KR20030074738A - 알칸디카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

알칸디카르복실산의 제조 방법 Download PDF

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KR20030074738A
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Abstract

시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 질산 수용액으로 산화시켜 알칸디카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논이 8 ×10-2m/sec 이상의 선속도로 공급될 수 있는 공급 노즐 및 혼합 장치를 포함하는 단열 반응기를 사용하는 것을 포함하는 방법.

Description

알칸디카르복실산의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ALKANEDICARBOXYLIC ACID}
시클로알칸올 및/또는 시클로알카논은 상승된 온도에서 질산으로 산화시켜 알칸디카르복실산이 될 수 있다는 것이 통상적으로 공지되어 왔다. 또한, 단열 반응기를 사용하여 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 질산으로 산화시켜 알칸디카르복실산을 제조하는 공지된 방법이 있다. 예를 들어, JP-B-43-19529 는 재순환 시스템에서, 시클로알칸올, 시클로알카논 또는 시클로알킬아민 및/또는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 ω-히드록시알칸 디오산 및 이들의 락톤 또는 테트라히드로푸란을 상승된 온도에서 질산으로 산화시켜 알칸디카르복실산을 제조하는 연속적인 1 단계 방법을 개시하며, 여기서 출발 물질을 40 내지 70 %의 질산 부피의 양의 80 내지 400 배로 힘차게 혼합한다. 질산의 양은 반응 동안 반응 온도가 25 ℃를 초과하지 않도록 조정된다. 반응은 45 내지 90℃에서 상압 또는 가압 조건하에서 진행되고, 반응 구역으로부터 나오는 반응 혼합물은 4분 이하의 체류 시간 후 산화 질소로부터 분리된다. 질산의 농도는 반응 혼합물로부터 물을 증발시킴으로써 반응 구역에서의 농도와 거의 동일한 농도로 다시 상승되고, 알칸디카르복실산이 일반적인 방법으로 반응 혼합물의 일부로부터 분리된다. 모액은 반응 혼합물의 나머지 부분에 첨가되고, 이렇게 결합된 혼합물은 새로운 출발 물질과 함께 힘차게 혼합되어 반응 구역으로 되돌아간다. 그 내용은 질산과 출발 물질(즉, 시클로알칸올, 시클로알카논 또는 시클로알킬아민 및/또는 탄소수 4 이상의 ω-히드록시알칸 디오산, 이의 락톤 또는 테트라히드로푸란)의 혼합이 바람직하게는 질산(즉, 순환 라인으로 보내진 질산 및/또는 새롭게 공급된 질산)이 출발 물질과 혼합된 후 반응 구역으로 도입될 때 가능한 짧은 시간안에 수행되는 것을 기재한다. 그 내용은 출발 물질이 예를 들어 주입기, 혼합 노즐 또는 터빈 혼합기를 사용하여 최종 5초 내에 투명한 상태로 용해되도록 그들을 혼합하는 것이 바람직하다고 기재하고 있다. 특히, 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 산화의 경우, 혼합 후 0.05 내지 0.1 초내에 투명한 용액을 수득하려고 한다는 것이 기재되어 있다. 이의 이유는 긴 혼합 시간이 반응 구역에서의 국지적 온도 상승을 야기하여, 알칸디카르복실산의 수율을 감소시킨다고 기재되어 있다. 그러나, JP-B-43-19529 에 기재된 혼합 시간이, 알칸디카르복실산의 수율을 필수적으로 높이지는 않는다. 이것은 JP-B-43-19529 에 기재된 혼합 시간이 적합하지 않다는 것을 의미한다.
기타 문헌에서, 높은 온도는 시클로헥산올 및/또는 시클로헥사논과 질산의산화로 아디프산을 수득하는 것이 아디프산의 수율을 저하시킨다고 공지되어 있다. 예를 들어, "시클로헥산올 및 시클로헥사논과 질산의 산화에 의한 아디프산의 제조"[W.J.VAN ASSELT 및 D.W.VAN KREVELEN, Rec. Tra. Chem., 82, 51-67, 429-437, 438-449(1963)]는 자기 교반기 및 냉각 자켓이 구비된 실린더형 용기를 사용하여 회분식 산화 반응 시험의 결과로부터, 아디프산의 수율이 고온에서, 특히 60℃ 이상에서 구리 촉매 존재하에서도 저하된다는 것을 보여준다.
따라서, JP-B-43-19529 에서, 반응은 체류 시간 또는 혼합 시간이 극히 짧은 시간내로 제어되더라도, 상압 또는 고압 조건하에서 45 내지 90℃의 온도에서 수행하는 것이 추천된다. 또한, JP-B-43-19529 에서의 실시예는 유출구 온도가 70℃ 인 것이 명확히 기재되어 있다.
반면, 동일한 수율의 아디프산을 수득하는데 요구되는 질산의 농도가, 동일한 문헌에서 얻어진 시클로헥산올 또는 시클로헥사논의 아디프산으로의 반응 속도를 사용하는 계산을 기초로 하여 온도를 저하시키는 것과 함께 증가한다는 것이 또한 명백하다["Preparation of adipic acid by oxidation of cyclohexanol and cyclohexanon with nitric acid", W.J.VAN ASSELT 및 D.W.VAN KREVELEN, Rec. Tra. Chem., 82, 51-67, 429-437, 438-449(1963)].
이것은 통상적인 기술에서, 온도를 저하시키는 것이 산화 반응에서 더 많은 양의 질산을 요구하여 증가된 수율의 아디프산을 제공한다는 것을 의미한다. 즉, 상기 기재된 JP-B-43-19529 에 보여지는 방법은 많은 양의 질산이 낮은 온도, 예컨대 45 내지 90℃ 에서 시클로헥산올 및/또는 시클로헥사논을 질산으로 산화킴으로써 소비된다는 문제점을 갖는다.
JP-B-48-21088 은 소비되는 질산의 양을 감소시키는 방법을 기재한다. 상기 공보는 질산으로의 액상 산화로 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 알칸디카르복실산으로 전환시키는 방법을 개시하며, 이는 단지 소량의 질산이 필수적으로 소모된다. 더욱 구체적으로, 시클로알칸올 및 시클로알카논으로 구성되는 군으로부터 선택된 반응 성분의 질산으로의 액상 산화에 의한 알칸디카르복실산의 제조 방법을 개시하며, 이는 소비되는 질산의 양의 감소를 개선하며, 상기 반응 성분은 구리-바나듐 촉매의 존재하에 90 내지 140℃ 에서 질산과 접촉되고, 0.30 내지 0.60 중량%의 산화된 구리, 0.01 내지 0.50 중량%의 산화된 바나듐 및 평균 산소/질소비가 0.5 초과인 질산의 환원 생성물을 포함하는 반응 혼합물의 적어도 일부 이상이 순환하며, 반응 성분으로의 순환 흐름의 중량비가 200 내지 1300 으로 유지되며, 상기 중량비의 생성물 및 산화된 바나듐의 농도가 30 내지 60 으로 유지되고, 이어서 상기 알칸디카르복실산을 회수한다. 여기서, 순환은 단지 반응 시스템에서의 순환을 의미하며, 하기에 기재되는 본 발명의 질산 수용액의 "전체 순환 흐름"과는 상이하다. 이 내용에서, 이러한 순환은 "반응 시스템에서의 순환 흐름"으로 정의된다.
게다가, JP-B-48-21088 은 흡출관 혼합기(draft-tube-mixer) 와 같은 적합한 혼합 장치가 반응 장치로부터 반응 시스템에서 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 유입 흐름과 순환 흐름을 혼합함으로써 흐름의 혼합의 어려움을 감소시키는데 사용될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 반응 성분의 반응시스템에서의 순환 흐름의 중량비가 200 내지 1300 과 같은 극히 높은 수준으로 설정되는 것을 요구한다. 반응 시스템에서의 대량의 부피의 순환 흐름은 그러한 대량의 순환 부피 뿐만 아니라 파이프 라인 및 압력 손실을 감안한 반응기를 보장하도록 대량의 펌프 용량을 요구하고, 따라서 장비 비용 및 비례하는 전력 비용에 대해 불리하다.
상기에 나열된 것처럼, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 질산으로 산화시켜 알칸디카르복실산으로 만드는 다양한 방법이 공지되어 있지만, 이것들은 반응 구역의 온도를 90℃ 이하로 유지하는 것을 요구하거나, 상기 90℃ 초과의 온도의 경우 알칸 디오산의 수율을 개선하기 위하여, 반응 시스템에서의 극히 대량의 질산의 순환 흐름이 요구된다. 또한, 90℃ 이하의 반응 구역에서의 온도는 대량의 질산의 소모, 탈거탑에서의 대량 부피의 공기 및 시스템 내에서 전체적으로 순환하는 알칸디카르복실산 생성물을 함유하는 질산 수용액의 대량의 부피의 전체 순환과 같은 문제점을 가지며, 결과적으로 결정화기 및 농축탑의 하중을 증가시킨다. 또한, 90℃ 초과의 온도는 알칸디카르복실산의 수율을 유지하기 위하여 반응 시스템에서 극히 대량의 질산 순환 흐름의 문제점을 갖는다.
본 발명은 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 질산으로 산화시켜 알칸디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 단열 반응기를 사용하여, 상기 단열 반응기의 온도와 상관없이, 생성된 알칸디카르복실산의 수율이 높은 알칸디카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 방법에서의 혼합 장치의 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 방법에서의 혼합 장치의 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 방법이 공학적인 용도에 적용될 때, 반응 시스템, 결정화 시스템 및 농축 시스템의 구현예를 보여주는 개략도이다.
[발명의 최량 양태]
본 발명에서의 시클로알칸올은 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 시클로옥탄올 및 시클로도데칸올을 포함하고, 시클로알카논은 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 및 시클로도데카논을 포함한다.
상기 화합물은 원료로서 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명에서, 시클로헥산올은 시클로알칸올로서 바람직하고, 시클로헥사논은 시클로알카논으로서 바람직하다. 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 혼합물이 원료 물질로서 사용될 수 있으며, 시클로헥산올이 또한 원료 물질로서 단독으로 사용될 수 있다. 이들 원료 물질은 반응 후 미반응된 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논으로서 남아있을 수 있다.
본 발명에서 질산 수용액은 10 내지 70 % 질산 농도의 수용액, 바람직하게는 40 내지 65% 질산 농도의 수용액, 더욱 바람직하게는 50 내지 65% 질산 농도의 수용액을 의미한다. 여기서, 질산의 농도는 반응 생성물로서 알칸디카르복실산 및 미반응된 시클로알칸 및/또는 시클로알칸올을 배제한 순수하게 HNO3와 H2O 로부터 수득된 질산의 농도, 즉 [HNO3/(H2O + HNO3)] 를 의미한다.
본 발명에서의 알칸 디오산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 도데칸 디오산을 포함하고, 원료 물질로서 시클로헥산올 및/또는 시클로헥사논으로부터 수득된 아디프산이 바람직하다.
본 발명에서, 상술된 시클로알칸올 및/또는 시클로헥사논과 질산 수용액의 혼합 방법이 중요하다.
즉, 본 발명의 한 혼합 방법에서, 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논은 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 8 ×10-2m/sec 이상의 선속도로 공급할 수 있는 공급 노즐을 사용하여 공급된다. 본 발명의 또다른 혼합 방법은 질산 수용액과 시클로알칸올 및/또는 시클로헥사논의 혼합을 위한 혼합 장치를 사용하는 것이다.
도 1 은 시클로알칸올 및/또는 시클로헥사논의 상기 공급 노즐 (1)의 예를 보여준다. 공급 노즐 (1)의 2 개의 세트가 도 1 에 보여지지만, 노즐은 1 개 세트 또는 3 개 이상의 세트일 수 있다. 공급 노즐은 말단에 하나의 구멍을 갖는 단독 관 또는 말단에 둘 이상의 구멍을 갖는 것일 수 있다. 중요한 것은 상기 공급 노즐로부터 공급되는 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논 (2)의 선속도이다.
본 발명에서의 시클로알칸올 및/또는 시클로 알카논 (2)의 선속도는 공급 노즐 (1)의 끝에서의 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논 (2)의 선속도를 의미하고, 이것은 바람직하게는 8 ×10-2m/sec 이상, 더욱 바람직하게는 1 ×10-1m/sec 이상 및 더더욱 바람직하게는 10 m/sec 이상이다.
본 발명에서의 혼합 장치 (3) 은 파이프 라인에서의 액-액 혼합에 사용되는 일반적인 혼합기를 의미하며, 제트 혼합기, 무동작 혼합기, 밴버리 혼합기, 내부 혼합기, 오리피스 혼합기 및 임펠러와 같은 혼합기를 포함한다. 그들 중, 무동작 혼합기가 그의 단순한 구조 및 높은 혼합력으로 인해 바람직하다. 다양한 형태의 무동작 혼합기가 Chemical Engineering Handbook, 개정 6 판, p.452, Maruzen Co., Ltd(1999) 에 기재되어 있으며, 강제 소용돌이 흐름을 유도하는 OHR Co., Ltd. 제조와 같은 혼합기가 사용될 수 있다.
본 발명에서의 상기 혼합 장치 (3) 의 수는 제한되지 않는다. 즉, 상기 혼합 장치의 특정한 수는 질산 수용액 (4) 에 직렬로 연결되거나 또는 평형하게 배열될 수 있다. 평행 배열의 경우, 단지 구체화된 혼합 장치가 그것들에게 일반적인 공급 노즐과 함께 설치되지만, 상기 혼합 장치의 각각이 상기 공급 노즐을 갖는 것이 바람직하다. 직렬 연결의 경우, 상기 공급 노즐은 상기 제 1 혼합 장치에만 설치될 수 있거나, 상기 공급 노즐이 상기 혼합 장치 각각에 독립적으로 설치될 수 있다.
상기 공급 노즐 (1) 및 상기 혼합 장치 (3) 은 서로 분리될 수 있지만, 그들 사이의 거리는 바람직하게는 10 mm 이하, 더욱 바람직하게는 5 mm 이하이다. 도 2 에 보여지는 것처럼, 상기 공급 노즐 (1) 은 상기 혼합 장치 (3)에 완전히 삽입될 수 있다.
본 발명에서, 상기 공급 노즐 (1)에서 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로헥사논 (2)의 선속도 대 상기 혼합 장치 (3)에서의 상기 질산 수용액의 선속도 비가 바람직하게는 1 ×10-2이상이다.
이들 요건은 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논 및 질산 수용액의 순간 혼합을 목적으로 하지만, 혼합 시간만을 단축하는 것은 충분하지 않다. 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 공급 노즐이 8 ×10-2m/sec 이상의 선속도로 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 공급가능하게 하는 것이 중요하다.
본 발명에서, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 공급 노즐의 방향은 바람직하게는 질산 수용액의 흐름과 가능한 평행해야 한다. T-자관이 혼합 장치로서 사용될 수 있지만, 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 공급 노즐이 질산 수용액의 흐름에 평행하게 되도록 혼합 장치를 설치함으로써, 혼합 장치로서 무동작 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 어느 경우에서건, 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로헥사논은 8 ×10-2m/sec 이상의 선속도로 공급되어야 한다.
본 발명에서, 상기 질산 수용액, 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논 및 상기 질산 수용액으로부터의 반응 생성물, 및 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 미반응 부분을 포함하는 유체가, 상기 유체가 상기 혼합 장치의 출구로부터 흘러나와 2.5 초인 위치에서 1.5 ℃ 이하의 표준 편차를 갖는 것이 바람직하다. 여기서의 표준 편차는 하기 식 (1)로 표현된다:
(1)
n: 단열 반응기의 방사상 방향에서 온도 측정 위치의 수
T(℃): 단열 반응기의 방사상 방향에서 각 측정 위치에서의 온도
여기서, n 은 온도 측정 위치의 수이다. 각 측정 위치 사이의 거리는 5 mm 이하이다. 온도는 반응기의 벽면으로부터 방사상 방향으로 반대측의 벽면까지 5 mm 이하의 간격으로 측정된다. 따라서, 100 mm 의 직경의 반응기는 온도 측정을 위해 21 포인트를 제공한다.
예를 들어, 상기 단열 반응기의 직경이 100 mm 이고, 상기 질산 수용액, 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논 및 상기 질산 수용액으로부터의 반응 생성물, 및 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 미반응 부분을 포함하는 유체 의 흐름 부피가 0.6 m3/hr 이며 n 이 21인 경우, 상기 혼합 장치로부터 2.5초 떨어진 위치는 상기 혼합 장치로부터 53 mm 떨어진 위치가 된다.
즉, 상기 혼합 장치가 제트 혼합기, 무동작 혼합기, 밴버리 혼합기, 내부 혼합기, 오리피스 혼합기 및 임펠러와 같은 것인 경우, 상기 위치는 유체가 상기 혼합 장치의 유출구로부터 흘러나와 53 mm 떨어진 위치이다.
방사상 방향의 온도 프로파일은 21 측정 포인트의 위치에서 측정된다.
상기 혼합 장치가 T자관 또는 주입기인 경우, 혼합 장치로부터 2.5초 떨어진 위치의 출발점은 질산 수용액의 흐름의 하류 측면에서 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 공급 노즐의 위치이다.
1.5℃를 초과하는 표준 편차란 알칸디카르복실산 생성물의 낮은 수율을 야기하는 국지적 높은 온도 부분의 발생이 있다는 것을 의미한다. 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논과 질산의 산화에 의한 알칸디카르복실산의 제조 방법에서, 반응은 순차적 반응이므로, 상기 순차적 반응의 전반 부분이 낮은 온도에서 진행되고 후반 부분이 높은 온도에서 진행된다면, 알칸디카르복실산의 선택도가 증가한다. 또한, 상기 반응은 발열 반응이다. 상기 단열 반응기의 방사상 방향에서의 온도 프로파일의 표준 편차가 1.5℃ 이하라면, 온도가 상기 단열 반응기의 유입구로부터 유출구로 흐름 방향을 따라 상승하기 때문에, 상기 순차 반응의 경우 흐름 방향에서의 이상적인 온도 프로파일이 수득될 수 있다. 반대로, 1.5℃를 초과하는 상기 표준 편차가 상기 반응기에서 국지적으로 높은 온도 부분을 발생시키며, 이것은 선택도 또는 수율을 저하시킨다.
본 발명에서, 상기 단열 반응기의 방사상 방향에서의 온도 프로파일의 표준 편차가, 상기 질산 수용액, 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논 및 상기 질산 수용액으로부터의 반응 생성물, 및 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 미반응 부분을 포함하는 유체가 상기 혼합 장치의 유출구로부터 흘러나와 2.5 초인위치에서 1.5℃ 이하를 유지하도록 하기 위하여, 상기 혼합 장치의 특정한 수가 상술된 것처럼 평행하게 배치될 소 있다. 상기 혼합 장치로부터 2.5 초 떨어진 위치에서 상기 단열 반응기의 방사상 방향에서의 온도 프로파일은 수 미터의 직경을 갖는 반응기에서 상기 혼합기의 특정수를 평행하게 배열하여 균일하게 만들 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 단열 반응기의 방사상 방향에서의 온도 프로파일의 표준 편차가, 상기 질산 수용액 및 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논 및 상기 질산 수용액으로부터의 반응 생성물, 및 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 미반응 부분을 포함하는 유체가 상기 혼합 장치의 유출구로부터 흘러나와 2.5 초인 위치에서 1.5℃ 이하를 유지하도록 하기 위해, 또한 정류기 판이 상기 혼합 장치의 유출구에 설치될 수 있다. 본 발명에서의 정류기 판은 예를 들어 증류탑에서 일반적으로 사용되는 다공성 판 및 배플 트레이(baffle tray) 또는 립 트레이(lip tray)를 포함한다. 상기 정류기 판은 상기 혼합 장치와 이웃하여 위치할 수 있거나, 또는 상기 혼합장치와 몇 센티미터 내지 몇 미터 떨어져 위치할 수 있다. 둘 이상의 정류기 판은 반응기 내에 설치될 수 있지만, 이 판은 상술된 온도 프로파일을 제공하는 것이 바람직하다. 둘 이상의 상기 정류기 판이 설치되는 경우, 상술된 온도 프로파일은 상기 혼합 장치로부터 2.5 초 떨어진 위치에서의 분포로서 정의된다.
또한, 본 발명에서, 상기 단열 반응기의 방사상 방향에서 온도 프로파일이 상기 단열 반응기의 반지름과 같은 거리만큼 상기 혼합 장치로부터 떨어진 위치에서도 1.5℃ 이하의 표준 편차를 갖는 것이 바람직하다.
또한 이 경우에서, 상기 혼합 장치가 제트 혼합기, 무동작 혼합기, 밴버리 혼합기, 내부 혼합기, 오리피스 혼합기, 임펠러 등인 경우, 거리의 출발점은 상기 혼합 장치로부터 유체가 흘러나오는 위치로서 정의되고, 상기 혼합 장치가 T자관인 경우, 질산 수용액의 흐름의 하류 부분에서 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 공급 노즐의 위치로서 정의된다.
게다가, 본 발명에서, 상기 질산 수용액, 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논 및 상기 질산 수용액의 반응 생성물, 및 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 미반응 부분을 포함하는 유체가, 상기 유체가 상기 혼합 장치의 유출구로부터 흘러나와 2.5 초인 위치에서의 상기 단열 반응기의 방사상 방향에서의 온도 프로파일이 1.5℃ 이하의 표준 편차를 가지고, 또한 상기 단열 반응기의 방사상 방향에서의 온도 프로파일이 상기 단열 반응기의 반지름과 동일한 거리만큼 상기 혼합 장치로부터 떨어진 위치에서 1.5℃ 이하의 표준 편차를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 온도 프로파일의 표준 편차는 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논과 질산 수용액의 상업적 규모에서의 산화에 의한 알칸디카르복실산의 제조의 경우 중요하다. 소위 벤치 규모 반응기의 경우, 반응기 관의 직경이 10 mm 정도이므로, 많은 경우 정류기 판을 사용하지 않거나 특정 수의 혼합 장치를 평행하게 설치하지 않고서 온도 프로파일의 표준 편차는 1.5℃ 미만이다. 그러나, 상업적인 규모에서, 상술된 것과 같은 일부의 측정은 표준 편차가 1.5 ℃ 이하이도록제어하는 것이 요구된다. 여기서 상업적인 규모란 100 mm 이상, 바람직하게는 500 mm 이상의 직경의 단열 반응기를 사용하는 규모를 의미한다.
본 발명에서의 단열 반응기는 문헌[Kenji Hashimoto, "Industrial Reaction Apparatus"(Baihukan, 1984), p.25-26]에 기재된 순수한 단열형 반응기로서 정의된다. 1단형 단열 반응기가 바람직하지만, 중간 단계(mid-stage) 열 교환의 다단계 단열 반응기 및 다단계 단열형 반응기일 수 있으며, 이는 각 단계 사이에 설치되는 열 교환기로 몇 단계가 분할되어 열을 제공 또는 제거한다.
시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 질산 수용액으로 산화시킴으로써 알칸디카르복실산을 제조하는 방법에서 등온 반응기를 사용하는 방법이 있다. 이 경우, 등온이므로, 온도 프로파일의 표준 편차가 자연스럽게 1.5℃ 이하이지만, 상술된 순차 반응이 동일한 온도에서 진행되므로, 알칸디카르복실산의 선택도가 저하된다. 또한, 단열 반응기는 질산의 농축열로서 반응에 의해 발생하는 열을 이용하지만, 한편 등온 반응기는 반응열 뿐만 아니라 질산의 농축열을 개별적으로 제거하는 냉각 장치가 요구된다.
본 발명에서, 상기 단열 반응기의 유출구 온도는 구체적으로 특정되지 않지만, 온도는 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 초과이다. 선속도가 8 ×10-2m/sec 이상이도록 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 공급할 수 있는 공급 노즐 및 혼합 장치를 포함하는 단열 반응기가 사용된다면, 상기 단열 반응기의 유출구 온도가 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 초과가 되더라도, 수득되는 알칸디카르복실산의 수율은 저하되지 않고, 오히려 통상적인 기술의 경우에 비해 개선된다. 따라서, 상기에 기재된 것처럼, 상기 단열 반응기의 유출구 온도가 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 초과로 설정됨으로써, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 질산으로 산화시킴으로써 소모되는 질산의 양을 감소시킬 뿐만 아니라, 상기 단열 반응기의 유출구에서 반응 혼합물에서 형성된 알칸디카르복실산의 농도를 상승시키는 것이 가능하다. 결국, 이것은 형성된 알칸디카르복실산을 함유하는 시스템에서 순환하는 질산 수용액의 전체 순환 흐름의 부피를 저하시키는 것을 가능하게 하며, 그리하여 결정화기 및 농축탑의 하중을 감소시킬 수 있다.
예로서, 상기 단열 반응기의 유출구 온도가 90℃ 및 75℃ 인 경우는 이제 알칸디카르복실산으로서 아디프산을 사용하는 것이 고려된다. 10℃ 가 파이프라인 또는 밸브에서 아디프산의 침착을 방지하기 위한 용해도의 허용치로서 간주된다면, 유출구 온도가 90℃ 인 경우, 용액은 80℃ 에서의 용해도와 동등한 최대 약 22 중량%의 아디프산을 함유할 수 있는 한편, 유출구 온도가 75℃ 인 경우, 65℃ 의 용해도와 동등한 단지 약 15 중량%를 함유할 수 있다. 이것은 반응 시스템으로부터 결정화 시스템으로 도입될 수 있는 반응 혼합물의 양, 즉 질산 수용액의 총 순환 부피는 아디프산과 동일한 생산량을 수득하도록 22/15=1.5 배가 된다. 질산 수용액의 총 순환 부피의 감소가 결정화기 및 농축탑의 하중을 저하시키는데 기여한다. 게다가, 더 높은 농도의 아디프산은 결정화기에서 결정화에 요구되는 에너지를 감소시킨다.
게다가, 본 발명의 방법에 따라, 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 초과의 상기 단열 반응기의 유출구 온도에서 알칸디카르복실산의 수율을 유지하기 위하여, 반응 시스템에서 질산의 순환 부피를 증가시키는 것이 필요하지는 않다. 통상적인 기술에서, 반응기의 유출구 온도가 90℃ 초과로 설정될 때, 반응 시스템에서 질산 대 반응 성분의 순환 부피의 중량비는 알칸 디오산의 수율을 유지하기 위하여 200 이상이도록 상당히 증가되어야 한다. 8 ×10-2m/sec 이상의 선속도로 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 공급할 수 있는 공급 노즐 및 혼합 장치를 포함하는 단열 반응기를 사용함으로써, 알칸 디오산의 수율이 반응 시스템에서의 질산 대 반응 성분의 순환 부피의 중량비가 200 미만이고 90℃ 초과의 상기 단열 반응기의 유출구 온도와 같은 그러한 조건하에서도 상승할 수 있다.
본 발명은 질산과의 산화 반응, 상기 단열 반응기로부터 생산되는 반응 혼합물로부터의 산화 질소, 산화 이질소, 이산화 질소 및 아질산을 분리하고, 그 후 상기 반응 혼합물로부터 상기 단열 반응기에서 생성된 물을 증발시킴으로써, 반응기의 유입구에서 질산의 농도와 거의 동등한 질산의 농도가 수득될 때까지 상기 반응 혼합물을 농축시키고, 농축된 반응 혼합물의 일부로부터 상기 알칸디카르복실산을 분리하고, 또다른 농축 시스템에서 모액중의 질산을 농축하고, 상기 모액과 나머지 상기 농축된 반응 혼합물 부분을 함께 결합시키며, 결합된 혼합물을 새로운 질산 수용액과 혼합하고 혼합물을 반응기로 되돌리는 것을 포함할 수 있다.
여기서 반응기의 유입구에서의 농도와 거의 동등한 질산의 농도란 예를 들어반응기 유입구에서의 질산의 농도 - 5.0 중량% 내의 농도를 의미한다.
본 발명의 방법이 공학적인 용도로 적용되는 경우에서의 구현예를 예증하는 도면과 함께 본 발명이 더욱 상세히 설명될 것이다.
도 3 에서, 단열 반응기는 (31) 로서 나타난다. 반응 시스템내의 순환 흐름 (32)로서 질산 수용액은 펌프 (33)을 경유해 상기 반응기 (31)의 탑저로 보내진다. 시클로알카논 및/또는 시클로알칸올 (35)는 8 ×10-2m/sec 이상의 선속도로 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 공급할 수 있는 공급 노즐 (34)에 의해 공급된다. 반응 시스템에서의 상기 순환 흐름 (32) 및 상기 시클로알카논 및/또는 시클로알칸올 (35) 은 지지체 판 (36)에 의해 지지되는 혼합 장치 (37) 에 의해 즉석에서 혼합된다. 다공판 (38) 은 상기 혼합 장치 (37) 의 유출구로부터 수백 mm 떨어진 위치에 설치된다. 상기 반응기 (31) 로부터 생성되는 90℃ 초과의 온도에서의 반응 생성물은 탈거탑 (39)로 도입되고, 여기서 공기 (40) 이 공급되어 산화 질소, 아질산, 이산화 질소 및 산화 이질소와 같은 성분 (41)을 탈거한다. 탈거된 기체는 흡착탑에서 흡착되고 질산으로서 회수된다. 지구 온난화 기체인 산화 이질소용 분해탑은 상기 탈거탑 (39)와 상기 흡착탑 사이에 설치될 수 있다. 상기 탈거탑 (39)로부터 생성되는 반응 생성물은 질산용 농축탑 (42)에 공급된다. 상기 질산용 농도탑 (42)는 감압하에서 조작되며, 여기서 반응열의 일부는 질산을 농축시키는데 이용된다. 이어지는 결정화 공정에서 사용되는 물 또는 세정수 (49)를 부어 질산을 회수한다. 반응 구역에서의 농도와 거의동등한 농도로 상기 농축탑 (42) 에서 농축된 질산 수용액(43) 은 펌프 (33)을 통해 반응 시스템에서 순환 흐름 (32)를 형성한다. 질산용의 상기 농축탑 (42)의 탑저 부분의 액체 (43) 은 반응 시스템으로부터 꺼내져 결정화 공정 (44)를 통해 생성물 (45)가 된다. 결정화 공정 (44) 로부터 생성되는 모액 (46) 이 또다른 농축 시스템 (47)을 통해 농축되고 전체 순환 흐름 (48) 을 형성한다. 상기 전체 순환 흐름 (48) 은 반응 시스템에서 상술된 순환 흐름(32)와 혼합된다. 새로운 질산 (50) 이 공급되어 상기 단열 반응기의 유입구에서 반응 시스템에서의 상기 순환하는 질산 수용액에서 일정하게 질산 농도를 유지시킨다.
상기 남아있는 분리되지 않은 알칸디카르복실산은 반응 시스템에서의 상술된 순환 흐름(32) 및 전체 순환 흐름 (48) 에서 질산 수용액에 함유된다. 상기 질산 수용액에 함유된 상기 알칸디카르복실산의 농도는 5 내지 40% 이지만, 너무 높은 농도는 용해도의 한계에 도달할 수 있고, 파이프라인 또는 중간 탱크에서 결정의 침착을 방지하기 위하여 상기 질산 수용액을 가온하는 것이 요구되므로 5 내지 30% 가 바람직하다.
본 발명에서, 상기 단열 반응기의 유출구 온도는 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 초과의 온도까지 상승할 수 있으므로, 반응 시스템에서의 순환 흐름 및 전체 순환 흐름에 함유된 상기 알칸디카르복실산의 농도가 상승될 수 있다.
본 발명의 목적은 상기 통상적인 방법들의 문제점을 해결하고, 단열 반응기를 사용하여, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 질산으로 산화시켜 알칸디카르복실산을 제조하는 방법을 제공하며, 이는 반응기 시스템에서 질산의 순환 흐름을 요구되는 것보다 더 많이 증가시키지 않고 알칸디카르복실산의 수율을 개선시킬 뿐만 아니라, 상기 단열 반응기에서의 온도와 상관없이, 요구되는 질산의 양, 탈거탑에서의 공기의 부피, 질산 수용액의 전체 순환 흐름 및 결정화기 및 농축탑의 하중에서의 감소를 가능하게 한다.
시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 질산으로 산화시켜 알칸디카르복실산을 산화시킬 때, 상기 단열 반응기의 유출구 온도가 상승될 수 있다면, 상술된 것처럼 사용되는 질산의 양을 억제하는 이점이 있을 뿐만 아니라, 상기 JP-B-43-19529에 기재된 것처럼 탈거탑으로 공급되는 공기 부피를 감소시키는 이점이 있을 수 있으며, 이는 반응기 유출구에서의 반응액 중에 형성된 알칸디카르복실산의 농도가 증가할 수 있기 때문이다.
단열 반응기의 유출구 온도가 상승될 수 있는 경우로부터 유도되는 또다른 이점이 있다. 일반적으로, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 질산으로 산화시켜 알칸디카르복실산을 수득하는 방법에서, 알칸디카르복실산 생성물을 함유하는 질산 수용액은 반응에서 요구되는 것보다 과량의 질산을 함유한다. 따라서, 결정화 또는 증류에 의해 생성된 알칸디카르복실산을 함유하는 질산 수용액으로부터 알칸디카르복실산 생성물을 분리한 후, 과량의 질산을 농축하고 순환에서의 재사용을 위해 회수한다. 이 기재에서, 이것은 질산 수용액의 "전체 순환"으로 정의된다.
본 발명자는 예의 연구하여, 질산 수용액으로 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 산화시켜 알칸디카르복실산을 제조하는 방법에서, 상기 단열 반응기의 온도와 상관없이, 반응 시스템에서 순환하는 질산의 부피 및 전체 순환 흐름 모두를증가시키지 않고, 알칸디카르복실산의 수율을 개선시키는 방법으로서, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 질산과 혼합하기 위한 구체적인 방법을 사용하여 상기 문제점들을 해결할 수 있음을 발견하였고, 최종적으로 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태는 질산 수용액으로 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 산화시켜 알칸디카르복실산을 제조하는 방법이며, 이는 선속도 8 ×10-2m/sec 이상에서 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 공급할 수 있는 공급 노즐 및 혼합 장치를 포함하는 단열 반응기를 사용하는 것을 포함한다.
본 발명의 제 2 양태는 상기 단열 반응기의 유출구 온도가 90℃ 초과인 본 발명의 제 1 양태에 따른 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는 상기 질산 수용액, 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논 및 상기 질산 수용액으로부터의 반응 생성물, 및 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 미반응된 부분을 포함하는 유체가, 상기 유체가 상기 혼합 장치의 유출로부터 흘러나와 2.5 초인 위치에서 상기 단열 반응기의 방사상 방향에서의 온도 프로파일에서의 1.5℃ 이하의 표준 편차를 갖는, 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는 상기 단열 반응기의 방사상 방향에서의 온도 프로파일이 상기 단열 반응기의 반지름과 동일한 거리만큼 상기 혼합 장치로부터 떨어진 위치에서, 1.5℃ 이하의 표준 편차를 갖는, 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에 따른 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는 상기 질산 수용액, 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논 및 상기 질산 수용액으로부터의 반응 생성물, 및 미반응된 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 부분을 포함하는 유체가, 상기 유체가 상기 혼합 장치의 유출구로부터 흘러나와 2.5 초인 위치에서 상기 단열 반응기의 방사상 방향에서의 온도 프로파일이 1.5℃ 이하의 표준 편차를 가지며, 또한 상기 단열 반응기의 반지름과 동일한 거리로 상기 혼합 장치로부터 떨어진 위치에서 상기 단열 반응기의 방사상 방향에서의 온도 프로파일이 1.5℃ 이하의 표준 편차를 갖는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나에 따른 방법이다.
본 발명의 제 6 양태는 상기 질산 수용액이, 질산 산화 반응 후 상기 단열 반응기로부터 나오는 반응 혼합물로부터 산화 질소, 산화 이질소, 이산화질소, 및 아질산을 분리한 후, 상기 반응 혼합물로부터의 상기 단열 반응기에서 형성된 물을 증발시켜, 질산의 농도가 반응기의 유입구에서의 질산의 농도와 거의 동일하게 될 때까지 상기 반응 혼합물을 농축시키고, 상기 농축된 반응 혼합물의 일부로부터 상기 알칸디카르복실산을 분리시키고, 또다른 농축 시스템에서 모액중의 질산을 농축시키고, 상기 모액 및 상기 농축된 반응 혼합물의 나머지를 함께 결합시키고, 결합된 혼합물을 새로운 질산 수용액과 혼합하는 단계 후, 반응기로 되돌려지는 것인, 본 발명의 제 1 내지 제 5 양태 중 어느 하나에 따른 방법이다.
본 발명의 제 7 양태는 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논이 시클로헥산올 및/또는 시클로헥사논이고, 제조되는 상기 알칸디카르복실산이 아디프산인 본 발명의 제 1 내지 제 6 양태 중 어느 하나에 따른 방법이다.
본 발명의 방법에 따라, 상기 단열 반응기에서의 온도와 상관없이, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논과 질산의 혼합 상태를 구체화함으로써, 알칸 디오산의 수율은 반응 시스템에서의 순환 및 전체 순환 흐름의 부피 모두를 증가시키지 않고 개선시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따라, 요구되는 질산의 양이 절감되고, 탈거탑에서의 공기 부피 및 결정화기 및 농축탑의 하중이 또한 감소될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 사용하여 설명될 것이다.
이후부터, 알칸 디오산의 수율은 반응물, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논이 8 ×10-2m/sec 이상과 8 ×10-2m/sec 이하의 선속도로 동일한 혼합 시간하에 공급되는 경우 사이에서 비교된다. 여기서 혼합 시간은 NaOH 및 H2SO4가 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여 혼합될 때, 페놀프탈레인의 색상이 사라질 때까지의 시간을 의미한다.
또한 이후에, 상기 질산 수용액, 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논 및 상기 질산 수용액으로부터의 반응 생성물, 및 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 미반응된 부분을 포함하는 유체가 상기 혼합 장치로부터 흘러나와 2.5 초인 위치는 단순히 2.5 초에서의 위치로서 표현된다.
실시예 1
무동작 혼합기를 포함하며, Noritake Co., Ltd.에 의해 제작된 각각 내경 30 mm 및 길이 686 mm의 무동작 혼합기 4 요소를 갖는 길이 191 mm 의 혼합 장치를 갖는 반응기를 준비했다. 상기 무동작 혼합기에, 페놀프탈레인으로 착색된 NaOH 0.004 N 을 넣었다. 도 1 에 보여지는 것처럼, 내경이 1 mm 인 2 개의 공급 노즐을 상기 무동작 혼합기의 상부 흐름측 바로 위에 설치하고, 1 N H2SO4를 상기 공급 노즐로부터 공급했다. 페놀프탈레인의 색상이 사라지는 지점까지의 거리를 시간으로 환산하고 혼합 시간으로 정의했다. 0.95 [lit/hr] 속도의 NaOH 및 102[lit/hr] 속도의 H2SO4를 통과시켜 혼합 시간을 1.1 sec 로 결정했다.
그 후, 시클로헥산올과 질산의 산화 반응을 동일한 무동작 혼합기 및 공급노즐을 사용하여 수행했다. 더욱 구체적으로, 0.5 중량%의 Cu 및 0.05 중량%의 V 를 함유하는 질산 수용액 54.6 중량% 를 73.8℃에서 133 kg/hr 의 속도에서 상기 무동작 혼합기에 통과시키고, 상기 공급 노즐로부터 시클로헥산올을 5 시간동안 0.9 kg/hr 의 속도로 공급했다. 상기 반응기의 유출구 온도는 91.8℃였다. 이 경우에서의 혼합 시간은 1.1 초 였고, 시클로헥산올의 선속도는 0.17 m/sec 였다. 액체 샘플을 반응기의 유출구에서 수집하고, 아디프산의 수율을 이론적 값에 대해 94.1 몰% 로 결정했다. 소비된 질산의 양은 0.967 kg-HNO3/kg-아디프산이였다. 혼합기로부터 15 mm 떨어진 위치에서의 온도 프로파일을 측정했고, 온도의 표준 편차는 0.50℃였다.
비교예 1
내경이 16.1 mm 이고 길이가 250 mm 인 혼합 장치를 갖는 T자관을 포함하는 길이 650 mm 의 반응기를 준비했다. 상기 T자관의 한 말단에, 페놀프탈레인으로 착색된 0.004 N NaOH 를 0.738[lit/hr] 의 속도로 채우고, 1N 의 H2SO4를 반대편 끝에서 115[lit/hr] 의 속도로 공급했다. 페놀프탈레인의 색상이 사라지는 위치에 대한 거리를 시간으로 환산하여 혼합 시간을 1.1 초로 결정했다.
그 후, 시클로헥산올과 질산의 산화 반응을 동일한 T자관을 사용하여 수행했다. 더욱 구체적으로, 0.5 중량%의 Cu 및 0.05 중량%의 V 를 함유하는 질산 수용액 55.0 중량% 를 75.6℃에서 150 kg/hr 의 속도에서 상기 T자관에 통과시키고, 상기 공급 노즐로부터 시클로헥산올을 5 시간동안 0.7 kg/hr 의 속도로 공급했다.상기 반응기의 유출구 온도는 91.0℃였다. 이 경우에서의 혼합 시간은 1.1 초 였고, 시클로헥산올의 선속도는 0.001 m/sec 였다. 액체 샘플을 반응기의 유출구에서 수집하고, 아디프산의 수율을 91.6 몰% 로 결정했다. 소비된 질산의 양은 1.018 kg-HNO3/kg-아디프산이였다. 혼합기로부터 8 mm 떨어진 위치에서의 온도 프로파일을 측정했고, 온도의 표준 편차는 0.90℃였다.
평균 온도 및 혼합 시간이 실시예 1 에서와 동일했지만, 시클로헥산올의 선속도가 8 ×10-2m/sec 이하였으므로, 비교예 1 에서의 아디프산의 수율은 실시예 1 에서의 것보다 낮았다.
실시예 2
내경이 10 mm 이지만 시클로헥산올의 공급면에 대해서만 내경이 2 mm 인 T자관을 사용하여, 혼합 시간을 비교예 1 에서와 동일한 방법으로 측정하여 1.1 초였다.
그 후, 시클로헥산올과 질산의 산화 반응을 동일한 T자관을 사용하여 수행했다. 더욱 구체적으로, 0.5 중량%의 Cu 및 0.05 중량%의 V 를 함유하는 질산 수용액 55.3 중량%를 78.1℃ 에서 132 kg/hr 의 속도에서 상기 T 자관에 통과시키고, 시클로헥산올을 상기 공급 노즐로부터 5 시간동안 0.9 kg/hr 의 속도로 공급했다. 상기 반응기의 유출구 온도는 91.3℃ 였다. 이 경우에서의 혼합 시간은 1.1 초였고, 시클로헥산올의 선속도는 0.09 m/sec 였다. 액체 샘플을 반응기의 유출구에서 수집하고, 아디프산의 상대 몰 수율을 94.0 몰%로 결정했다. 소비된 질산의 양은 0.968 kg-HNO3/kg-아디프산이었다. 혼합기로부터 5 mm 떨어진 위치에서의 온도 프로파일을 측정하고, 온도의 표준 편차는 0.70 ℃ 였다. 혼합기로부터 2.5초 떨어진 위치에서의 온도의 표준 편차는 0.50 ℃였다.
평균 온도 및 혼합 시간은 동일한 T자관형 혼합 장치의 비교예 1 에서의 것과 동일했지만, 실시예 2 에서의 시클로헥산올의 선속도가 8 ×10-2m/sec 이상이므로, 실시예 2 에서의 아디프산의 수율은 실시예 1 만큼 높았다.
실시예 3
내경 12 mm 인 혼합 장치를 갖는 무동작 혼합기를 포함하는 길이 700 mm 의 반응기에, 1N H2SO4를 99 [lit/hr] 의 속도로 통과시켰다. 1 mm 의 구멍을 갖는 2개의 공급 노즐을 상기 무동작 혼합기의 상부흐름 측 바로 위에 설치하고, 페놀프탈레인으로 착색된 0.004 N 의 NaOH 를 0.967 [lit/hr] 의 속도에서 상기 공급 노즐로부터 공급했다. 혼합 시간은 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 측정하여 0.07 초였다.
그 후, 시클로헥산올과 질산의 산화 반응을 동일한 무동작 혼합기 및 공급 노즐을 사용하여 수행했다. 더욱 구체적으로, 0.5 중량%의 Cu 및 0.04 중량%의 V 를 함유하는 질산 수용액 55.3 중량%를 78.4℃ 에서 130 kg/hr 의 속도에서 상기 무동작 혼합기에 통과시키고, 시클로헥산올을 상기 공급 노즐로부터 0.917 kg/hr 의 속도로 공급했다. 따라서, 반응 시스템에서 순환 흐름 대 시클로헥산올의 중량비는 142 였다. 혼합 시간은 0.07 초였고, 시클로헥산올의 선속도는 0.17m/sec 였다. 무동작 혼합기로부터 6 mm 떨어진 위치에서의 방사상 방향에서의 온도 프로파일을 측정했고, 표준 편차는 0.60 ℃ 였다. 이 경우에 반응기의 유출구에서의 온도는 91.2℃ 였다.
반응기의 유출구로부터의 나오는 기체를 탈거탑에 도입하고, 여기서 산화 질소, 이산화 질소, 산화 이질소 및 아질산을 공기로 탈거한 후, 농축탑에서 농축했다. 상기 농축탑의 탑저 온도는 약 80℃ 였고, 탑저로부터 나오는 질산 수용액에서의 아디프산의 농도는 21 중량%였다. 상기 질산 수용액의 일부를 시스템으로부터 꺼내고, 남아있는 질산 수용액을 반응기 시스템에서 순환 흐름으로서 반응기로 되돌렸다. 수득된 아디프산의 수율은 이론적 값에 대해 96.2 중량%였다. 반응기의 유입구에서의 질산 농도가 55.3 중량%가 되도록 새로운 질산을 첨가했다. 아디프산당 소비된 질산의 양은 806 [kg/T-아디프산]이었다.
비교예 2
11 mm 의 내경의 혼합 장치를 갖는 주입기를 포함하는 길이 800 mm 의 반응기에, 1N 의 H2SO4를 99 [lit/hr] 의 속도로 통과시켰다. 상기 주입기로부터, 페놀프탈레인으로 착색된 0.004 N 의 NaOH 를 상기 공급 노즐로부터 0.503 [lit/hr] 의 속도로 공급했다. 혼합시간은 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 측정하여 0.05 초였다.
그 후, 시클로헥산올과 질산의 산화 반응을 동일한 주입기를 사용하여 수행했다. 더욱 구체적으로, 0.5 중량%의 Cu 및 0.04 중량%의 V 를 함유하는 질산수용액 60 중량%를 60℃ 에서 130 kg/hr 의 속도에서 상기 무동작 혼합기에 통과시켰다. 시클로헥산올을 수직하게 0.477 kg/hr 의 속도에서 내경이 11 mm 인 주입기에 의해 질산 수용액의 흐름으로 공급시키고, 이것은 시클로헥산올을 0.05초 후 투명한 상태로 용해시킬 수 있다. 이 조건에서의 시클로헥산올의 선속도는 0.002 m/sec 였다. 주입기로부터 6 mm 떨어진 위치에서 방사상 방향에서 온도 프로파일의 표준 편차는 0.70 ℃ 였다. 반응 혼합물을 반응기로부터 70℃ 에서 제거하고 탈거탑으로 도입하여, 여기서 산화 질소, 이산화 질소, 산화 이질소 및 아질산을 공기로 탈거하여 농축탑으로 보냈다. 질산의 농도를 농축탑에서 약 56 중량% 까지 올렸다. 농축탑의 탑저 온도는 약 55℃ 였고, 탑저로부터 생성되는 질산 수용액중의 아디프산의 농도는 9 중량% 였다. 상기 질산 수용액의 일부를 시스템으로부터 꺼내고, 남아있는 질산 수용액을 반응 시스템에서의 순환 흐름으로서 반응기로 되돌려보냈다. 수득된 아디프산의 수율은 이론적 값에 대해 95.0 중량% 였다. 반응기의 유입구에서의 질산의 농도가 60 중량%가 되도록 새로운 질산을 첨가했다. 아디프산당 소비된 질산의 양은 840 [kg/T-아디프산] 이었다.
아디프산당 소비되는 질산의 양은 반응 온도가 낮으므로 실시예 2 에서의 것보다 더 높았다. 더 낮은 반응 온도 및 더 짧은 혼합 시간일지라도, 아디프산의 수율은 낮았다. 또한, 탑저로부터 결정화 시스템으로 나가는 질산 수용액 중의 아디프산의 농도는 반응 농도가 낮으므로 낮았다. 실시예 2 에서의 아디프산과 동일한 양을 수득하기 위하여, 꺼내어진 질산 수용액의 양은 21/9 = 2.3 배였다. 이것은 결정화 시스템 및 후속하는 농축 시스템에 대한 하중이 상업적인 공정에서 크게 된다는 것을 의미한다.
비교예 3
연속형 스텐레스강 등온 장치에, 0.5 중량%의 Cu 및 0.04 중량%의 V 를 함유하는 질산 수용액 50 중량% 를 0.13 kg/hr 의 속도의 시클로헥산올과 함께 110℃에서 130 kg/hr 의 속도로 공급하고, 그 후 내경이 13 mm 인 T자관에 혼합했다. 이 조건에서 시클로헥산올의 선속도는 0.0003 m/sec 였고, 혼합 시간은 1.05 초였다.
반응 혼합물의 일부를 결정화 시스템으로 꺼내고 나머지 부분을 반응 시스템으로 되돌렸다. 반응 시스템에서 이 순환하는 질산 수용액 대 시클로헥산올의 중량비는 1000 이였다. 수득된 아디프산의 수율은 이론적인 값의 94.1 중량%였다. 아디프산 당 소비된 질산의 양은 807 [kg/T-아디프산]이었다.
수득된 아디프산의 수율은 시클로헥산올의 선속도가 실시예 2 에서보다 낮았으므로 더 낮았다. 게다가, 반응기에 대한 또는 순환 펌프 및 파이프라인에 대한 하중은 반응 시스템에서의 순환 흐름이 7 배(1000:142) 였으므로 7배만큼 컸다.
실시예 4
80 mm 의 내경의 무동작 혼합기에, 1N 의 H2SO4를 123 m3/hr 의 속도로 공급했다. 직경 2.4 mm 의 2 개의 구멍을 갖는 각각의 2 개의 공급 노즐을 상기 무동작 혼합기의 상부흐름 측의 바로 위에 설치하고, 페놀프탈레인으로 착색된0.004N NaOH 를 1.2 m3/hr 의 속도에서 공급했다. 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 결정하여, 혼합 시간은 0.05 초였다.
1000 mm 의 내경 및 10000 mm 의 높이를 갖는 단열 반응기에, 0.5 중량%의 Cu 및 0.04 중량%의 V 를 함유하는 반응 시스템에서 순환하는 질산 수용액 53.6 중량% 를 78.2℃에서 780 T/H 의 속도로 공급했다. 각각 80 mm 의 내경의 5 개의 무동작 혼합기를 질산 수용액의 흐름과 평행하게 단열 반응기에 설치하고, 각 혼합기에, 각각 2.4 mm 의 2 개의 구멍을 갖는 10 mm 의 내경의 2 개의 공급 노즐을 질산 수용액의 흐름에 거의 평행하게 설치했다. 시클로헥산올을 상기 공급 노즐로부터 5.6 T/H 의 속도로 공급했다. 따라서, 반응 시스템에서 순환 흐름 대 시클로헥산올의 중량비는 138 이었다. 혼합 시간은 0.05 초였고, 시클로헥산올의 선속도는 18.3 m/sec 였다. 다공성 판을 무동작 혼합기의 유출구로부터 300 mm 떨어진 위치에 고정했다. 무동작 혼합기의 유출구로부터 2.5 초의 위치에서 방사상 방향에서의 온도 프로파일에 의해 측정된, 온도의 표준 편차는 1.00℃ 였다. 무동작 혼합기의 유출구로부터 500 mm 떨어진 위치에서 온도의 표준 편차 또한 1.00℃ 였다. 단열 반응기의 유출구에서의 온도는 95℃였다.
반응기의 유출구로부터의 나오는 기체를 탈거탑에 도입하고, 여기서 산화 질소, 이산화 질소, 산화 이질소 및 아질산을 공기로 탈거하고, 20 KPa 의 탑정 압력하에서 농축탑에서 질산 농도를 약 40 중량%까지 올렸다. 상기 농축탑의 탑저온도는 약 80 ℃였고, 탑저로부터 나오는 질산 수용액에서 아디프산의 농도는 21중량%였다. 상기 질산 수용액의 일부를 결정화 공정으로 보내고, 나머지 질산 수용액을 반응기 시스템에서의 순환 흐름처럼 단열 반응기로 되돌려보냈다. 일반적인 방법을 사용하여 이렇게 꺼내고 결정화 공정에 보내진 질산 수용액의 결정화 및 정제에 의해 아디프산을 수득했다.. 수득된 아디프산의 수율은 이론적인 값의 95.8 중량%였다. 결정화 공정으로부터 나오는 모액은 또다른 농축 공정에 의해 농축되고 반응 시스템에서 상술된 순환 흐름으로 되돌려진다. 단열 반응기의 유입구에서 질산의 농도가 53.6 중량%가 되도록 새로운 질산을 첨가했다. 아디프산당 소비된 질산의 양은 800 [kg/T-아디프산] 이었다.
실시예 5
0.5 중량% Cu 및 0.04 중량% V 를 함유하는, 반응 시스템 중의 순환하는 질산 수용액 55.0 중량% 를 77℃에서 780 T/H 의 속도로 공급하고, 다공성 판을 설치한 것을 제외하고는 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 5.6 T/H 의 속도에서 공급 노즐로부터 시클로헥산올을 공급했다. 무동작 혼합기의 유출구로부터 2.5 초의 위치에서 방사상 방향으로 온도 프로파일에 의해 측정된 온도의 표준 편차는 2.50℃였고, 단열 반응기의 유출구에서의 온도는 95℃ 였다. 무동작 혼합기의 유출구로부터 500 mm 떨어진 위치에서의 온도의 표준 편차는 2.44℃ 였다. 수득된 아디프산의 수율은 이론적 값의 95.1 중량%였다. 표준 편차가 1.5℃ 이상이므로, 아디프산의 수율은 실시예 4 의 것보다 더 낮았다.
실시예 6
0.5 중량% Cu 및 0.04 중량% V 를 함유하는, 반응 시스템 중의 순환하는 질산 수용액 55.0 중량% 를 780 T/H 의 속도로 공급하고, 단열 반응기의 유입구에서의 온도가 68℃ 설정된 것을 제외하고는, 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 5.6 T/H 의 속도에서 공급 노즐로부터 시클로헥산올을 공급했다. 무동작 혼합기의 유출구로부터 2.5 초의 위치에서 방사상 방향으로 온도 프로파일에 의해 측정된 온도의 표준 편차는 1.00℃였고, 단열 반응기의 유출구에서의 온도는 85℃ 였다. 수득된 아디프산의 수율은 실시예 4 에서보다 약간 높은, 이론적 값의 96.6 중량%였으나, 아디프산 당 소비된 질산의 양은 834[kg-질산/T-아디프산]이었고, 더 낮은 온도로 인하여, 실시예 4 에서의 800 [kg-질산/T-아디프산] 보다 높았다. 또한, 반응기의 유출구로부터의 가스를 탈거탑으로 도입하고, 여기서 산화 질소, 이산화 질소, 산화 이질소 및 아질산을 공기로 탈거하고, 그 후 질산 농도를 20 KPa 의 탑정 압력하에서 조작되는 농축탑에서 약 40 중량%로 상승시켰다. 농축탑의 탑저 온도는 약 70℃ 였고, 탑저로부터 유출되는 질산 수용액중의 아디프산의 농도는 15 중량%였다. 질산 수용액의 전체 순환량은, 실시예 4 에서의 것보다 더 낮은 아디프산 농도로 인하여, 실시예 4 의 것의 1.4 배 였고, 후속 공정에서의 결정화에 대한 하중이 또한 1.4 배로 증가했다.
비교예 4
2.9 mm 의 내경 및 250 mm 의 길이의 T자관을 사용하는 혼합 장치를 포함하는 650 mm 길이의 반응기를 준비했다. 페놀프탈레인의 색상이 사라지는 위치에 대한 거리를 비교예 1 에서와 동일한 방법으로 시간으로 환산하고, 혼합 시간을 0.01 초로 결정했다.
그 후, 시클로헥산올과 질산의 산환 반응을 동일한 T자관을 사용하여 수행했다. 더욱 구체적으로, 0.5 중량%의 Cu 및 0.05 중량%의 V 를 함유하는 질산 수용액 55.0 중량% 를 78.4℃에서 150 kg/hr 의 속도에서 상기 T자관에 통과시키고, 상기 공급 노즐로부터 시클로헥산올을 5 시간동안 0.7 kg/hr 의 속도로 공급했다. 상기 반응기의 유출구 온도는 91.0℃였다. 이 경우에서의 혼합 시간은 0.01 초 였고, 시클로헥산올의 선속도는 0.03 m/sec 였다. 액체 샘플을 반응기의 유출구에서 수집하고, 아디프산의 수율은 94.7 중량% 로 결정됐다. 소비된 질산의 양은 0.915 kg-HNO3/kg-아디프산이였다. 혼합기로부터 2.5초 떨어진 위치에서의 온도 프로파일을 측정했고, 온도의 표준 편차는 0.80℃였다.
혼합 시간이 실시예 3 에서의 것보다 더 짧았지만, 비교예 4 에서의 시클로헥산올의 선속도가 8 ×10-2m/sec 이하이므로, 아디프산의 수율은 더 낮았다.
본 발명의 방법에 따라, 단열 반응기를 사용하여 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 질산 수용액으로 산화시킴으로써 알칸디카르복실산을 제조하기 위한 방법에서, 알칸디카르복실산의 수율을 개선하고, 요구되는 질산양을 감소시키며, 탈거탑에서의 공기 부피를 감소시키고, 질산 수용액의 전체 순환 흐름양을 저하시키는 것이 가능하고, 따라서 상기 단열 반응기의 온도와 상관없이, 반응 시스템에서 요구되는 것보다 더 많은 질산의 순환 흐름양을 증가시키지 않고서, 결정화기 및 농축탑의 하중을 저하시킨다.

Claims (7)

  1. 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 질산 수용액으로 산화시켜 알칸디카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 8 ×10-2m/sec 이상의 선속도로 공급할 수 있는 공급노즐 및 혼합 장치를 포함하는 단열 반응기를 사용하여, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 질산 수용액과 혼합하는 것을 포함하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단열 반응기의 유출구 온도는 90℃를 초과하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 질산 수용액, 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논 및 상기 질산 수용액으로부터의 반응 생성물, 및 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 포함하는 유체가, 상기 유체가 상기 혼합 장치의 유출구로부터 흘러나와 2.5 초인 위치에서 상기 단열 반응기의 방사상 방향에서의 온도 프로파일의 표준 편차가 1.5℃ 이하인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단열 반응기의 방사상 방향에서의 온도 프로파일의 표준 편차가 상기 단열 반응기의 반지름과 동일한 거리만큼 상기 혼합 장치로부터 떨어진 위치에서 1.5℃ 이하인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질산 수용액, 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논 및 상기 질산 수용액으로부터의 반응 생성물, 및 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 미반응 부분을 포함하는 유체가, 상기 유체가 상기 혼합 장치의 유출구로부터 흘러나와 2.5 초인 위치에서 상기 단열 반응기의 방사상 방향에서의 온도 프로파일의 편차가 1.5℃ 이하이고, 상기 단열 반응기의 방사상 방향에서의 온도 프로파일의 표준 편차가 상기 단열 반응기의 반지름과 동일한 거리만큼 상기 혼합 장치의 유출구로부터 떨어진 위치에서 1.5℃ 이하인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질산 수용액은 질산 산화 반응 후 상기 단열 반응기로부터 나오는 반응 혼합물로부터 산화 질소, 산화 이질소, 이산화 질소 및 아질산을 분리한 후, 상기 반응 혼합물을 상기 반응 혼합물로부터 상기 단열 반응기에서 형성된 물을 증발시킴으로써 반응기의 유입구에서 질산 농도와 거의 동일한 질산 농도를 수득할 때까지 농축하고, 상기 알칸디카르복실산을 상기 농축된 반응 혼합물의 일부로부터 분리하고, 또다른 농축 시스템에서 모액중의 질산을 농축시키고, 상기 모액 및 남아있는 상기 농축된 반응 혼합물 부분을 함께 결합시키고, 결합된 혼합물을 새로운 질산 수용액과 혼합한 후 반응기로 되돌려보내는 것인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논은 시클로헥산올 및/또는 시클로헥사논이고, 상기 제조되는 알칸디카르복실산은 아디프산인 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101190784B (zh) * 2006-11-22 2010-08-11 中国石油天然气股份有限公司 己二酸生产中稀硝酸浓缩方法
FR2939052B1 (fr) * 2008-12-01 2010-12-10 Rhodia Operations Installation de cristallisation d'acide adipique
FR2939131B1 (fr) * 2008-12-01 2010-12-17 Rhodia Operations Procede de fabrication d'acide adipique
GB201019701D0 (en) * 2010-11-19 2011-01-05 Invista Tech Sarl Reaction process
CN104761434A (zh) * 2011-07-12 2015-07-08 旭化成化学株式会社 环己醇
CN104478702B (zh) * 2014-11-24 2018-01-05 常州大学 一种采用微通道反应器合成己二酸的方法
CN104478701B (zh) * 2014-11-24 2016-08-24 常州大学 连续流微通道反应器中醇酮油硝酸氧化合成己二酸的方法
EP3237365B1 (en) 2014-12-22 2018-11-28 Rhodia Operations Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR86366E (ko) * 1961-08-25 1966-04-08
US3359308A (en) * 1963-05-17 1967-12-19 Du Pont Preparation of dicarboxylic acids by nitric acid oxidation
DE1238000C2 (de) * 1964-03-11 1980-06-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von gesaettigten aliphatischen dicarbonsaeuren
GB1511438A (en) * 1976-04-12 1978-05-17 Ici Ltd Treatment of residues from the oxidation process for the preparation of adipic acid
JPS61257940A (ja) 1985-05-13 1986-11-15 Asahi Chem Ind Co Ltd ジカルボン酸の製造法

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