JPH04354531A - 気液接触化学反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反応槽内で原料溶液を酸
素や水素などの気体と接触させて反応を起こさせるため
の気液接触化学反応装置に関するものである。気液接触
化学反応装置は、例えば液相均一系や不均一系における
有機化合物や無機化合物の酸化反応や水素化反応に利用
される。

【０００２】

【従来の技術】気液接触化学反応に用いる反応装置の一
例は、図７に示されるものであり、反応槽２内に垂直方
向のバッフル４が設けられ、反応槽２内にはモータ６で
回転される回転軸８の先端に液を撹拌する撹拌羽根１０
が設けられている。また、回転軸８は中空管であり、反
応槽に入れられる原料溶液１２より上側の位置ａには穴
が開けられており、羽根１０の設けられた先端部にその
出口をもっている。反応槽２内に空気などのガスを供給
するために、先端がリング状に構成され、そのリングに
沿って空気出口を有するスパージャリング１６が空気供
給管として設けられている。反応槽２の蓋には空気出口
１８が設けられており、この反応槽２内の圧力を常圧以
上の加圧状態にできるように圧力調節機構（図示略）も
備えられている。

【０００３】図７の反応装置では、バッフル４と撹拌羽
根１０とによって反応液が撹拌される。原料溶液と接触
するガスを溶液下部からスパージャリング１６によって
供給し、溶液上に出てきたガスを再び溶液内に導くため
に回転軸８には穴が開けられて羽根１０の部分から放出
される。しかし、このような反応装置では気体と液体と
の接触効率が十分ではなく、撹拌が反応の律速となる場
合が多い。そのため、気体と液体の接触効率を高めるた
めに種々の工夫がなされている。１つの改善された反応
装置は、反応槽内の液面下中央よりも底部に、沿直方向
の回転軸とともに回転する回転基体を設け、その回転基
体の下面内側に垂直棒状をした複数の撹拌体を同心円状
に取りつけ、その撹拌体群によって囲まれる空間内に気
体が流入するように気体流入管を上向きに開口させたも
のが提案されている（特公昭５３−４２４７２号公報参
照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】図７の反応装置では、
気体と液体との接触効率が十分でないうえに、スパージ
ャリング１６の穴の径が小さいため、反応生成物として
固体を発生する場合にはスパージャリングの穴が目詰ま
りしやすく、長期にわたって連続して使用することは困
難である。また、通気抵抗も大きく、消費電力量も大き
くなる。特公昭５３−４２４７２号公報に記載の反応装
置は単純な構造であるため、長期間の連続運転が可能で
あるが、微小な気泡を発生するのは難しく、気体と液体
との接触効率はよくない。本発明は気体と液体の接触効
率を高めるとともに、長期間に渡って運転を続けるのに
好都合な気液接触化学反応装置を提供することを目的と
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の気液接触化学反
応装置は、内壁面に垂直方向に延びるバッフルを有する
反応槽と、この反応槽の中心部で垂直方向に支持された
回転軸を有する回転機構と、前記回転軸のまわりに設け
られた網目構造の筒状容器と、前記回転軸に取りつけら
れて前記筒状容器の上側と下側とからその筒状容器に液
を流し込む方向の液の流れを生じさせる羽根と、前記反
応槽内へ気体を送り込む気体導入部及び前記反応槽から
気体を放出する気体放出部とを備えている。

【０００６】筒状容器は網目構造の上底及び下底をもつ
一重構造でもよく、二重構造でもよい。筒状容器は羽根
が取りつけられている回転軸に固定されて回転軸ととも
に回転するものであってもよく、回転軸に固定されては
おらず、回転軸とともには回転しないものであってもよ
い。反応槽は内部圧が常圧で使用するものであってもよ
く、内部圧を常圧以上に加圧できる圧力容器であっても
よい。

【０００７】化学プラントでは連続運転できるようにな
っていると好都合である。そこで、連続運転に好都合な
反応装置に適用した本発明では、気体導入部は反応槽の
下部に設けられており、反応槽の上部には原料溶液又は
原料溶液と触媒溶液とを供給する原料等供給部が設けら
れ、気体放出部には圧力調節機構が設けられて内部圧を
常圧以上にも調節可能になっており、かつ反応槽下部に
は反応生成物を取り出す抜出し弁が設けられている。

【０００８】

【作用及び効果】反応槽内に原料溶液を入れ、気体導入
部から所定の気体を導入し、回転軸を回転させると、羽
根の回転によって筒状容器の上側と下側とから筒状容器
内に反応溶液と気体が強制的に送り込まれ、これらが網
目構造を通過する際に微細な気泡が形成されることによ
って気体と液体との接触面積が増大し、接触効率が向上
する。羽根の回転によって筒状容器の上側と下側とから
気体が筒状容器内に強制的に筒状容器内に取り込まれる
ので、気体導入部はスパージャリングのような多数の微
細な穴をもったものにする必要がなく、単なるチューブ
であってもよいため、仮に反応生成物として固体が発生
する反応の場合でも気体導入部の目詰まりなどの問題が
なく、長期間の連続運転を行なうことができる。

【０００９】一般に、化学反応は常温、常圧で行なわせ
る場合よりも高温、高圧で行なわせる場合の方が多い。 特に気液接触化学反応を高圧で行なわせるときは、溶液
中での気体の移動速度が小さくなる。そのように高圧下
での反応において、また反応圧が低いときでも溶液中で
の気体の移動速度が小さいときには、本発明により気体
と液体との接触効率を高めて反応速度を高める効果は顕
著である。これは、本発明により反応溶液中で気体を高
度に分散させることにより、微小な気泡が生じて接触効
率が高まるためである。

【００１０】筒状容器が二重構造になっているときは、
その二重容器の間に固体触媒を収容すれば、反応溶液と
触媒との接触効率が高まるとともに、触媒の取扱いが容
易になる。筒状容器が回転軸とともに回転するときは、
反応溶液の回転軸まわりの移動も生じ、反応槽内のバッ
フルとの作用によって反応溶液が激しく撹拌される。一
方、筒状容器が回転しないときは、筒状容器に崩壊しや
すい触媒を収容するのに好都合である。

【００１１】

【実施例】図１は一実施例を表わす。図１において、反
応槽２０内にはその内面に垂直方向の細長い数枚（図の
例では４枚）のバッフル２２が設けられている。バッフ
ル２２はこの反応槽を上から見ると放射状に設けられて
いる。反応槽２０の上部開口を閉じる蓋２４には単管の
気体導入管２６が設けられ、気体導入管２６の先端の気
体出口は反応槽の底部近くに位置決めされている。蓋２
４には気体出口２８が設けられており、気体出口２８は
反応槽２０内の圧力を常圧以上の所定の圧力に設定でき
る圧力調節器（図示略）に導かれている。反応槽２０の
中心部には蓋２４を通って外部から反応槽内に回転軸３
０が垂直方向に設けられている。回転軸３０は蓋２４に
気密を保って回転可能に支持されている。回転軸３０の
反応槽外部には回転駆動用のモータ３２が取りつけられ
ている。反応槽２０内で回転軸３０には網目構造の筒状
容器３４と、筒状容器３４を挾んでその上側と下側にそ
れぞれ羽根３６，３８が固定されている。筒状容器３４
と羽根３６，３８は撹拌機を構成している。４０は反応
溶液である。

【００１２】筒状容器３４及び羽根３６，３８の一例を
図２に示す。筒状容器３４は側面及び上側と下側の底面
がともに網目構造であり、反応溶液と気体がその網目を
通って移動することができる。羽根３６と３８は垂直方
向から回転方向に傾いており、回転軸３０の回転により
上側の羽根３６は溶液と気体を筒状容器３４の上底面か
ら筒状容器３４内に流し、下側の羽根３８は溶液と気体
を筒状容器３４の下底面から筒状容器３４内に流す。

【００１３】反応槽２０、バッフル２２及び筒状容器３
４の材質は扱う反応溶液に対して耐食性のあるものとす
る必要があり、例えばチタン、ステンレス又はガラスな
どを用いる。筒状容器３４の網目の大きさは、反応の前
後で固体が生成する場合は大きめに設定する必要があり
、またできるだけ気泡を小さくして気体と液体との接触
効率をより高めたいときには網目を小さく設定する。 網目の大きさは通常５〜１００メッシュの範囲に設定す
るのが適当である。

【００１４】図３は実施例で用いる筒状容器の例を表わ
したものである。図３では筒状容器は外側網目構造３４
ａと内側網目構造３４ｂの二重構造となっている。この
二重構造の筒状容器は、不均一触媒反応に利用するとき
には外側容器３４ａと内側容器３４ｂの間に固体触媒３
９を収容するのに好都合である。図３では外側容器３４
ａと内側容器３４ｂがともに回転軸３０に固定されて回
転軸３０とともに回転するので、固体触媒４０を収容す
るときには、反応中に崩壊しないような強度の高い触媒
を選択する必要がある。

【００１５】図４はさらに他の実施例を表わす。図１の
実施例と比較すると、反応槽２０が内側にバッフル２２
を備えている点、気体導入管２６と気体出口２８が蓋２
４に設けられている点、回転軸３０が蓋２４に支持され
ており、モータ３２で回転が駆動される点、及び回転軸
３０には羽根３６と３８が筒状容器４２の上下の位置で
回転軸３０に固定されている点は同じである。しかし、
筒状容器４２は回転軸３０に固定されてはおらず、脚部
４４によって反応槽２０の底部に支持されている。回転
軸３０が回転しても筒状容器４２は回転しない。

【００１６】筒状容器４２は図２のごとく一重の網目構
造であってもよく、図３のように二重構造の網目構造で
あってもよい。図４の実施例では筒状容器４２は回転し
ないので、強度が弱くて崩壊しやすい固体触媒を扱う場
合には、筒状容器４２として二重構造のものを用い、そ
の外側網目構造と内側網目構造との間に固体触媒を収容
すれば、強度の弱い固体触媒でも崩壊を防ぐことができ
て好都合である。

【００１７】以上の実施例では羽根は筒状容器の上側と
下側に配置されている。これに対して図５に示す実施例
では回転軸３０に軸方向に延びて互いに逆方向に捩じれ
た羽根４６と４８が取りつけられている。回転軸３０は
、羽根４６，４８によって筒状容器５０の上下方向から
液が流れ込む方向に回転させる。網目構造の筒状容器５
０はそれらの羽根４６，４８を囲むように、その外側に
配置されている。筒状容器５０は図５では二重構造であ
るが、一重構造であってもよい。また筒状容器５０は回
転軸３０に固定されていてもよく、又は回転軸３０とは
独立したものとして構成されていてもよい。

【００１８】図５で筒状容器５０が回転軸３０と独立し
ているときは、筒状容器５０と羽根４６，４８の製作が
容易であり、また反応終了後に筒状容器５０や羽根４６
，４８を洗浄したり、筒状容器５０に固体触媒を入れて
使用したときは触媒の交換などの保守作業が容易になる
。

【００１９】図６は本発明をプラントに適用した実施例
を表わしている。図６で、内壁に垂直方向のバッフル５
４と水平方向の堰５５を備え、チタンで内張りされた耐
圧反応槽５２の下部には気体導入口５６が設けられ、反
応槽５２の上部には原料溶液供給口５８と触媒溶液供給
口６０が設けられ、また、凝縮器６２を備えた還流冷却
器６４が設けられている。その還流冷却器６４には反応
槽５２内の圧力を調節するために定差圧弁６６が設けら
れている。反応槽５２の底部には反応生成物を取り出す
ために抜出し弁６８が設けられている。反応槽５２の中
心部には反応槽５２に気密を保って回転可能に支持され
た回転軸７０が垂直方向に取りつけられており、反応槽
５２内で回転軸７０には図２に示された筒状容器３４と
羽根３６，３８を備えた３台の撹拌機７２が回転軸方向
に直列に配置されて回転軸７０に固定されている。反応
槽５２は堰５５により複数の室に分割され、反応槽５２
の上部から供給された原料がすぐに反応槽の下部出口に
ショートパスすることなく、順次上の室から下の室へ適
切な滞留時間をもって移動する。この間反応槽の下部か
ら供給される気体と向流接触し、各室で効率よく気液接
触反応が行なわれる。

【００２０】以上の実施例の反応装置を利用するのに適
した反応の例を示す。無機化合物の反応ではＮａ２ＳＯ
３や（ＮＨ４）２ＳＯ３などの酸化反応に利用すること
ができ、ＳＯ２などの酸性ガスを含んだ気体をアルカリ
性水溶液に吸収させて除去したり、ＮＨ３などの塩基性
ガスを含んだ気体を酸性水溶液に吸収させて除去する装
置としても利用することができる。有機化合物では酸化
反応、水素化反応、アミノ化反応、ニトロ化反応、スル
ホン化反応などに利用することができる。

【００２１】本発明を利用するのに適する有機化合物の
反応の例を示すと、まず酸化反応としては、例えば遷移
金属塩触媒を用いた空気酸化を挙げることができる。そ
のような空気酸化の具体的な例としては、例えばパラキ
シレンからテレフタル酸を得る反応、メタキシレンから
イソフタル酸を得る反応、２，６−アルキルナフタレン
から２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る反応、シク
ロヘキサンからシクロヘキサノールやシクロヘキサノン
を得る反応、トルエンから安息香酸を得る反応、クメン
からクメンハイドロパーオキサイドを得る反応、エチレ
ンと酢酸から酢酸ビニルを得る反応、ブタジエンやプロ
ピレンの酸化的アセトキシ化反応、ノルマルパラフィン
から高級アルコールを得る反応、パラクレゾールからパ
ラヒドロキシベンズアルデヒドを得る反応のように、多
くの反応例を挙げることができる。

【００２２】有機化合物の水素化反応の例としては、触
媒としてラネーニッケル、Ｐｄ−活性炭又はＣｕ−Ｚｎ
Ｏなどを用い、ベンゼンからシクロヘキサンやシクロヘ
キセンを得る反応、ニトロベンゼンからアニリンを得る
反応、アニリンからシクロヘキシルアミンを得る反応、
２−ブテン−１，４−ジオールから１，４−ブタンジオ
ールを得る反応、マレイン酸からコハク酸、γーブチロ
ラクトン又はテトラヒドロフランを得る反応など、多く
の反応例を挙げることができる。しかし、本発明の反応
装置はこれらの例示の反応に利用されるのに留まらない
。

【００２３】次に、本発明の反応装置を使った場合の反
応と、従来の反応装置を使った場合の反応との比較を行
なう。 （実験例１）図１に示された実施例の反応装置で図２に
示された構造の撹拌機を使用した。より具体的には、反
応槽２０として容量が１リットルのチタン製オートクレ
ーブを使用し、筒状容器３４は１６メッシュのチタン製
金網の円筒型容器とした。筒状容器３４中は空のままで
使用した。

【００２４】反応槽２０に溶媒として酢酸２５０ｇを仕
込み、触媒として酢酸コバルト四水塩２．７２ｇ、酢酸
マンガン四水塩０．０５ｇ及び臭化ナトリウム０．７５
ｇを添加し、撹拌機を１０００ｒｐｍで回転させて溶液
を撹拌しながら、反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ２（圧力はゲ
ージ圧。以下も同じ）、反応温度２００℃で空気を１０
０リットル／時間の流量で吹き込みながら、ｐ−キシレ
ン８３ｇを１００分間かけて送り込んだ。その後、原料
を供給しないで空気だけを送り込む、所謂ポストオキシ
デーションを１．５時間行なった。反応後、生成物を液
体クロマトグラフィーにより分析したところ、テレフタ
ル酸の収率が９５モル％であった。

【００２５】反応生成物のテレフタル酸は固体であり、
反応中の溶液の移動とともに筒状容器３４の網目を通り
、小さい粒径の反応生成物となった。固体反応生成物の
粒径が小さくなると、例えば図６の反応装置のように連
続的に生成物を取り出す装置では、反応生成物が抜出し
バルブを通るのが容易になり、連続操作に好都合となる
。

【００２６】（比較例１）図７に示された従来の反応装
置を用いて実験例１と同じ反応を行なわせた。反応槽２
は容量１リットルのチタン製オートクレーブであり、空
気はスパージャーリング１６で供給した。反応条件を実
験例１と同じ条件に設定して反応を行なわせたところ、
テレフタル酸の収率は８８モル％であった。また、反応
中にテレフタル酸は固体として生成するため、反応後に
スパージャーリング１６の穴の一部が目詰まりしている
ことが見出された。

【００２７】（実験例２）図１に示された反応装置を用
い、撹拌機としては図３に示される二重構造のものを用
い、筒状容器の中は空のままで使用した。反応槽２０と
しては容量が１リットルのチタン製オートクレーブを用
い、筒状容器３４ａ，３４ｂには１６メッシュのチタン
製金網を用いた。溶媒として酢酸２５０ｇを仕込み、触
媒として酢酸コバルト四水塩５ｇ、酢酸マンガン四水塩
５ｇ及び臭化カリウム５ｇを添加し、撹拌機を１０００
ｒｐｍで回転させながら、反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、
反応温度１９０℃で空気を１７０リットル／時間の流量
で吹き込みながら、２，６−ジイソプロピルナフタレン
５０ｇを６時間かけて送り込み、その後２時間のポスト
オキシディーションを行なった。反応後、生成物を液体
クロマトグラフィーにより分析したところ、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸の収率が８４モル％であった。

【００２８】（比較例２）反応槽の容量が１リットルの
図７に示される反応装置を用いて、実験例２と同じ条件
で操作を行ない、反応させたところ、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸の収率は６２モル％であった。ただし、
反応中に２，６−ナフタレンジカルボン酸も固体として
生成するため、反応後にスパージャーリングの穴の一部
は目詰まりしていることが見出された。

【００２９】（実験例３）γ−ブチロラクトンの製造方
法に適用した例を示す。触媒調製：特開平１−１４３８
６５号の実施例１に示された方法に従ってγ−ブチロラ
クトン製造用の触媒を調製した。具体的には、酢酸ニッ
ケル四水和物２９３ｇを水１．５リットルに溶解させ、
これに硝酸カルシウム四水和物８．４ｇを水２００ｍｌ
に溶解させた水溶液、及びモリブデン酸アンモニウム１
２．６ｇを水３００ｍｌに溶解させた水溶液を混合した
。この混合溶液に３０％炭酸ナトリウム水溶液６００ｍ
ｌを加えた。生成したスラリーにケイソウ土４６．１ｇ
を加え、十分に混合した後、濾過した。沈澱を水洗後、
１１０℃で２４時間乾燥させた後、４〜９メッシュに成
型した。これを水素対窒素の比率が１：２の気流中で３
００℃で３時間処理した後、水素気流中４５０℃で３時
間還元した。この触媒を室温まで冷却して窒素中に保存
した。

【００３０】反応：図１に示された反応装置で、反応槽
２として容量１リットルのステンレス（ＳＵＳ３１６）
製オートクレーブを使用し、撹拌機として図３に示され
た二重構造の筒状容器３４ａ，３４ｂと羽根３６，３８
をもつ撹拌機を使用し、上記の触媒１０．０ｇを筒状容
器３４ａと３４ｂの間に収容した。筒状容器の金網は１
６メッシュのステンレス製である。反応槽２に無水マレ
イン酸１５０ｇを入れ、溶媒としてテトラヒドロフラン
４００ｇを添加した。撹拌機を１０００ｒｐｍで回転さ
せながら、最初は反応温度１００℃、水素圧１００ｋｇ
／ｃｍ２で１時間反応させ、その後２４０℃で水素圧１
２０ｋｇ／ｃｍ２で４時間反応させた。反応終了後生成
物を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、無
水マレイン酸の転化率が１００モル％、γ−ブチロラク
トンの収率が９２モル％であった。なお、オートクレー
ブの底に破砕された触媒の粉が沈澱しているのが認めら
れた。

【００３１】（比較例３）容量が１リットルのチタン製
オートクレーブを反応槽として図７に示された反応装置
を用い、実験例３と同じ条件で反応させたところ、無水
マレイン酸の転化率が９８モル％、γ−ブチロラクトン
の収率が７６モル％であった。

【００３２】（実験例４）図４に示された反応装置を用
い、筒状容器４２として二重構造のものを用い、その外
側網目構造と内側網目構造との間に接触を収容して実験
例３と同じ条件で反応を行なった。反応終了後に生成物
を分析した結果、無水マレイン酸の転化率が１００モル
％、γ−ブチロラクトンの収率が９１モル％であった。 なお、オートクレーブの底には触媒の粉は殆ど認められ
なかった。

【００３３】（実験例５）図６に示された反応装置で、
反応槽５２の内容積が４０リットルのものを使用し、酢
酸１２ｋｇ、酢酸コバルト６０ｇ、酢酸マンガン３ｇ及
び臭化ナトリウム３０ｇを仕込み、反応圧力２０ｋｇ／
ｃｍ２、反応温度１９０℃に保持して、パラキシレンを
２．４ｋｇ／時間、空気を９．６Ｎｍ３／時間の速度で
供給した。続いて、空気とパラキシレンはそのまま送り
込みながら、さらに触媒の酢酸溶液（酢酸コバルト、酢
酸マンガン及び臭化ナトリウムの使用割合は最初に反応
装置に仕込んだものと同一である）を７．２ｋｇ／時間
の速度で送り込み、一方で反応生成物を１回当り約２ｋ
ｇの割合で約１０分間の間隔で断続的、かつ周期的に晶
析器へ抜き取った。連続的に排出される反応生成物を固
液分離し、洗浄し乾燥して得られたテレフタル酸の収率
は９８モル％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】一実施例を示す概略構成図である。

【図２】同実施例における撹拌機を示す一部切欠き正面
図である。

【図３】他の実施例で用いる撹拌機を示す一部切欠き正
面図である。

【図４】さらに他の実施例を示す概略垂直断面図である
。

【図５】さらに他の実施例で用いる撹拌機を示す垂直断
面図である。

【図６】本発明をプラントに適用した実施例を示す概略
構成図である。

【図７】従来の反応装置を示す概略構成図である。

【符号の説明】

２０，５２　　反応槽 ２２，５４　　バッフル ２６　　　　　　　　気体導入管 ２８　　　　　　　　気体出口 ３０，７０　　回転軸 ３２　　　　　　　　モータ ３４，３４ａ，３４ｂ，４２，５０　　筒状容器３６，
３８，４６，４８　　羽根 ３９　　　　　　　　固体触媒 ４０　　　　　　　　反応溶液 ５６　　　　　　　　気体導入口 ５８　　　　　　　　原料供給口 ６０　　　　　　　　触媒溶液供給口 ６６　　　　　　　　定差圧弁 ６８　　　　　　　　抜出し弁

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　内壁面に垂直方向に延びるバッフルを
   有する反応槽と、この反応槽の中心部で垂直方向に支持
   された回転軸を有する回転機構と、前記回転軸のまわり
   に設けられた網目構造の筒状容器と、前記回転軸に取り
   つけられて前記筒状容器の上側と下側とからその筒状容
   器に液を流し込む方向の液の流れを生じさせる羽根と、
   前記反応槽内へ気体を送り込む気体導入部及び前記反応
   槽から気体を放出する気体放出部とを備えた気液接触化
   学反応装置。
2. 【請求項２】　　前記筒状容器は網目構造の上底及び下
   底をもつ二重構造をしている請求項１に記載の気液接触
   化学反応装置。
3. 【請求項３】　　前記筒状容器は前記回転軸に固定され
   て回転軸とともに回転する請求項１又は２に記載の気液
   接触化学反応装置。
4. 【請求項４】　　前記筒状容器は前記回転軸に固定され
   てはおらず、前記回転軸とともには回転しない請求項１
   又は２に記載の気液接触化学反応装置。
5. 【請求項５】　　前記反応槽は内部圧を常圧以上に加圧
   できる圧力容器である請求１，２，３又は４に記載の気
   液接触化学反応装置。
6. 【請求項６】　　前記気体導入部は前記反応槽の下部に
   設けられており、前記反応槽の上部には原料溶液又は原
   料溶液と触媒溶液とを供給する原料等供給部が設けられ
   、前記気体放出部には圧力調節機構が設けられ、かつ前
   記反応槽下部には反応生成物を取り出す抜出し弁が設け
   られて、連続運転がなされる請求項５に記載の気液接触
   化学反応装置。