CN106986888B - 酮肟型硅烷交联剂的脱色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酮肟型硅烷交联剂的脱色方法，包括以下步骤：1)、脱色凹凸棒黏土的改性：将脱色凹凸棒黏土用酮肟基硅烷浸渍后加入水进行分散处理，过滤、滤饼Ⅰ洗涤后焙烧活化，得改性脱色凹凸棒黏土；2)、脱色：将改性脱色凹凸棒黏土过筛，将筛分后的改性脱色凹凸棒黏土分散至待处理的高色度酮肟基硅烷中，常温搅拌0.5～3h，过滤，滤液为低色度酮肟基硅烷。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是酮肟型硅烷交联剂脱色方法。
背景技术
酮肟型硅烷是一种常见的有机硅交联剂，是重要的精细化工产品，主要用于生产RTV肟型单组份室温硫化硅橡胶。使用该产品做固化剂的室温硫化硅橡胶除具有一般单组份有机硅密封胶所具有的优良性能外，还具有无臭、无毒、无腐蚀，并且与铁、玻璃、陶瓷、铝合金等都具有很高的粘接强度，广泛应用在电子、建筑、汽车等行业。
酮肟型硅烷由于化合物中存在C＝N-O，在高温、光照和杂质的影响下不稳定，导致产品颜色加深。以甲基三丁酮肟基硅烷为例：
注：以下高色度酮肟型硅烷均指铂钴色号≤100，其它技术指标均合格(以甲基三丁酮肟基硅烷为例：甲基三丁酮肟基硅烷含量≥95％，丁酮肟≤1％，低沸物≤3％)
目前市售的甲基三丁酮肟基硅烷产品，客户均要求色度在15号以下(铂钴色号)，甲基三丁酮肟基硅烷纯品沸点310℃(101.3KPa)，在正常生产过程中采用减压蒸馏将溶剂或原料与甲基三丁酮肟基硅烷进行分离，甲基三丁酮肟基硅烷成品在塔釜采出。
在生产过程初期或生产控制不稳定的情况下，可能会出现高色度(≤50)产品，在正常运行时产品色度为10～15，2014年前市场(包括欧美市场)均要求色度(≤30)即可，当时开车初期或生产控制不稳定出现较高色度产品可以和后期低色号产品进行调配成合格色度(≤30铂钴色号)产品进行出售；由于市场竞争加剧，客户要求提高，从2014年起市场主流为低色度产品(≤15)，其它指标正常但色度偏高的产品只能降价销售。高色度酮肟型硅烷比低色度酮肟型硅烷在相同的存放条件下更容易发生色度加深，严重影响保质期。
在分析比较甲基三丁酮肟基硅烷正常色度(铂钴色号为10)与高色度(铂钴色号为100)产品时，发现其各项主要指标均正常(甲基三丁酮肟基硅烷含量≥95％，丁酮肟≤1％，低沸物≤3％)。即，高色度酮肟基硅烷是指除色度这单一指标不满足市场需要，而其它指标均满足要求的的酮肟基硅烷。
由于甲基三丁酮肟基硅烷沸点高，采用普通的减压蒸馏对已发生变色的甲基三丁酮肟基硅烷无法进行重新提纯脱色。对于高色度甲基三丁酮肟基硅烷产品，生产厂家只能进行降价销售。
目前尚无降低酮肟型硅烷色度技术或方法公开报道。
凹凸棒黏土是一种具有独特纳米纤维状结构的层链状含水富镁、铝硅酸盐黏土矿物，具有较大的比面积和类似分子筛的微孔结构，表现出很强的表面活性和吸附性能，是一种性能优异的天然纳米矿物材料。凹凸棒黏土特殊孔道、活性中心的存在使其具备非常好的色素吸附能力和吸附选择性，已经在动植物油脂的脱色及其精炼方面得到广泛应用。
研究表明，将有机物负载在凹凸棒黏土上经过煅烧或水合后可以进一步增加凹凸棒黏土的吸附性能和脱色性能。《一步水热制备凹凸棒石/Fe3O4/炭复合材料吸附剂》一文中以凹凸棒黏土和葡萄糖为原材料，以硫酸亚铁铵为催化剂，采用水热法制备了凹凸棒黏土/炭纳米复合材料，发现负载43.7％炭的凹凸棒黏土/炭复合材料对苯酚的吸附率达到70％，相同条件下的凹凸棒黏土只有18％。
由于酮肟型硅烷的特殊性(见水分解)，常规的炭基吸附材料(例如活性炭)对其无脱色功能，因此需要在含硅吸附材料中选取，凹凸棒黏土是一种优良的吸附材料，价格低廉，脱色效果好，常规活化处理后的凹凸棒黏土虽然能对酮肟型硅烷进行脱色，但会引起酮肟型硅烷产品中酮肟含量上升，以及导致凹凸棒黏土添加量大(用量比至少为5％，且只能是一次性使用)、产生的固废较多、通常产生的脱色固渣只能作为危废处理，对环境影响较大，且存在物料损耗较大的缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高色号酮肟基硅烷的脱色方法，采用该方法能够去除酮肟基硅烷产品中的发色物质，降低酮肟基硅烷产品的色号，从而满足客户需要。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种酮肟型硅烷交联剂的脱色方法，包括以下步骤：
1)、脱色凹凸棒黏土的改性：
①、将脱色凹凸棒黏土用酮肟基硅烷浸渍10～120分钟(较佳为60～120分钟)，得脱色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物；所述脱色凹凸棒黏土与酮肟基硅烷的料液比为1g:1～5ml，所述酮肟基硅烷的铂钴色号≤100；
②、在脱色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物中加入水进行分散处理20～40分钟(较佳为30～40分钟)，经过滤、滤饼Ⅰ洗涤后再于300～380℃焙烧活化1～5h(较佳为330～380℃焙烧活化2～5h)，在隔绝水分的情况下(使用干燥器)降温至常温(10～30℃)；得改性脱色凹凸棒黏土；
所述水与酮肟基硅烷的体积比0.2～10:1(优选0.5～2.5:1)；
2)、脱色：
将改性脱色凹凸棒黏土过筛，将筛分后的改性脱色凹凸棒黏土分散至待处理的高色度酮肟基硅烷中，常温搅拌0.5～3h，过滤，滤液为低色度酮肟基硅烷；
筛分后的改性脱色凹凸棒黏土与待处理的高色度酮肟基硅烷的质量比为1:10～500；
所述高色度酮肟基硅烷是指15<铂钴色号≤100的酮肟基硅烷；
低色度酮肟基硅烷是指铂钴色号≤15的酮肟基硅烷。
作为本发明的酮肟型硅烷交联剂的脱色方法的改进：
步骤1)和步骤2)中的酮肟基硅烷均为甲基三丁酮肟基硅烷、或者均为乙烯基三丁酮肟基硅烷。
即，当步骤2)中的待处理的高色度酮肟基硅烷为15<铂钴色号≤100的甲基三丁酮肟基硅烷时，步骤1)的酮肟基硅烷为铂钴色号≤100的甲基三丁酮肟基硅烷；
或者，当步骤2)中的待处理的高色度酮肟基硅烷为15<铂钴色号≤100的乙烯基三丁酮肟基硅烷时，步骤1)的酮肟基硅烷为铂钴色号≤100的乙烯基三丁酮肟基硅烷。
作为本发明的酮肟型硅烷交联剂的脱色方法的进一步改进：
所述步骤1)中：
脱色凹凸棒黏土粒径为200±50目；
分散于水中搅拌30±10分钟；
焙烧活化前，先于100±10℃烘干60～120分钟。
作为本发明的酮肟型硅烷交联剂的脱色方法的进一步改进：所述步骤2)中：改性脱色凹凸棒黏土过筛，使改性脱色凹凸棒黏土的粒径同其原始粒径。
作为本发明的酮肟型硅烷交联剂的脱色方法的进一步改进：所述步骤1)②中，每1g脱色凹凸棒黏土产生的滤饼Ⅰ配用1～5ml的水进行洗涤。
作为本发明的酮肟型硅烷交联剂的脱色方法的进一步改进：步骤2)中：筛分后的改性脱色凹凸棒黏土与待处理的高色度酮肟基硅烷的质量比为1:20～200(更佳为1：24～120)；搅拌时间为1～2h。
作为本发明的酮肟型硅烷交联剂的脱色方法的进一步改进：
以步骤2)过滤后所得的滤饼Ⅱ替代步骤1)②中的脱色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物，重复进行步骤1)②，从而实现改性脱色凹凸棒黏土的重复使用。
作为本发明的酮肟型硅烷交联剂的脱色方法的进一步改进：改性脱色凹凸棒黏土的重复使用的次数为1～2次(即，改性脱色凹凸棒黏土总共能用于脱色的次数为2～3次)。
说明：改性脱色凹凸棒黏土重复使用2次后，就作为固废处理。
在本发明中，脱色凹凸棒黏土例如可选用江苏澳特邦非金属矿业有限公司的脱色凹凸棒黏土。
本发明通过对脱色凹凸棒黏土原料或使用后的脱色凹凸棒黏土(限制于酮肟型硅烷脱色)进行改性，包括水解和焙烧活化，从而在凹凸棒黏土多孔道内部形成新的硅基吸附点。
本发明具有如下技术优势：
1.本发明能够简单快速的降低酮肟基硅烷色度，提高产品存放时间，提高经济效益。避免在后期运输和存放中色度进一步加深，提高酮肟基硅烷的使用价值。
2.本发明采用廉价易得的脱色凹凸棒黏土对其进行改性，用量很少就能实现良好的脱色效果。
3.本发明可以对使用后的改性脱色凹凸棒黏土进行再生处理，从而实现重复使用。有效降低固废排放量。
综上所述，本发明采用脱色凹凸棒黏土经过改性处理，强化改性凹凸棒黏土对酮肟基硅烷脱色能力，添加量很小即可达到良好的脱色效果，即，能够在很小剂量下显著降低高色度酮肟型硅烷的色度值，有效防止酮肟型硅烷在长途运输和存放过程中色度加深。本发明还能使丧失脱色能力的凹土棒黏土经过再生后，仍能达到达到很强的脱色能力。能够减少废渣排放，减轻环境污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1-1、一种酮肟型硅烷交联剂的脱色方法，依次进行以下步骤：
1)、凹凸棒黏土的改性：
①、取200目的脱色凹凸棒黏土100克，加入200毫升甲基三丁酮肟基硅烷(铂钴色号为≤100)进行浸渍处理60分钟，得脱色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物；
②、在脱色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物中加100ml水进行分散，常温搅拌30分钟后过滤、滤饼Ⅰ洗涤(采用500ml的水进行洗涤)后先于100℃烘干60～120分钟，再于330℃焙烧2h，得改性脱色凹凸棒黏土，放在干燥器内自然冷却后备用。
2)、脱色：
将改性脱色凹凸棒黏土过200目筛，取5克筛分后的改性脱色凹凸棒黏土分散至120克高色度甲基三丁酮肟基硅烷(铂钴色号100，甲基三丁酮肟基硅烷含量96.64％，丁酮肟0.72％，低沸物2.45％)，在磁力搅拌器上搅拌1h，过滤，得低色度酮肟基硅烷--低色度甲基三丁酮肟基硅烷。
实施例1-2、一种酮肟型硅烷交联剂的脱色方法：
1)、以实施例1-1步骤2)过滤所得的滤饼Ⅱ替代实施例1-1步骤1)①中的脱色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物；其余内容等同于实施例1-1步骤1)②，从而实现改性脱色凹凸棒黏土的首次重复使用(即，改性脱色凹凸棒黏土的总使用次数为2次)。
2)、此上述步骤所得的改性脱色凹凸棒黏土按照实施例1步骤2)进行脱色，得低色度酮肟基硅烷。
实施例1-3、一种酮肟型硅烷交联剂的脱色方法：
1)、以实施例1-2步骤2)过滤所得的滤饼Ⅱ替代实施例1-1步骤1)①中的脱色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物；其余内容等同于实施例1-1步骤1)②，从而实现改性脱色凹凸棒黏土的第二次重复使用(即，改性脱色凹凸棒黏土的总使用次数为3次)。
2)、此上述步骤所得的改性脱色凹凸棒黏土按照实施例1步骤2)进行脱色，得低色度酮肟基硅烷。
上述实施例1-1～实施例1-3处理后甲基三丁酮肟基硅烷色号及气相色谱分析组分如表1所述。
表1
备注说明：
上述案例的步骤1)①中所用的甲基三丁酮肟基硅烷，当铂钴色号为100、或50、或15时，所得结果基本一致，如表1所示。
对比例1-1、
1)、脱色凹凸棒黏土活化处理：取200目脱色凹凸棒黏土在马弗炉中温度设定为330℃焙烧2h，放在干燥器内自然冷却后备用。过200目筛。
2)、将所得物替代实施例1-1步骤2)中的“筛分后的改性脱色凹凸棒黏土”，用量仍为5g；其余等同于实施例1-1的步骤2)。
对比例1-2、
1)、活性炭(脱色用活性炭)于100℃真空干燥2小时进行活化处理，自然冷却后备用。
2)、将所得物替代实施例1-1步骤2)中的“筛分后的改性脱色凹凸棒黏土”，用量仍为5g；其余等同于实施例1-1的步骤2)。
对比例1-3、以对比例1-1步骤2)所得的滤饼Ⅱ替代对比例1-1步骤1)中的脱色凹凸棒黏土；其余等同于对比例1-1。即，尝试对使用后的脱色凹凸棒黏土进行重复利用。
对比例1-4、取消实施例1-1中的“加100ml水进行分散，常温搅拌30分钟后”对应的水解，即，将脱色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物直接进行过滤；其余内容等同于实施例1。
所得结果如下表2所述。
表2
实验一、将上述案例对应所得的处理后的各种色度甲基三丁酮肟基硅烷、以及处理前的甲基三丁酮肟基硅烷(色度100号)和未经过任何处理的甲基三丁酮肟基硅烷低色度(15号)分别进行如下处理：密封后放入60℃恒温水浴中保温72h，取出进行铂钴色号判定。60℃保温72h前后的铂钴色号的对比如下表3。
表3
实验二、
上述实施例1-1、实施例1-3、对比例1-1在步骤2)中的改性脱色凹凸棒黏土的用量由5g分别改成1g、3g；其余等同；所得结果如表4所述。
表4
上述实施例1-1、实施例1-3、对比例1-1所得的甲基三丁酮肟基硅烷按照实验一所述方法于60℃恒温水浴中保温72h，所得结果如表4所述。
实施例2、一种酮肟型硅烷交联剂的脱色方法，依次进行以下步骤：
1)、凹凸棒黏土的改性：
①、取200目的脱色凹凸棒黏土100克，加入200毫升乙烯基三丁酮肟基硅烷(铂钴色号≤100号)进行浸渍处理60分钟，得脱色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物；
②、在脱色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物中加入加500ml水进行分散，常温搅拌30分钟后过滤、洗涤(采用500ml的水进行洗涤)。得到的滤饼先100℃烘干60～120分钟，再于330℃焙烧2h，放在干燥器内自然冷却后备用。
2)、将改性脱色凹凸棒黏土过200目筛，取1克筛分后的改性脱色凹凸棒黏土分散至120克高色度乙烯基三丁酮肟基硅烷(铂钴色号100，乙烯基三丁酮肟基硅烷含量95.42％，丁酮肟0.87％，低沸物2.83％)，在磁力搅拌器上搅拌1h，过滤，得低色度酮肟基硅烷--低色度乙烯基三丁酮肟基硅烷。
对比例2-1、脱色凹凸棒黏土活化处理：
取200目脱色凹凸棒黏土在马弗炉中温度设定为330℃焙烧2h，放在干燥器内自然冷却后备用。过200目筛。
对比例2-2、活性炭(脱色用活性炭)于100℃真空干燥2小时进行活化处理，自然冷却后备用。
以对比例2-1、对比例2-2所得物替代实施例2步骤2)中的“筛分后的改性脱色凹凸棒黏土”，用量相同，其余等同于实施例2的步骤2)。
上述实施例2、对比例2-1、对比例2-2所得结果如下表5所述。
表5
备注说明：
上述实施例2的步骤1)①中所用的乙烯基三丁酮肟基硅烷，当铂钴色号为100、或50、或15时，所得结果基本一致，如表1所示。
将上述案例对应所得的处理后的各种色度乙烯基三丁酮肟基硅烷、以及处理前的乙烯基三丁酮肟基硅烷(色度100号)和未经过任何处理的乙烯基三丁酮肟基硅烷低色度(15号)按照上述实验一所述方法进行检测，60℃保温72h前后的铂钴色号的对比如下表6。
表6
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (8)
1.酮肟型硅烷交联剂的脱色方法，其特征是包括以下步骤：
1)、脱色凹凸棒黏土的改性：
①、将脱色凹凸棒黏土用酮肟基硅烷浸渍10～120分钟，得脱色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物；所述脱色凹凸棒黏土与酮肟基硅烷的料液比为1g:1～5ml，所述酮肟基硅烷的铂钴色号≤100；
②、在脱色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物中加入水进行分散处理20～40分钟，经过滤、滤饼Ⅰ洗涤后再于300～380℃焙烧活化1～5h，在隔绝水分的情况下降温至常温；得改性脱色凹凸棒黏土；
所述水与酮肟基硅烷的体积比0.2～10:1；
2)、脱色：
将改性脱色凹凸棒黏土过筛，将筛分后的改性脱色凹凸棒黏土分散至待处理的高色度酮肟基硅烷中，常温搅拌0.5～3h，过滤，得滤饼Ⅱ和滤液，所述滤液为低色度酮肟基硅烷；
筛分后的改性脱色凹凸棒黏土与待处理的高色度酮肟基硅烷的质量比为1:10～500；
所述高色度酮肟基硅烷是指15<铂钴色号≤100的酮肟基硅烷；
所述低色度酮肟基硅烷是指铂钴色号≤15的酮肟基硅烷。
2.根据权利要求1所述的酮肟型硅烷交联剂的脱色方法，其特征是：
步骤1)和步骤2)中的酮肟基硅烷均为甲基三丁酮肟基硅烷、或者均为乙烯基三丁酮肟基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的酮肟型硅烷交联剂的脱色方法，其特征是：
所述步骤1)中：
脱色凹凸棒黏土粒径为200±50目；
焙烧活化前，先于100±10℃烘干60～120分钟。
4.根据权利要求3所述的酮肟型硅烷交联剂的脱色方法，其特征是所述步骤2)中：改性脱色凹凸棒黏土过筛，使改性脱色凹凸棒黏土的粒径同其原始粒径。
5.根据权利要求3所述的酮肟型硅烷交联剂的脱色方法，其特征是所述步骤1)②中，每1g脱色凹凸棒黏土产生的滤饼Ⅰ配用1～5ml的水进行洗涤。
6.根据权利要求3所述的酮肟型硅烷交联剂的脱色方法，其特征是所述步骤2)中：筛分后的改性脱色凹凸棒黏土与待处理的高色度酮肟基硅烷的质量比为1:20～200；搅拌时间为1～2h。
7.根据权利要求3所述的酮肟型硅烷交联剂的脱色方法，其特征是：
以步骤2)过滤后所得的滤饼Ⅱ替代步骤1)②中的脱色凹凸棒黏土/酮肟基硅烷混合物，重复进行步骤1)②，从而实现改性脱色凹凸棒黏土的重复使用。
8.根据权利要求7所述的酮肟型硅烷交联剂的脱色方法，其特征是：
改性脱色凹凸棒黏土的重复使用的次数为1～2次。
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