RU2481321C1 - Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она - Google Patents
Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она Download PDFInfo
- Publication number
- RU2481321C1 RU2481321C1 RU2011147934/04A RU2011147934A RU2481321C1 RU 2481321 C1 RU2481321 C1 RU 2481321C1 RU 2011147934/04 A RU2011147934/04 A RU 2011147934/04A RU 2011147934 A RU2011147934 A RU 2011147934A RU 2481321 C1 RU2481321 C1 RU 2481321C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- styrene
- acetic anhydride
- catalyst
- benzalacetone
- buten
- Prior art date
Links
- OZVDFCYGCWFZHK-GMTAPVOTSA-N C[C@H](CC1=CC[C@@H](C)CC1)[C@@H](C)O Chemical compound C[C@H](CC1=CC[C@@H](C)CC1)[C@@H](C)O OZVDFCYGCWFZHK-GMTAPVOTSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения (Е)-4-фенил-3-бутен-2-она (бензальацетона) (I), который может быть использован в качестве вкусовой и ароматической добавки в пищевой промышленности и в парфюмерии. Способ заключатся во взаимодействии стирола и уксусного ангидрида в присутствии мезопористого аморфного оксидного алюмо-кремний-циркониевого катализатора при мольном соотношении стирол:уксусный ангидрид=1:2÷8, температуре 80-130°С, массовом содержании катализатора 10-50% (в расчете на смесь стирола с уксусным ангидридом, взятых в мольном отношении 1:1). Предлагаемое изобретение позволяет простым и малозатратным способом получить целевой продукт. 1 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к синтезу (E)-4-фенил-3-бутен-2-она (бензальацетона) (I).
Бензальацетон (I) имеет широкий спектр промышленного применения и используется в качестве вкусовых и ароматических добавок в пищевой промышленности и в парфюмерии [J-М Sauer et al. Drug Metabolism and disposition, vol.25, №.10, p.1184-1190, 1997]; применяется в качестве промежуточного продукта для получения коричной кислоты и бензилацетона (ценный парфюмерный продукт с запахом земляники и жасмина) [Заявка US 2002/0055656 A1, 2002]. Замещенные (E)-4-фенил-3-бутен-2-оны проявляют противовоспалительную, противовирусную и антиоксидантную активность и применяются в фармацевтической промышленности [G.Elias and M.N.A.Rao. European Journal of Medicinal Chemistry, vol.23 (4), p.379-380, 1988; P.C.Kuo et al. Arch. Pharm. Res, vol.28, №5, p.518-528, 2005; M.L.Edwards et al. J. Med. Chem., vol.26, №3, 1983].
Известен способ получения бензальацетона, ферментативным восстановлением 4-фенил-3-бутин-2-она, при помощи редуктазы OYE; в присутствии никотинамидадениндинуклеотидфосфата (NADPH), этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в изопропаноле при pH 6,8, 30°C в течение 1 ч при перемешивании. Реакционную смесь экстрагировали хлороформом. Выход продукта не указан [Заявка US 2010/0009421 A1, 2010].
Известен ряд работ, относящихся к способу получения производного бензальацетона 4-(4-гидроксифенил)-бутен-2-она (II), в литературе называемого также «бензальацетон» (Н.Morita et al. PNAS, vol.107, №2, p.669-673, 2010; Y. Shimokawa et al., Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, Vol 20, (17), p.5099-5103, 2010; Патент GB 2416770, 2006; D.Zheng, G.Hrazdina. Archives of Biochemistry and Biophysics, 470, p.139-145, 2008]. Синтез 4-(4-гидроксифенил)-бутен-2-она (II) осуществляют ферментативными методами, а именно конденсацией ферментов 4-кумарил-КоА и молонил-КоА, где 4-кумарил-КоА - остаток кумаровой кислоты + кофермент A, состоящей из остатка адениловой кислоты (1), которая связана пирофосфатной группой (2) с остатком пантотеновой кислоты с молонил-KoA(malonyl-CoA); молонил-КоА - остаток малоновой кислоты+Кофермент A. Образовавшийся в ходе конденсации дикетид (III) далее декарбоксилируют и получают 4-(4-гидроксифенил)-бутен-2-он (II).
Ферментативные методы синтеза могут быть альтернативой химическим методам, но в настоящее время эти методы недостаточно разработаны.
Известен способ получения бензальацетона по реакции Кляйзена-Шмидта - конденсацией бензальдегида с ацетоном в присутствии сильных оснований.
Согласно методике, приведенной в [A.Sethi. Systematic Lab Experiments in organic Chemistry, p.699, 2003; S.Gokksu et al. Turk J. Chem., vol.27, pp.31-34, 2003; M.L.Edwards et al. J. Med. Chem., vol.26, №3, 1983] синтез бензальацетона (I) осуществляют следующим образом: в колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и термометром, приливают 10 мл свежеперегнанного бензальдегида и 20 мл ацетона (значительный избыток ацетона приливают для уменьшения образования дибензальацетона). Колбу с реакционной массой держат в холодной водяной бане, затем по каплям при перемешивании добавляют 2,5 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия, так, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 30°C. Потом смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. После окончания реакции реакционную массу нейтрализуют и разделяют перегонкой в вакууме. Выход целевого продукта составляет 10 г (68,4%).
К недостаткам данного способа можно отнести использование растворов едкого натра и соляной кислоты, необходимость стадии нейтрализации, отмывки реакционной смеси, утилизация больших объемов сточных вод, коррозию оборудования и т.д.
В работе [S.Handayani, I.S.Arty. Journal of Physical Science, vol.19, p.61-68, 2008] бензальацетон (I) получают также конденсацией Кляйзена-Шмидта, но по другой методике, которая заключается в том, что в предварительно подготовленный спиртовой раствор (этанол:вода=1:1) гидроксида натрия, содержащего 0,05 моль NaOH, добавляют бензальдегид (0,02 моль), и перемешивают 10 мин, после этого в смесь приливают по каплям ацетон (0,02 моль) и перемешивают в течение 30 мин. Затем к реакционной массе приливают воду и фильтруют. Дальше продукт очищают перекристаллизацией в этаноле и высушивают. Выход продукта (I) составляет 82%.
Недостатки этого метода: использование большого количества щелочи, что приводит к появлению стадии нейтрализации и отмывки продукта реакции, а также применение большого количества растворителя (этанола) и необходимость его регенерации.
Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения бензальацетона (I).
Решение этой задачи достигается тем, что способ получения бензальацетона (I) осуществляют взаимодействием стирола и уксусного ангидрида в присутствии оксидного алюмо-кремний-циркониевого катализатора. Реакцию проводят при 80-130°C, количестве катализатора 10-50% мас. (в расчете на смесь стирола с уксусным ангидридом, взятых в мольном отношение 1:1) и мольном соотношении стирол:уксусный ангидрид, равном 1:2÷8. Конверсия стирола составляет 53,8-99%. Селективность образования целевого продукта 65-89%. Реакция проходит по схеме:
Катализатор представляет собой мезопористый аморфный смешанный элементосиликат, в составе которого содержится алюминий и цирконий, равномерно распределенные в силикатной матрице.
Элементосиликаты известны как активные катализаторы разнообразных реакций: изомеризации парафинов и нафтенов, алкилирования ароматических соединений, гидрокрекинга и др.
Титаносиликатный катализатор, известный как TS-1, используется в промышленном процессе окисления фенола пероксидом водорода.
Использование элементосиликатов для получения бензальацетона не известно.
Преимущества предлагаемого способа
1. Малостадийность.
2. Отсутствие гидроксида натрия.
3. Отсутствие кислых и щелочных стоков.
4. Отсутствие растворителей.
5. Оксидный алюмо-кремний-циркониевый катализатор легко отделяется от реакционной массы и регенерируется, может использоваться многократно.
6. Снижение себестоимости и упрощение технологии за счет уменьшения энерго- и трудозатрат.
Предлагаемый способ получения бензальацетона (I) осуществляют следующим образом.
Используют мезопористый аморфный оксидный алюмо-кремний-циркониевый катализатор, синтезированный по методике, описанной в патенте [пат. РФ 2420455, 2011].
Для получения катализатора смешивают растворы солей алюминия и циркония в этаноле, со спиртовым раствором этилсиликата-40: обрабатывают полученную смесь аммиачной водой; образовавшуюся массу сушат вначале на воздухе при 100-150°C, а затем при 500-650°C. Получают мезопористый алюмоциркониевый катализатор, характеристики которого приведены в таблице.
| Атомное соотношение элементов | Si:Zr:Al=100:3,3:l,5 |
| Насыпная плотность, г/см3 | 0,59 |
| Удельная поверхность, м2/г | 657 |
| Объем пор по парам бензола, см3/г | 0,44 |
| Объем пор по парам гептана, см3/г | 0,46 |
| Объем пор по парам воды, см3/г | 0,12 |
| Распределение пор по радиусу | 3-50 нм |
Синтез бензальацетона проводят в периодическом термостатированном реакторе. В реактор помещают стирол, уксусный ангидрид и катализатор, после чего нагревают до заданной температуры при непрерывном перемешивании реакционной массы. После окончания реакции реакционную массу отделяют от катализатора фильтрованием и перегоняют под вакуумом.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез проводят в трехгорлой колбе, снабженной термометром, мешалкой, холодильником. В колбу помещают 1,2 мл (0,01 моль) стирола, 3,8 мл (0,04 моль) уксусного ангидрида, 0,21 г катализатора и нагревают до 80°C. Реакционную массу непрерывно перемешивают в течение 10 ч. После окончания реакции реакционную массу отделяют от катализатора фильтрованием и перегоняют под вакуумом. Целевой продукт - бензальацетон выделяют при 90°C/5 мм рт.ст. Конверсия стирола составляет 53,8%, селективность образования бензальацетона 86,2%.
Примеры 2-8 аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.
| Таблица | ||||||
| Получение бензальацетона | ||||||
| № п/п | Условия реакции | Конверсия стирола, мас.% | Селективность,% | |||
| Количество катализатора, мас.% | T, °C | τ, ч | стирол:уксусный ангидрид, моль | |||
| 1 | 20 | 80 | 10 | 1:4 | 53,8 | 86,2 |
| 2 | 20 | 100 | 10 | 1:4 | 58,5 | 83,4 |
| 3 | 20 | 130 | 10 | 1:2 | 70,9 | 65,0 |
| 4 | 20 | 130 | 10 | 1:4 | 96,3 | 83,5 |
| 5 | 20 | 130 | 7 | 1:8 | 87,5 | 86,1 |
| 6 | 10 | 130 | 10 | 1:4 | 70,2 | 67,0 |
| 7 | 30 | 130 | 7 | 1:4 | 98,9 | 86,3 |
| 8 | 50 | 130 | 7 | 1:4 | 99,0 | 89,0 |
Claims (1)
- Способ получения (Е)-4-фенил-3-бутен-2-она, характеризующийся тем, что взаимодействие стирола и уксусного ангидрида проводят в присутствии мезопористого аморфного оксидного алюмо-кремний-циркониевого катализатора при мольном соотношении стирол : уксусный ангидрид = 1:2-8, температуре 80-130°С, массовом содержании катализатора 10-50% (в расчете на смесь стирола с уксусным ангидридом, взятых в мольном отношении 1:1).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147934/04A RU2481321C1 (ru) | 2011-11-24 | 2011-11-24 | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011147934/04A RU2481321C1 (ru) | 2011-11-24 | 2011-11-24 | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2481321C1 true RU2481321C1 (ru) | 2013-05-10 |
Family
ID=48789478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011147934/04A RU2481321C1 (ru) | 2011-11-24 | 2011-11-24 | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2481321C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3821197A1 (de) * | 1988-06-23 | 1989-12-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von (alpha),(beta)-ungesaettigten ketonen |
| JPH03261741A (ja) * | 1990-03-12 | 1991-11-21 | Noguchi Kenkyusho | ４―フェニル―３―ブテン―２―オンの製造法 |
| RU2082710C1 (ru) * | 1994-05-26 | 1997-06-27 | Тольяттинский политехнический институт | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β -НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ИЛИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА |
-
2011
- 2011-11-24 RU RU2011147934/04A patent/RU2481321C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3821197A1 (de) * | 1988-06-23 | 1989-12-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von (alpha),(beta)-ungesaettigten ketonen |
| JPH03261741A (ja) * | 1990-03-12 | 1991-11-21 | Noguchi Kenkyusho | ４―フェニル―３―ブテン―２―オンの製造法 |
| RU2082710C1 (ru) * | 1994-05-26 | 1997-06-27 | Тольяттинский политехнический институт | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β -НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ИЛИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Р.Pawluc et al, One-Pot Synthesis of (E)-Styryl Ketones from Styrenes. Journal of Organic Chemistry, 2011, 76(15), 6438-6441. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| MX2015004770A (es) | Proceso para la preparacion integrada de 4-hidroxi-4-metiltetrahid ropiranos 2-sustituidos y de 4-metiltetrahidropiranos 2-sustituidos. | |
| CN102126953A (zh) | 一种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法 | |
| CN102924254B (zh) | 一种利用超强酸或者基于超强酸制成的离子液催化制备紫罗兰酮的方法 | |
| Marshall et al. | Total synthesis of (+-)-isonootkatone. Stereochemical studies of the Robinson annelation reaction with 3-penten-2-one | |
| RU2708669C2 (ru) | Способ получения 3-(4-изобутил-2-метилфенил)пропаналя, используемого в парфюмерной промышленности | |
| FI102270B (fi) | Menetelmä dieettereiden valmistamiseksi | |
| RU2481321C1 (ru) | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она | |
| RU2482105C1 (ru) | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она | |
| AU756172B2 (en) | Process for the synthesis of 5-(alpha -hydroxyalkyl) benzo(1, 3)dioxols | |
| JPH11349533A (ja) | ２，３，５―トリメチルヒドロキノンジエステル類の新規な製造方法 | |
| RU2482106C1 (ru) | Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она | |
| CN101541728A (zh) | 由α-龙脑烯醛制备香料组分中间体的方法 | |
| CN109134229B (zh) | 一种制备丝柏油醇的方法 | |
| JP4380024B2 (ja) | ２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンの製造方法 | |
| Sharma et al. | Stereoconvergent synthesis of a potent mosquito larvicide:(2E, 4E, 8E, 10Z)-N-(2-methyl propyl)-2, 4, 8, 10-dodecatetraeneamide | |
| Gharib et al. | Effective catalytic synthesis of substituted flavones and chromones using Preyssler and heteropolyacids (HPAs) as catalysts | |
| RU2434859C1 (ru) | Способ получения глицидола | |
| RU2384559C1 (ru) | Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов | |
| RU2404957C2 (ru) | Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов | |
| ES2360840T3 (es) | Proceso novedoso para preparar timberona. | |
| JPS585176B2 (ja) | ２− ハロゲン −１− シクロペンタデセン −１− カルボンサンエステルノ セイゾウホウ | |
| Lee et al. | Synthesis of 7H-and 9H-cyclopenta [a] pyrene | |
| JP6872555B2 (ja) | スピロガルバノンを調製するためのプロセス | |
| EP2708536A1 (en) | 5-sec-butyl-2-(2,4-dimethyl-cyclohex-3-enyl)-5-methyl-[1,3]dioxane and process for making the same | |
| Ralph et al. | 660. The chemistry of fungi. Part XIV. 2: 4: 5-Trihydroxy-phenylglyoxylic acid from Polyporus tumulosus cooke |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131125 |