も挙げられる。この
群の中では、特に熱的および化学的に耐性のある過弗素
化スルホン酸基を含有する重合体であるデュポン(DuPon
t)のナフィオン(Nafion)-H(登録商標)が好ましい。これ
に関して特に好ましいものはシリコーン架橋結合により
得られる大きな表面を有する変態である(M.A. Harmer,
J. Am. Chem. Soc., 118, 1996, 7709)。
に、アシル化条件下で安定な他の固体の酸類も適する。
そのような酸類の例としては適当な担体上の鉱酸類があ
るが、強い酸性基を含有する重合体も挙げられる。この
群の中では、特に熱的および化学的に耐性のある過弗素
化スルホン酸基を含有する重合体であるデュポン(DuPon
t)のナフィオン(Nafion)-H(登録商標)が好ましい。これ
に関して特に好ましいものはシリコーン架橋結合により
得られる大きな表面を有する変態である(M.A. Harmer,
J. Am. Chem. Soc., 118, 1996, 7709)。
【００１９】触媒の使用量は２,６,６−トリメチルシク
ロヘキセ−２−エン−１,４−ジオンに関して５〜１５
０重量％の間であり、好ましくは２,６,６−トリメチル
シクロヘキセ−２−エン−１,４−ジオンに関して２０
〜６０重量％の間である。
ロヘキセ−２−エン−１,４−ジオンに関して５〜１５
０重量％の間であり、好ましくは２,６,６−トリメチル
シクロヘキセ−２−エン−１,４−ジオンに関して２０
〜６０重量％の間である。
【００２０】転位は一般的には約０°〜１４０℃の間
の、好ましくは約２０°〜１００℃の間の、温度におい
て起きる。
の、好ましくは約２０°〜１００℃の間の、温度におい
て起きる。
【００２１】本発明に従い使用されるアシル化剤は好ま
しくはカルボン酸無水物、エノールエステルまたはカル
ボン酸塩化物である。特に、一般式Ｉ
しくはカルボン酸無水物、エノールエステルまたはカル
ボン酸塩化物である。特に、一般式Ｉ
【００２２】
【化４】
【００２３】［式中、Ｒは場合により１〜３個のハロゲ
ン原子を含有してもよい、場合により置換されていても
よい、炭素数が１〜８の脂肪族、脂環式または芳香族の
基を示す］のカルボン酸無水物が使用される。特に、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、安息香酸およびクロロ安息香酸の無水物が適
する。無水酢酸が特に適する。酸無水物の代わりに、他
のアシル化剤、例えばエノールエステル類またはアシル
ハロゲン化物、を使用してもよい。
ン原子を含有してもよい、場合により置換されていても
よい、炭素数が１〜８の脂肪族、脂環式または芳香族の
基を示す］のカルボン酸無水物が使用される。特に、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、安息香酸およびクロロ安息香酸の無水物が適
する。無水酢酸が特に適する。酸無水物の代わりに、他
のアシル化剤、例えばエノールエステル類またはアシル
ハロゲン化物、を使用してもよい。
【００２４】適するアシルハロゲン化物の例としては塩
化アセチル、塩化プロピオニルおよび塩化ブチリルがあ
る。酢酸ビニル、酢酸イソプロペニルおよびイソ酪酸イ
ソプロペニルの如きエノールエステル類は触媒の存在下
でアシル化剤として作用し、特許の保護が請求されてい
る方法を実施するために特に適している。アシル化剤と
して適するエノールエステル類は一般式
化アセチル、塩化プロピオニルおよび塩化ブチリルがあ
る。酢酸ビニル、酢酸イソプロペニルおよびイソ酪酸イ
ソプロペニルの如きエノールエステル類は触媒の存在下
でアシル化剤として作用し、特許の保護が請求されてい
る方法を実施するために特に適している。アシル化剤と
して適するエノールエステル類は一般式
【００２５】
【化５】
【００２６】［式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、また
は炭素原子数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜５
のアルキレン基を示し、それらは一緒になって５−また
は６−員環を形成し、Ｒ３は水素原子または炭素原子数
１〜８のアルキル基を示し、Ｒ ４は炭素数１〜８の脂肪
族または芳香族炭化水素基を示す］に相当する。
は炭素原子数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜５
のアルキレン基を示し、それらは一緒になって５−また
は６−員環を形成し、Ｒ３は水素原子または炭素原子数
１〜８のアルキル基を示し、Ｒ ４は炭素数１〜８の脂肪
族または芳香族炭化水素基を示す］に相当する。
【００２７】アシル化剤対２,６,６−トリメチルシクロ
ヘキセ−２−エン−１,４−ジオンのモル比は変動して
よい。追加の溶媒なしでの反応では、アシル化剤対２,
６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジ
オンのモル比は３：１〜１０：１の間、好ましくは３：
１〜５：１の間であるべきである。過剰のアシル化剤は
溶媒として作用し、それは固体触媒を分離した後に蒸留
により回収することができる。
ヘキセ−２−エン−１,４−ジオンのモル比は変動して
よい。追加の溶媒なしでの反応では、アシル化剤対２,
６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジ
オンのモル比は３：１〜１０：１の間、好ましくは３：
１〜５：１の間であるべきである。過剰のアシル化剤は
溶媒として作用し、それは固体触媒を分離した後に蒸留
により回収することができる。
【００２８】転位は有機溶媒の存在下で行ってもよい。
適する有機溶媒は脂肪族および環式のエステル類、例え
ば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸
イソブチルおよびγ−ブチロラクトン；炭化水素類、例
えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、およびキシレン；
並びにケトン類、例えばイソブチルメチルケトン、ジエ
チルケトンおよびイソホロンである。
適する有機溶媒は脂肪族および環式のエステル類、例え
ば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸
イソブチルおよびγ−ブチロラクトン；炭化水素類、例
えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、およびキシレン；
並びにケトン類、例えばイソブチルメチルケトン、ジエ
チルケトンおよびイソホロンである。
【００２９】上記の溶媒の１種を加えることにより、ア
シル化剤の量を減じることができる。その場合には、本
発明に従い使用されるアシル化剤およびエンジオンの間
のモル比は好ましくは２：１〜３：１である。
シル化剤の量を減じることができる。その場合には、本
発明に従い使用されるアシル化剤およびエンジオンの間
のモル比は好ましくは２：１〜３：１である。
【００３０】
【実施例】実施例１：１５.２ｇ（０.１モル）の２,６,
６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジオ
ンを３０°〜４０℃で５１.１ｇ（０.５モル）の無水酢
酸および６.２ｇのＨ−Ｙ−ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３係数＝２５±５、４００℃で２時間にわたり活
性化された）の懸濁液に加えた。この混合物を６０°〜
１００℃で５時間にわたり攪拌し、反応の進行をＨＰＬ
Ｃにより追跡した。反応の完了後に、反応混合物を室温
に冷却し、触媒を濾過により除去した。回転蒸発器中
で、酢酸、未反応の無水酢酸並びに溶解したトリメチル
ヒドロキノンジアセテートからなる濾液を減圧下で６０
℃で蒸発乾固した。残渣を１５０ｍｌの水中に加え、乳
鉢の中で均質化し、そして懸濁液のｐＨを苛性ソーダを
用いて５〜６に調節した。それにより得られたトリメチ
ルヒドロキノンジアセテートを吸引濾過し、水で洗浄
し、そして真空中で乾燥した。収量は２２.５ｇであ
り、理論値の９５％に相当していた。
６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジオ
ンを３０°〜４０℃で５１.１ｇ（０.５モル）の無水酢
酸および６.２ｇのＨ−Ｙ−ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３係数＝２５±５、４００℃で２時間にわたり活
性化された）の懸濁液に加えた。この混合物を６０°〜
１００℃で５時間にわたり攪拌し、反応の進行をＨＰＬ
Ｃにより追跡した。反応の完了後に、反応混合物を室温
に冷却し、触媒を濾過により除去した。回転蒸発器中
で、酢酸、未反応の無水酢酸並びに溶解したトリメチル
ヒドロキノンジアセテートからなる濾液を減圧下で６０
℃で蒸発乾固した。残渣を１５０ｍｌの水中に加え、乳
鉢の中で均質化し、そして懸濁液のｐＨを苛性ソーダを
用いて５〜６に調節した。それにより得られたトリメチ
ルヒドロキノンジアセテートを吸引濾過し、水で洗浄
し、そして真空中で乾燥した。収量は２２.５ｇであ
り、理論値の９５％に相当していた。
【００３１】実施例２：７.７ｇのＨ−Ｙ−ゼオライト
（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３係数＝２５±５、４５０℃で
２.５時間にわたり活性化された）を５０ｍｌのトルエ
ン中に攪拌しながら懸濁させ、そして３０.６ｇ（０.３
モル）の無水酢酸および１５.２ｇ（０.１モル）の２,
６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジ
オンと共に９０°〜１１０℃で７時間にわたり攪拌し
た。反応の完了後に、触媒を濾別しそしてトルエンで洗
浄した。回転蒸発器中で、濾液を減圧下で６０℃で蒸発
乾固した。残渣を２０ｍｌの酢酸中に溶解させ、そして
１００ｍｌの水に加えた。懸濁液のｐＨを苛性ソーダを
用いて６に調節した。沈殿したトリメチルヒドロキノン
ジアセテートを吸引濾過し、水で洗浄し、そして真空中
で乾燥した。収量は２２.４ｇであり、理論値の９５％
に相当していた。
（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３係数＝２５±５、４５０℃で
２.５時間にわたり活性化された）を５０ｍｌのトルエ
ン中に攪拌しながら懸濁させ、そして３０.６ｇ（０.３
モル）の無水酢酸および１５.２ｇ（０.１モル）の２,
６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジ
オンと共に９０°〜１１０℃で７時間にわたり攪拌し
た。反応の完了後に、触媒を濾別しそしてトルエンで洗
浄した。回転蒸発器中で、濾液を減圧下で６０℃で蒸発
乾固した。残渣を２０ｍｌの酢酸中に溶解させ、そして
１００ｍｌの水に加えた。懸濁液のｐＨを苛性ソーダを
用いて６に調節した。沈殿したトリメチルヒドロキノン
ジアセテートを吸引濾過し、水で洗浄し、そして真空中
で乾燥した。収量は２２.４ｇであり、理論値の９５％
に相当していた。
【００３２】実施例３：溶媒としてトルエンの代わりに
酢酸ｎ−プロピルを使用したこと以外は、工程は実施例
２と同じであった。収量は２２.３ｇであり、理論値の
９５％に相当していた。
酢酸ｎ−プロピルを使用したこと以外は、工程は実施例
２と同じであった。収量は２２.３ｇであり、理論値の
９５％に相当していた。
【００３３】実施例４：１５.２ｇ（０.１モル）の２,
６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジ
オンを７.８ｇのＨ−Ｙ−ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３係数＝１２０±２０、４５０℃で１時間にわたり
活性化された）および７６.６ｇ（０.７５モル）の無水
酢酸の懸濁液に急速添加した。混合物を９５℃に加熱
し、３時間にわたり攪拌した。混合物を次に室温に冷却
し、そして実施例１と同様な方法で処理した。収量は２
３.０ｇであり、理論値の９７％に相当していた。
６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジ
オンを７.８ｇのＨ−Ｙ−ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ３係数＝１２０±２０、４５０℃で１時間にわたり
活性化された）および７６.６ｇ（０.７５モル）の無水
酢酸の懸濁液に急速添加した。混合物を９５℃に加熱
し、３時間にわたり攪拌した。混合物を次に室温に冷却
し、そして実施例１と同様な方法で処理した。収量は２
３.０ｇであり、理論値の９７％に相当していた。
【００３４】実施例５：実施例４と同様な方法で、７.
４ｇのＨ−Ｙ−ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３係数
＝５５±１０、４５０℃で１時間にわたり活性化され
た）を７６.６ｇ（０.７５モル）の無水酢酸中に懸濁さ
せ、そして１５.２ｇ（０.１モル）の２,６,６−トリメ
チルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジオンを急速添
加した。３０℃〜９０℃における３時間にわたる反応お
よび実施例１に記載されている通りの処理後に、収量は
２３.０ｇであり、理論値の９７％に相当していた。
４ｇのＨ−Ｙ−ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３係数
＝５５±１０、４５０℃で１時間にわたり活性化され
た）を７６.６ｇ（０.７５モル）の無水酢酸中に懸濁さ
せ、そして１５.２ｇ（０.１モル）の２,６,６−トリメ
チルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジオンを急速添
加した。３０℃〜９０℃における３時間にわたる反応お
よび実施例１に記載されている通りの処理後に、収量は
２３.０ｇであり、理論値の９７％に相当していた。
【００３５】実施例６：１０.０ｇのＨ−β−ゼオライ
ト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３係数＝２７、１５０℃で２時
間にわたり活性化された）を３０.７ｇ（０.３モル）の
無水酢酸中に懸濁させ、１５.３ｇ（０.１モル）の２,
６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジ
オンを加えた。混合物を１４０℃で４８時間攪拌し、次
に実施例１の通りにして処理した。収量は２２.１ｇで
あり、理論値の９４％に相当していた。
ト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３係数＝２７、１５０℃で２時
間にわたり活性化された）を３０.７ｇ（０.３モル）の
無水酢酸中に懸濁させ、１５.３ｇ（０.１モル）の２,
６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジ
オンを加えた。混合物を１４０℃で４８時間攪拌し、次
に実施例１の通りにして処理した。収量は２２.１ｇで
あり、理論値の９４％に相当していた。
【００３６】実施例７：１５.５ｇのＭＣＭ−４１（Ｓ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３係数＝２５、１５０℃で１時間にわ
たり活性化された）を７６.６ｇ（０.７５モル）の無水
酢酸中に懸濁させ、１５.３ｇ（０.１モル）の２,６,６
−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジオン
を加えた。混合物を１４０℃で２１時間攪拌し、次に実
施例１の通りにして処理した。収量は２０.４ｇであ
り、理論値の８６％に相当していた。
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３係数＝２５、１５０℃で１時間にわ
たり活性化された）を７６.６ｇ（０.７５モル）の無水
酢酸中に懸濁させ、１５.３ｇ（０.１モル）の２,６,６
−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジオン
を加えた。混合物を１４０℃で２１時間攪拌し、次に実
施例１の通りにして処理した。収量は２０.４ｇであ
り、理論値の８６％に相当していた。
【００３７】実施例８：１５.２ｇ（０.１モル）の２,
６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジ
オンを５０℃で１５分以内に３０.６ｇ（０.３０モル）
の無水酢酸および１.５２ｇのナフィオン(Nafion)(登録
商標)ＮＲ５０（１０〜３５メッシュ）の攪拌されてい
る懸濁液に滴加した。懸濁液を５０℃で２時間、そして
８０℃で３時間攪拌した。触媒を濾過により除去し、そ
して濾液中の２,６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−
エン−１,４−ジオンおよびトリメチルヒドロキノンジ
アセテートをＨＰＬＣにより測定した。結果から９３.
１％の変換率および理論値の８５.１％の収率が判明し
た。
６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジ
オンを５０℃で１５分以内に３０.６ｇ（０.３０モル）
の無水酢酸および１.５２ｇのナフィオン(Nafion)(登録
商標)ＮＲ５０（１０〜３５メッシュ）の攪拌されてい
る懸濁液に滴加した。懸濁液を５０℃で２時間、そして
８０℃で３時間攪拌した。触媒を濾過により除去し、そ
して濾液中の２,６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−
エン−１,４−ジオンおよびトリメチルヒドロキノンジ
アセテートをＨＰＬＣにより測定した。結果から９３.
１％の変換率および理論値の８５.１％の収率が判明し
た。
【００３８】実施例９：シリコーン−架橋結合されたナ
フィオン(Nafion)(登録商標)を触媒として使用したが、
それはMark A. Harmer によるJ. Am. Chem. Soc., 118,
1996, 7709の論文に示されている指示に従い製造され
た。１５.２ｇ（０.１０モル）の２,６,６−トリメチル
シクロヘキセ−２−エン−１,４−ジオンを４０℃で１
５分以内に３.１ｇのこの触媒および３０.６ｇ（０.３
０モル）の無水酢酸の懸濁液の中で攪拌すると、温度が
５１℃に上昇した。５０℃における５時間後に、変換率
は９６％であった。実施例１に記載されているのと同じ
方法で処理した後に、２２.１ｇの生成物が得られ、そ
れは理論値の９２.２％の収率に相当していた。
フィオン(Nafion)(登録商標)を触媒として使用したが、
それはMark A. Harmer によるJ. Am. Chem. Soc., 118,
1996, 7709の論文に示されている指示に従い製造され
た。１５.２ｇ（０.１０モル）の２,６,６−トリメチル
シクロヘキセ−２−エン−１,４−ジオンを４０℃で１
５分以内に３.１ｇのこの触媒および３０.６ｇ（０.３
０モル）の無水酢酸の懸濁液の中で攪拌すると、温度が
５１℃に上昇した。５０℃における５時間後に、変換率
は９６％であった。実施例１に記載されているのと同じ
方法で処理した後に、２２.１ｇの生成物が得られ、そ
れは理論値の９２.２％の収率に相当していた。
【００３９】実施例１０：触媒量を４.５ｇに増加させ
て実施例９を繰り返した。５０℃における３時間の反応
時間後に、２,６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−エ
ン−１,４−ジオンの変換率は９６.１％であった。触媒
を濾別し、１０ｍｌの酢酸で洗浄し、そして０.５ｇの
新しい触媒と一緒に転位において再使用した。３.５時
間の反応時間後に、変換率は９５.８％であった。
て実施例９を繰り返した。５０℃における３時間の反応
時間後に、２,６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−エ
ン−１,４−ジオンの変換率は９６.１％であった。触媒
を濾別し、１０ｍｌの酢酸で洗浄し、そして０.５ｇの
新しい触媒と一緒に転位において再使用した。３.５時
間の反応時間後に、変換率は９５.８％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュテフェン ハーゼンツァール ドイツ連邦共和国 マインタール フロア シャイトシュトラーセ 23 (72)発明者 ホルスト ヴァイゲル ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ アー ホルンヴェーク 11 (72)発明者 ベルント ドラパル ドイツ連邦共和国 アルツェナウ ダンツ ィガー プラッツ １ (72)発明者 ラルフ マッキントッシュ ドイツ連邦共和国 ハーナウ フォルスト ハウスシュトラーセ ９ (72)発明者 ハンス ヨアヒム ハッセルバッハ ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン ドイ チュオルデンシュトラーセ ６ (72)発明者 クラウス フートマッハー ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン レル ヒェンヴェーク 18
Claims (17)
- 【請求項１】 アシル化剤および酸の存在下における
２,６,６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１,４
−ジオンの転位による２,３,５−トリメチルヒドロキノ
ンジエステル類の製造方法において、固体の酸触媒を使
用し、変換を液相中で行い、次に固体触媒を分離するこ
とを特徴とする２,３,５−トリメチルヒドロキノンジエ
ステル類の製造方法。 - 【請求項２】 触媒として、結晶性および／または非晶
質アルミノ珪酸塩類、粘土鉱物、ピラード粘土を、各場
合ともＨ−形で使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 触媒として、０.５〜０.８ｎｍの細孔直
径を有する酸ゼオライトを使用する、請求項２に記載の
方法。 - 【請求項４】 タイプＹ、βもしくはＺＳＭ５のゼオラ
イト類、脱アルミニウム化ゼオライト類またはモルデナ
イト類を個別にまたは互いに混合して使用する、請求項
３に記載の方法。 - 【請求項５】 特にＭＣＭ−４１またはＭＣＭ−４８構
造を有する中間細孔性分子ふるいを使用する、請求項３
に記載の方法。 - 【請求項６】 触媒として、酸性基を有するイオン交換
樹脂またはポリシロキサン化合物を使用する、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒として、無機担体上の鉱酸を使用す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 触媒を２,６,６−トリメチルシクロヘキ
セ−２−エン−１,４−ジオンに関して５〜１５０重量
％の量で、特に２０〜６０％の量で使用する、請求項１
から７までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 アシル化剤として一般式 【化１】 ［式中、Ｒは場合により置換されていてもよい炭素原子
数１〜８の脂肪族、脂環式または芳香族の基を表す］の
カルボン酸無水物を使用する、請求項１から８までのい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 カルボン酸無水物として、無水酢酸を
使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１１】 アシル化剤として、カルボン酸ハロゲ
ン化物を使用する、請求項１から１０までのいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項１２】 アシル化剤として一般式 【化２】 ［式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、炭素原子数１〜８
のアルキル基、または炭素原子数１〜５のアルキレン基
を示し、それらは一緒になって５−または６−員環を形
成し、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキ
ル基を示し、Ｒ４は炭素原子数１〜８の脂肪族、脂環式
または芳香族の基を示す］のエノールエステルを使用す
る、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１３】 アシル化剤および２,６,６−トリメチ
ルシクロヘキセ−２−エン−１,４−ジオンを２：１〜
２０：１、好ましくは２：１〜５：１、のモル比で使用
する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１４】 反応を０°〜１５０℃、特に２０°〜
１００℃、の温度で実施する、請求項１から１３までの
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 反応を有機溶媒の存在下で実施する、
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 反応を有機溶媒の存在下で実施し、ア
シル化剤および２,６,６−トリメチルシクロヘキセ−２
−エン−１,４−ジオンを２：１〜３：１のモル比で使
用する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１７】 各場合において得られる２,３,５−ト
リメチルヒドロキノンジエステルを公知方法により鹸化
して２,３,５−トリメチルヒドロキノンを生成させる、
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19817644A DE19817644A1 (de) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Neues Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethylhydrochinondiestern |
| DE19817644.9 | 1998-04-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349533A true JPH11349533A (ja) | 1999-12-21 |
Family
ID=7865224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11112475A Pending JPH11349533A (ja) | 1998-04-21 | 1999-04-20 | ２，３，５―トリメチルヒドロキノンジエステル類の新規な製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6103924A (ja) |
| EP (1) | EP0952137B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11349533A (ja) |
| CN (1) | CN1234389A (ja) |
| BR (1) | BR9902048A (ja) |
| CA (1) | CA2269404A1 (ja) |
| DE (2) | DE19817644A1 (ja) |
| DK (1) | DK0952137T3 (ja) |
| ID (1) | ID22456A (ja) |
| IL (1) | IL129529A (ja) |
| IN (1) | IN185858B (ja) |
| TW (1) | TW490459B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191592A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Daicel Chem Ind Ltd | ハイドロキノンジエステル誘導体の製造方法 |
| DE19951006A1 (de) * | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von veresterten Chromanverbindungen |
| US20040159544A1 (en) * | 2002-03-14 | 2004-08-19 | Andrew Bocarsly | High temperature, carbon monoxide-tolerant perfluorosulfonic acid composite membranes and methods of making same |
| EP1680392B1 (en) | 2003-11-07 | 2008-06-04 | DSM IP Assets B.V. | Process for the preparation of 2,3,5-trimethylhydroquinone diacylates |
| CN101607896B (zh) * | 2008-06-16 | 2012-11-21 | 浙江大学 | 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 |
| CN102180793B (zh) * | 2011-03-15 | 2014-08-27 | 浙江新和成药业有限公司 | 一种2,3,5-三甲基氢醌二酯的合成方法 |
| CN102659580B (zh) * | 2012-04-18 | 2014-01-15 | 天津大学 | 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯新晶型及结晶方法 |
| CN108047042A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-05-18 | 浙江新和成药业有限公司 | 一种使用超重力技术合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 |
| CN109970553B (zh) * | 2019-04-03 | 2021-09-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 |
| CN111675612B (zh) * | 2020-06-16 | 2023-03-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| UST900015I4 (en) * | 1970-10-01 | 1972-07-25 | defensive publication | |
| FR2327980A1 (fr) * | 1975-10-14 | 1977-05-13 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de trimethylhydroquinone |
| DE19627977A1 (de) * | 1996-05-14 | 1997-11-20 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon |
| EP0850910B1 (en) * | 1996-12-27 | 2001-11-21 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | A method for producing trimethylhydroquinone diester |
| JPH11140019A (ja) * | 1997-11-12 | 1999-05-25 | Daicel Chem Ind Ltd | ハイドロキノンジエステル誘導体及びその製造方法 |
-
1998
- 1998-04-21 DE DE19817644A patent/DE19817644A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-04-16 DK DK99107633T patent/DK0952137T3/da active
- 1999-04-16 EP EP99107633A patent/EP0952137B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-16 DE DE59909987T patent/DE59909987D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-19 IN IN358CA1999 patent/IN185858B/en unknown
- 1999-04-19 TW TW088106237A patent/TW490459B/zh active
- 1999-04-20 IL IL12952999A patent/IL129529A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-04-20 BR BR9902048-3A patent/BR9902048A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-04-20 JP JP11112475A patent/JPH11349533A/ja active Pending
- 1999-04-20 CA CA002269404A patent/CA2269404A1/en not_active Abandoned
- 1999-04-21 US US09/295,359 patent/US6103924A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-21 CN CN99107601.XA patent/CN1234389A/zh active Pending
- 1999-04-21 ID IDP990363A patent/ID22456A/id unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0952137A1 (de) | 1999-10-27 |
| DE59909987D1 (de) | 2004-08-26 |
| ID22456A (id) | 1999-10-21 |
| CN1234389A (zh) | 1999-11-10 |
| IL129529A (en) | 2001-11-25 |
| US6103924A (en) | 2000-08-15 |
| DK0952137T3 (da) | 2004-11-08 |
| TW490459B (en) | 2002-06-11 |
| EP0952137B1 (de) | 2004-07-21 |
| DE19817644A1 (de) | 1999-10-28 |
| IL129529A0 (en) | 2000-02-29 |
| CA2269404A1 (en) | 1999-10-21 |
| BR9902048A (pt) | 2000-05-02 |
| IN185858B (ja) | 2001-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11349533A (ja) | ２，３，５―トリメチルヒドロキノンジエステル類の新規な製造方法 | |
| JPH1053548A (ja) | トリメチルヒドロキノンの製造方法 | |
| JPH10506626A (ja) | ２，６−ジイソプロピルフェノールの精製方法 | |
| JPS63208545A (ja) | パラクミルフエノ−ルの製造法 | |
| JP3592418B2 (ja) | グルタルジアルデヒドの製法 | |
| US6350897B2 (en) | Process for preparing trimethylhydroquinone diacetate and trimethylhydroquinone | |
| JPH0475224B2 (ja) | ||
| JP4337815B2 (ja) | ω−シアノアルデヒド化合物の製造法 | |
| JP5019447B2 (ja) | 有機カルボニル化合物のシアノシリル化触媒 | |
| EP0390496B1 (en) | Intermediates useful for the synthesis of delphinidin chloride | |
| JP3232579B2 (ja) | α、β−不飽和エーテル合成用触媒及びそれを用いた製造方法 | |
| JPH1045644A (ja) | アルキレングリコールの製造方法 | |
| JP2610970B2 (ja) | フェニルアセトアルデヒドの製造方法 | |
| EP0639172B1 (en) | Process for the preparation of polyhydroxybenzophenones | |
| HU200154B (en) | Process for producing dien-1-ols | |
| JP5303731B2 (ja) | ティンバロンの新規な調製方法 | |
| US4031136A (en) | Process for the preparation of trans, trans-muconic acid | |
| JPH1045659A (ja) | ヘキサヒドロファルネシルアセトンを製造する方法及びこの方法のための新規中間体 | |
| JPH02172927A (ja) | クメンの製造方法 | |
| JP2906650B2 (ja) | フルオロ安息香酸エステル化合物の新規製造方法 | |
| JPH05246930A (ja) | シクロペンテノンの製造方法 | |
| JP3200470B2 (ja) | アルキルテトラリンの製造方法 | |
| RU2482105C1 (ru) | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она | |
| RU2481321C1 (ru) | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она | |
| JPH058178B2 (ja) |