BRPI0619423A2 - processo industrial para a produção de um carbonato de dialquila e de um diol - Google Patents

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BRPI0619423A2
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Shinsuke Fukuoka
Hironori Miyaji
Kazuhiko Matsuzaki
Hiroshi Hachiya
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Asahi Kasei Chemcials Corp
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Abstract

PROCESSO INDUSTRIAL PARA A PRODUçãO DE UM CARBONATO DE DIALQUILA E DE UM DIOL. é um objeto da presente invenção prover um processo específico que permite que um carbonato de dialquila e um diol sejam produzidos em uma escala industrial de não menos do que 2 toneladas/h e não menos do que 1,3 t/h, respectivamente, com elevada seletividade e elevada produtividade de modo estável durante um período prolongado de tempo através de um sistema de destilação reativa tomando um carbonato cíclico e um álcool monoidrico alifático como materiais de partida, continuamente alimentando os materiais de partida em uma coluna de destilação contínua de estágios múltiplos em que um catalisador está presente, e realizando a reação e a destilação simultaneamente na coluna. Apesar de terem ocorrido muitas propostas com relação aos processos para a produção do carbonato de dialquila e do diol através de um método de destilação reativa, todas foram em um nível laboratorial de escala pequena e tempo curto de operação, e não se encontram quaisquer que sejam descrições sobre um processo ou aparelho específico permitindo a produção em massa em uma escala industrial. De acordo com a presente invenção, provê-se um processo de produção usando esta coluna de destilação contínua de estágios múltiplos, tendo uma estrutura especificada que permite que o carbonato de dialquila e o diol sejam produzidos em uma escala industrial de não menos do que 2 toneladas/h e não menos do que 1,3 t/h, respectivamente, cada com uma seletividade elevada de não menos que 95%, preferivelmente não menos do que 97%, mais preferivelmente não menos do que 99%, de modo estável durante não menos do que 1000 h, preferivelmente não menos do que 3000 h, mais preferivelmente não menos do que 5000 h, em que os materiais de partida são introduzidos em estágios especificados na coluna de destilação, e o material de partida álcool monoidrico alifático tem composição especificada. Como resultado, o objeto acima pode ser atingido facilmente.

Description

"PROCESSO INDUSTRIAL PARA A PRODUÇÃO DE UM CARBONATO DE DIALQUTLA E DE UM DIOL"
Campo Técnico
A presente invenção refere-se a um processo industrial para a produção de um carbonato de dialquila de e um diol. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo para produzir industrialmente grandes quantidades do carbonato de dialquila e do diol de modo estável durante um período prolongado de tempo através de um sistema de destilação reativa tomando um carbonato cíclico e um álcool monoídrico alifático como materiais de partida, continuamente alimentando os materiais de partida em uma coluna de destilação contínua de estágios múltiplos em que está presente um catalisador, e realizando a reação e a destilação simultaneamente na coluna.
Arte Antecedente
Vários processos para a produção de um carbonato de dialquila e um diol a partir de uma reação entre um carbonato cíclico e um álcool monoídrico alifático foram propostos, mas a maior parte destas propostas refere-se a um catalisador. Como sistemas de reação, quatro sistemas foram propostos até agora. Estes quatro sistemas de reação são usados em um processo para a produção de carbonato de dimetila e etileno glicol a partir de carbonato de etileno e metanol, que é o exemplo de reação mais típico.
Um primeiro sistema é um sistema de reação completamente em batelada, em que carbonato de etileno, metanol e um catalisador são colocados em uma autoclave, que é um vaso de reação em batelada, e a reação é realizada mantendo durante um tempo de reação predeterminado sob uma temperatura aplicada em uma temperatura de reação acima do ponto de ebulição de metanol (ver, por exemplo, documento de patente 1: patente U.S. 3642858, documento de patente 2: pedido de patente japonesa acessível ao público S54-48715 (correspondendo a patente U.S. 4181676), documento de patente 5: pedido de patente japonesa acessível ao público S54-63023, documento de patente 6: pedido de patente japonesa acessível ao público S54-148726).
Um segundo sistema é um sistema que usa um aparelho em que uma coluna de destilação é provida no topo de um vaso de reação; carbonato de etileno, metanol e um catalisador são colocados no vaso de reação, e a reação é levada a prosseguir por aquecimento em uma temperatura predeterminada. Com este sistema, para completar pelo metanol destilado fora através de azeotropia com o carbonato de dimetila produzido, metanol é adicionado ao vaso de reação continuamente ou em bateladas, mas em qualquer evento com este sistema a reação prossegue somente no vaso de reação, que é de tipo batelada, em que o catalisador, carbonato de etileno e metanol estão presentes. A reação é assim de tipo batelada, a reação sendo realizada usando um excesso grande de metanol sob refluxo levando um tempo longo em uma faixa de 3 a mais de 20 horas (ver, por exemplo, documento de patente 3: pedido de patente japonesa acessível ao público S51-122025 (correspondendo a patente U.S. 4062884), documento de patente 4: pedido de patente japonesa acessível ao público S54-48716 (correspondendo a patente U.S. 4307032), documento de patente 11: patente U.S. 3803201).
Um terceiro sistema é um sistema de reação contínua em que uma solução mista de carbonato de etileno e metanol é continuamente alimentada em um reator tubular mantido em uma temperatura de reação predeterminada, e uma mistura de reação contendo carbonato de etileno não reagido e metanol e carbonato de dimetila e etileno glicol que são produzidos é continuamente retirada em uma forma líquida de uma saída no outro lado. Qualquer um dos dois processos é usado dependendo da forma do catalisador usado. Isto é, existe um processo em que um catalisador homogêneo é usado, e é passado através do reator tubular junto com a solução mista de carbonato de etileno e metanol e, então, após a reação o catalisador é separado da mistura de reação (ver, por exemplo, documento de patente 7: pedido de patente japonesa acessível ao público 63-41432 (correspondendo a patente U.S. 4661609), documento de patente 10: patente U.S. 4734518), e um processo em que um catalisador heterogêneo fixado dentro do o reator tubular é usado (ver, por exemplo, documento de patente 8: pedido de patente japonesa acessível ao público S63-238043, documento de patente 9: pedido de patente japonesa acessível ao público S64-31737 (correspondendo a patente U.S. 4691041)). A reação de produção de carbonato de dimetila e etileno glicol através da reação entre carbonato de etileno e metanol é uma reação de equilíbrio e, assim, com este sistema de reação de fluxo contínuo usando um reator tubular, é impossível tornar a conversão de carbonato de etileno maior do que uma conversão de equilíbrio determinada pela relação de composição introduzida e a temperatura de reação. Por exemplo, de acordo com o exemplo 1 no documento de patente 7 (pedido de patente japonesa acessível ao público S63-41432 (correspondendo a patente U.S. 4661609)), para uma reação em fluxo a 130°C usando um material de partida adicionado com uma relação molar de metanol / carbonato de etileno = 4 /1, a conversão de carbonato de etileno é 25%. Isto significa que uma quantidade grande de carbonato de etileno e metanol não reagidos restantes na mistura de reação deve ser separada, recuperada, e recirculada de volta ao reator e, na realidade, com o processo de documento de patente 9 (pedido de patente japonesa acessível ao público S64-31737 (correspondendo a patente U.S. 4691041)), são usados muitos equipamentos para tal separação, purificação, recuperação, e recirculação.
Um quarto sistema é um sistema de destilação reativa descrito anteriormente pelos inventores presentes (ver, por exemplo, documento de patente 12: pedido de patente japonesa acessível ao público H4-198141, documento de patente 13: pedido de patente japonesa acessível ao público H4-230243, documento de patente 14: pedido de patente japonesa acessível ao público H9-176061, documento de patente 15: pedido de patente japonesa acessível ao público H9-183744, documento de patente 16: pedido de patente japonesa acessível ao público H9-194435, documento de patente 17 : publicação internacional WO 97/23445 (correspondendo a patente européia 0889025, patente U.S. 5847189), documento de patente 18: publicação internacional WO 99/64382 (correspondendo a patente européia 1086940, patente U.S. 6346638), documento de patente 19: publicação internacional WO 00/51954 (correspondendo a patente européia 1174406, patente U.S. 6479689), documento de patente 20: pedido de patente japonesa acessível ao público 2002-308804, documento de patente 21: pedido de patente japonesa acessível ao público 2004-131394), que é um processo de produção contínua em que carbonato de etileno e metanol são, cada, continuamente alimentados em uma coluna de destilação de estágios múltiplos, e a reação é realizada na presença de um catalisador em uma pluralidade de estágios na coluna de destilação, enquanto carbonato de dimetila e etileno glicol que são produzidos são separados. Pedidos de patentes em que se usa este sistema de destilação reativa subseqüentemente foram depositados por outras empresas (ver, por exemplo, documento de patente 22: pedido de patente japonesa acessível ao público H5-213830 (correspondendo a patente européia 0530615, patente U.S. 5231212), documento de patente 23: pedido de patente japonesa acessível ao público H6-9507 (correspondendo a patente européia 0569812, patente U.S. 5359118), documento de patente 24: pedido de patente japonesa acessível ao público 2003-119168 (correspondendo a publicação internacional WO 03/006418), documento de patente 25: pedido de patente japonesa acessível ao público 2003-300936, documento de patente 26: pedido de patente japonesa acessível ao público 2003-342209).
Deste modo, os processos propostos até agora para produzir um carbonato de dialquila e um diol a partir do carbonato cíclico e do álcool monoídrico alifático incluem os quatros sistemas:
(1) um sistema de reação completamente em batelada;
(2) um sistema de reação em batelada usando um vaso de reação tendo uma coluna de destilação provida no topo do mesmo;
(3) um sistema de reação de líquido fluindo usando um reator tubular; e
(4) um sistema de destilação reativa.
No entanto, ocorreram problemas com os mesmos, como a seguir.
No caso de (1) e (3), o limite superior da conversão de carbonato cíclico é determinado pela composição introduzida e a temperatura e, assim, a reação não pode ser realizada até ser concluída e, assim, a conversão é baixa. Além disso, no caso (2), para tornar a conversão de carbonato cíclico elevada, o carbonato de dialquila produzido deve ser destilado usando uma quantidade muito grande do álcool monoídrico alifático, e um tempo de reação longo é requerido. No caso de (4), a reação pode ser levada a prosseguir com uma conversão maior do que com (1), (2) ou (3). No entanto, processos de (4) propostos até agora foram relacionados com uma produção do carbonato de dialquila e do diol ou em quantidades pequenas ou durante um período curto de tempo, e não foi relatada a realização da produção em uma escala industrial estável durante um período prolongado de tempo. Isto é, estes processos não atingiram o objetivo de produzir um carbonato de dialquila continuamente em uma quantidade grande (por exemplo, não menor do que 2 toneladas /hora) de modo estável durante um período prolongado de tempo (por exemplo, não menor do que 1000 horas, preferivelmente não menor do que 3000 horas, mais preferivelmente não menor do que 5000 horas).
Por exemplo, os valores máximos da altura (H: cm), diâmetro (D: cm), e número de estágios (n) da coluna de destilação reativa, a quantidade P produzida (kg/h) de carbonato de dimetila, e o tempo de produção contínua T (h) nos exemplos descritos para a produção de carbonato de dimetila (DMC) e etileno glicol (EG) a partir de carbonato de etileno e metanol são como descritos na tabela 1.
TABELA 1
<table>table see original document page 7</column></row><table>
Nota 1: coluna de destilação Oldershaw
Nota 2: nenhuma descrição qualquer que seja definindo a coluna de destilação.
Nota 3: a única descrição definindo coluna de destilação é sobre o número de estágios.
Nota 4: nenhuma descrição qualquer que seja sobre a quantidade produzida. Nota 5: nenhuma descrição qualquer que seja com relação a uma produção estável durante um período prolongado de tempo.
No documento de patente 25 (pedido de patente japonesa acessível ao público 2003-300936) (parágrafo 0060) afirma-se que "O presente exemplo usa o mesmo fluxo de processo como para o modo preferido mostrado na FIG. 1 descrito acima, e foi realizado com o objetivo de operar um aparelho em escala comercial para produzir carbonato de dimetila e etileno glicol através de transesterificação por uma reação de conversão catalítica entre carbonato de etileno e metanol. Nota-se que os seguintes valores numéricos no presente exemplo podem ser adequadamente usados na operação de um aparelho real", e, como este exemplo, afirma-se que 3750 kg/h de carbonato de dimetila foram especificamente produzidos.
A escala descrita neste exemplo corresponde a uma produção anual de 30.000 toneladas ou mais e, assim, isto implica que, por ocasião do depósito do pedido de patente para documento de patente 25 (pedido de patente japonesa acessível ao público 2003-300936) (9 de abril de 2002), operação da primeira planta comercial em larga escala do mundo usando este processo tinha sido realizada. No entanto, mesmo por ocasião do depósito do presente pedido, não se notava o fato acima de todo. Além disso, no exemplo de documento de patente 25 (pedido de patente japonesa acessível ao público 2003-300936), exatamente o mesmo valor que o valor teoricamente calculado é descrito para a quantidade produzida de carbonato de dimetila, mas o rendimento para etileno glicol é de aproximadamente 85,6%, e a seletividade é de aproximadamente 88,4% e, assim, não se pode afirmar realmente que um rendimento elevado e uma seletividade elevada foram atingidos. Em particular, a baixa seletividade indica que este processo tem um inconveniente fatal como um processo de produção industrial. (Nota-se também que o documento de patente 25 (pedido de patente japonesa acessível ao público 2003-300936) foi considerado como tendo sido desistido em 26 de julho de 2005 devido ao exame não ter sido requerido).
Com o método de destilação reativa, existem muitas causas de flutuação como variação da composição devido à reação e à variação de composição devido à destilação na coluna de destilação, e variação de temperatura e variação de pressão na coluna e, assim, a continuação de uma operação estável durante um período longo de tempo é acompanhada por muitas dificuldades, e em particular estas dificuldades são ainda aumentadas no caso de manipulação de quantidades grande. Para continuar a produção em massa do carbonato de dialquila e do diol usando o método de destilação reativa de modo estável durante um período prolongado de tempo enquanto mantendo rendimentos elevados e seletividades elevadas para o carbonato de dialquila e o diol, o aparelho de destilação reativa deve ser projetado de modo inteligente. No entanto, a única descrição de produção estável contínua durante um período prolongado de tempo com o método de destilação reativa proposto até agora foi de 200 a 400 horas feita no documento de patente 12 (pedido de patente japonesa acessível ao público H4-198141) e no documento de patente 13 (pedido de patente japonesa acessível ao público H4-230243).
Descrição da invenção
Problemas a serem resolvidos pela invenção
E um objeto de a presente invenção prover, para o caso de produção industrial de carbonato de dialquila e de diol em quantidades grandes (por exemplo, não menores do que 2 toneladas /h para o carbonato de dialquila, e não menores do que 1,3 toneladas /h para o diol) através de um sistema de destilação reativa tomando-se o carbonato cíclico e o álcool monoídrico alifático como materiais de partida, alimentando continuamente os materiais de partida em uma coluna de destilação contínua de estágios múltiplos em que um catalisador homogêneo está presente, e realizando a reação e a destilação simultaneamente na coluna, um processo específico em que o carbonato de dialquila e o diol podem ser produzidos com seletividade elevada e produtividade elevada de modo estável durante um período prolongado de tempo (por exemplo, não menor do que 1000 horas, preferivelmente não menor do que 3000 horas, mais preferivelmente não menor do que 5000 horas).
Meios para resolver os problemas
Desde que os inventores presentes primeiro descreveram um processo para produzir continuamente o carbonato de dialquila e o diol usando a coluna de destilação contínua de estágios múltiplos, foram realizadas muitas propostas com relação ao aperfeiçoamento deste processo. No entanto, elas ocorreram em um nível laboratorial em uma escala pequena e tempo de operação curto e, assim, não se encontram quaisquer que sejam descrições sobre um processo ou aparelho específico permitindo a produção em massa em uma escala industrial de modo estável durante um período prolongado de tempo com base nas descobertas obtidas através de uma implementação real. Os presentes inventores assim realizaram estudos voltados para descobrir um processo específico permitindo que o carbonato de dialquila e o diol fossem produzidos em uma escala industrial de, por exemplo, não menos do que 2 toneladas / h para o carbonato de dialquila e não menos do que 1,3 toneladas / h para o diol de modo estável durante um período prolongado de tempo com seletividade elevada, e produtividade elevada.
Isto é, no primeiro aspecto da presente invenção, provê-se:
1. um processo industrial para a produção de um carbonato de dialquila e um diol em que o carbonato de dialquila e o diol são continuamente produzidos através de um sistema de destilação reativa tomando-se um carbonato cíclico e um álcool monoídrico alifático como materiais de partida, continuamente alimentando os materiais de partida em uma coluna de destilação contínua de estágios múltiplos em que um catalisador está presente; realizando a reação e a destilação simultaneamente na referida coluna; continuamente retirando uma mistura de reação de ponto de ebulição baixo contendo o carbonato de dialquila produzido de uma porção superior da coluna em uma forma gasosa; e continuamente retirando uma mistura de reação de ponto de ebulição elevado contendo o diol da porção inferior da coluna em uma forma líquida, em que:
(a) referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos compreende uma coluna de destilação de tipo de coluna de bandeja tendo uma porção de tronco cilíndrico tendo um comprimento L (cm) e um diâmetro interno D (cm) e tendo uma estrutura, tendo dentro da mesma, um interno com um número de estágios n, referido interno sendo uma bandeja tendo uma pluralidade de orifícios, e ainda tendo uma saída de gás tendo um diâmetro interno d] (cm) em um topo da coluna ou em uma porção superior da coluna próxima do topo, uma saída de líquido tendo um diâmetro interno d2 (cm) em um fundo da coluna ou em uma porção inferior da coluna próxima do fundo, pelo menos uma primeira entrada provida na porção superior e/ou uma porção do meio da coluna abaixo da referida saída de gás, e pelo menos uma segunda entrada provida na porção do meio e/ou a porção inferior da coluna acima da referida saída de líquido, em que:
(1) o comprimento L (cm) atende à fórmula (1); 2100≤L≤8000 (1),
(2) o diâmetro interno D (cm) da coluna atende à fórmula (2); 180≤D≤2000 (2),
(3) uma relação do comprimento L (cm) para o diâmetro interno D (cm) da coluna atende à fórmula (3); 4 ≤ L / D ≤ 40 (3),
(4) o número de estágios η atende à fórmula (4);
10 ≤ η ≤ 120 (4),
(5) uma relação do diâmetro interno D (cm) da coluna para o diâmetro interno d] (cm) da saída de gás atende à fórmula (5);
3 ≤ D / d1 ≤ 20 (5), e
(6) uma relação do diâmetro interno D (cm) da coluna para o diâmetro interno d2 (cm) da saída de líquido atende à fórmula (6);
≤ D / d2 ≤ 30 (6);
(b) o material de partida carbonato cíclico é continuamente introduzido na referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos a partir de pelo menos uma primeira entrada provida entre o 3S estágio a partir do topo da referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos e o (n/3)° estágio a partir do topo da referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos;
(c) o material de partida álcool monoídrico alifático contém em uma faixa de 1 a 15 % em peso do carbonato de dialquila; e
(d) o material de partida álcool monoídrico alifático é continuamente introduzido na referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos a partir de pelo menos uma referida segunda entrada provida entre o (n/3)° estágio a partir do topo da referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos e o (2n/3)s estágio a partir do topo da referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos,
2. o processo de acordo com o item 1, em que uma quantidade produzida do carbonato de dialquila não é menor do que 2 toneladas/h,
3. o processo de acordo com o item 1 ou 2, em que uma quantidade produzida do diol não é menor do que 1,3 toneladas/h,
4. o processo de acordo com qualquer um dos itens 1 a 3, em que o referido dj e o referido d2 atendem à fórmula (7);
1 < d, / d2 < 5 (7),
5. o processo de acordo com qualquer um dos itens 1 a 4, em que L, D, L/D, n, D/di, e D/d2 para a referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos atendem respectivamente 2300 < L < 6000, 200 < D < 1000, 5 < L/D < 30, 30 < η < 100, 4 < D/d, < 15, e 7 < D/d2 < 25,
6. o processo de acordo com qualquer um dos itens 1 a 5, em que L, D, L/D, n, D/di, e D/d2 para a referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos atendem respectivamente ; 2500 < L < 5000, 210 < D < 800, 7 < L/D < 20, 40 < η < 90, 5 < D/d, < 13, e 9 < D/d2 < 20,
7. o processo de acordo com qualquer um dos itens 1 a 6, em que o material de partida álcool monoídrico alifático contém em uma faixa de 1,5 a 12 % em peso do carbonato de dialquila,
8. o processo de acordo com o item 7, em que o material de partida álcool monoídrico alifático contém em uma faixa de 2 a 10 % em peso do carbonato de dialquila,
9. o processo de acordo com qualquer um dos itens 1 a 8, em que o material de partida álcool monoídrico alifático é continuamente introduzido na referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos de pelo menos uma entrada provida entre o (2n/5)° estágio a partir do topo da referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos e o (3n/5)~ estágio a partir do topo da referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos,
10. o processo de acordo com qualquer um dos itens 1 a 9, em que a bandeja é uma bandeja perfurada, a referida bandeja perfurada tendo 100 a 1000 orifícios /m em uma porção perfurada da mesma,
11.o processo de acordo com qualquer um dos itens 1 a 10, em que a bandeja é uma bandeja perfurada, uma área de seção transversal por orifício de referida bandeja perfurada estando em uma faixa de 0,5 a 5 cm .
Efeito Vantajoso da Invenção
Descobriu-se que por implementação da presente invenção, o carbonato de dialquila e o diol podem ser produzidos cada um com uma seletividade elevada de não menos do que 95%, preferivelmente não menos do que 97%, mais preferivelmente não menos do que 99%, em uma escala industrial não menor do que 2 toneladas/h, preferivelmente não menor do que 3 toneladas/h, mais preferivelmente não menor do que 4 toneladas/h, para o carbonato de dialquila, e não menor do que 1,3 toneladas/h, preferivelmente não menor do que 1,95 toneladas/h, mais preferivelmente não menor do que 2,6 toneladas/h, para o diol, de modo estável durante um período prolongado de tempo não menor do que 1000 horas, preferivelmente não menor do que 3000 horas, mais preferivelmente não menor do que 5000 horas, a partir de um carbonato cíclico e um álcool monoídrico alifático.
Breve Descrição do Desenho
FIG. lé um exemplo de desenho esquemático da coluna de destilação contínua de estágios múltiplos para realizar a presente invenção, a coluna de destilação tendo um número de estágios η de bandejas como os internos (na figura 1, os estágios de bandeja são mostrados esquematicamente) providos dentro de uma porção de tronco da mesma.
Descrição de Números de Referência:
1: saída de gás; 2: saída de líquido; 3-a a 3-e: entrada; 4-a a 4-b: entrada; 5: placa terminal; 6: interno; 7: porção de tronco, 10: coluna de destilação contínua de estágios múltiplos; L: comprimento de porção de tronco (cm); D: diâmetro interno (cm) de porção de tronco; di: diâmetro interno (cm) de saída a gás; d2: diâmetro interno (cm) de saída de líquido.
Melhor Modo para Realizar a Invenção
No seguinte, a presente invenção é descrita em detalhes. A reação da presente invenção é uma reação de transesterificação de equilíbrio reversível representada pela seguinte fórmula em que um carbonato de dialquila (C) e um diol (D) são produzidos a partir de um carbonato cíclico (A) e um álcool monoídrico alifático (B):
<formula>formula see original document page 15</formula>
em que R1 representa um grupo bivalente -(CKk)m- (m é um número inteiro de 2 a 6), um ou mais dos hidrogênios dos mesmos sendo opcionalmente substituído com um grupo alquila ou um grupo arila tendo de 1 a 10 átomos de carbono. Além disso, R representa um grupo alifático monovalente tendo de 1 a 12 átomos de carbono, um ou mais dos hidrogênios dos mesmos sendo opcionalmente substituído com um grupo alquila ou um grupo arila tendo de 1 a l0 átomos de carbono.
O carbonato cíclico usado como um material de partida na presente invenção é um composto representado por (A) na fórmula acima. Por exemplo, um carbonato de alquileno como carbonato de etileno ou carbonato de propileno; ou l,3-dioxaciclohexa-2-ona, l,3-dioxaciclohepta-2- ona, ou outros, podem ser preferivelmente usados, carbonato de etileno ou carbonato de propileno sendo mais preferíveis devido à facilidade de sua procura e outros, e o carbonato de etileno sendo particularmente preferível.
Além disso, o álcool monoídrico alifático usado como o outro material de partida é um composto representado por (B) na fórmula acima. Um álcool monoídrico alifático tendo um ponto de ebulição inferior ao do diol produzido é usado. Apesar da possível variação dependendo do tipo de carbonato cíclico usado, exemplos são assim metanol, etanol, propanol (isômeros), álcool alílico, butanol (isômeros), 3-buten-l-ol, álcool amílico (isômeros), álcool hexílico (isômeros), álcool heptílico (isômeros), álcool octílico (isômeros), álcool nonílico (isômeros), álcool decílico (isômeros), álcool undecílico (isômeros), álcool dodecílico (isômeros), ciclopentanol, ciclohexanol, cicloheptanol, ciclooctanol, metilciclopentanol (isômeros), etilciclopentanol (isômeros), metilciclohexanol (isômeros), etilciclohexanol (isômeros), dimetilciclohexanol (isômeros), dietilciclohexanol (isômeros), fenilciclohexanol (isômeros), álcool benzílico, álcool fenetílico (isômeros), fenilpropanol (isômeros), e assim em diante. Além disso, estes álcoois monoídricos alifáticos podem ser substituídos com substituintes como halogênios, grupos alcóxi inferior, grupos ciano, grupos alcoxicarbonila, grupos ariloxicarbonila, grupos acilóxi, e grupos nitro.
Dentre tais álcoois monoídricos alifáticos, os preferivelmente usados são álcoois tendo de 1 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente álcoois tendo de 1 a 4 átomos de carbono, isto é, metanol, etanol, propanol (isômeros), e butanol (isômeros). No caso de usar carbonato de etileno ou carbonato de propileno como o carbonato cíclico, exemplos preferíveis dos álcoois monoídricos alifáticos incluem metanol e etanol, metanol sendo particularmente preferível.
No processo da presente invenção, um catalisador é levado a estar presente na coluna de destilação reativa. O método de levar o catalisador a estar presente pode ser qualquer método, mas no caso, por exemplo, de um catalisador homogêneo que dissolve no líquido de reação sob as condições de reação, o catalisador pode ser levado a estar presente na fase líquida na coluna de destilação reativa por alimentação do catalisador na coluna de destilação reativa continuamente, ou no caso de um catalisador heterogêneo, que não dissolve no líquido de reação sob as condições de reação, o catalisador pode ser levado a estar presente no sistema de reação por disposição do catalisador como um sólido na coluna de destilação reativa; estes métodos também podem ser usados em combinação.
No caso em que um catalisador homogêneo é alimentado continuamente na coluna de destilação reativa, o catalisador homogêneo pode ser alimentado junto com o carbonato cíclico e/ou o álcool monoídrico alifático, ou pode ser alimentado em uma posição diferente nos materiais de partida. A reação realmente prossegue na coluna de destilação em uma região abaixo da posição em que o catalisador é alimentado e, assim, é preferível alimentar o catalisador em uma região entre o topo da coluna e a(s) posição (s) em que os materiais de partida são alimentados. O catalisador deve estar presente em, pelo menos, 5 estágios, preferivelmente, pelo menos, 7 estágios, mais preferivelmente, pelo menos, 10 estágios.
Além disso, no caso de usar um catalisador sólido heterogêneo, o catalisador deve estar presente em, pelo menos, 5 estágios, preferivelmente pelo menos 7 estágios, mais preferivelmente pelo menos 10 estágios. Um catalisador sólido que também tem um efeito como um recheio na coluna de destilação pode ser usado.
Como o catalisador usado na presente invenção, qualquer um dentre vários catalisadores conhecidos até agora podem ser usados. Exemplos dos catalisadores incluem:
metais alcalinos e metais alcalinos terrosos como lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, magnésio, cálcio, estrôncio, e bário;
compostos básicos de metais alcalinos e metais alcalino- terrosos, como hidretos, hidróxidos, alcóxidos, arilóxidos, e amidas;
compostos básicos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos como carbonatos, bicarbonatos, sais de ácido orgânico;
aminas terciárias como trietilamina, tributilamina, trihexilamina, e benzildietilamina; compostos heteroaromáticos contendo nitrogênio como N- alqmlpirróis, N-alquilindóis, oxazóis, N-alquilimidazóis, N-alquilpirazóis, oxadiazóis, piridina, alquilpiridinas, quinolina, alquilquinolinas, isoquinolina, alquilisoquinolinas, acridina, alquilacridinas, fenantrolina, alquilfenantrolinas, pirimidina, alquilpirimidinas, pirazina, alquilpirazinas, triazinas, e alquiltriazinas;
amidinas cíclicas como diazabicicloundeceno (DBU)5 e diazabiciclononeno (DBN);
compostos de tálio como óxido de tálio, halogenetos de tálio, hidróxido de tálio, carbonato de tálio, nitrato de tálio, sulfato de tálio, e sais de ácido orgânico de tálio;
compostos de estanho como tributilmetoxiestanho, tributiletoxi estanho, dibutilmetoxiestanho, dietildietoxiestanho, dibutildietoxiestanho, dibutilfenoxiestanho, difenilmetoxiestanho, acetato de dibutilestanho, cloreto de tributilestanho, e 2-etilhexanoato de estanho;
compostos de zinco como dimetoxizinco, dietoxizinco, etilenodioxizinco, e dibutoxizinco;
compostos de alumínio como trimetóxido de alumínio, triisopropóxido de alumínio, e tributóxido de alumínio;
compostos de titânio como tetrametoxititânio, tetraetoxititânio, tetrabutoxititânio, diclorodimetoxititânio, tetraisopropoxititânio, acetato de titânio, e acetilacetonato de titânio;
compostos de fósforo como trimetilfosfma, trietilfosfma, tributil fosfina, trifenilfosfma, halogenetos de tributilmetilfosfônio, halogenetos de trioctilbutilfosfônio, e halogenetos de trifenilmetilfosfônio;
compostos de zircônio como halogenetos de zircônio, acetilacetonato de zircônio, alcóxidos de zircônio, e acetato de zircônio;
chumbo e compostos contendo chumbo, por exemplo, óxidos de chumbo como PbO, PbO2, e Pb3O2;
sulfetos de chumbo como PbS, Pb2S3, e PbS2; hidróxidos de chumbo como Pb(OH)2, Pb3O2(OH)2, Pb2[Pb02(0H)2], e Pb2O(OH)2;
plumbitos como Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2, e KHPbO2;
plumbatos como Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2[Pb(OH)6], K4PbO4, Ca2PbO4, e CaPbO3;
carbonatos de chumbo e sais básicos dos mesmos como PbCO3 e 2PbC03.Pb(OH)2;
compostos de alcóxichumbo e compostos de arilóxichumbo como Pb(OCH3)2, (CH3O)Pb(OPh)5 e Pb(OPh)2;
sais de chumbo de ácidos orgânicos, e carbonatos e seus sais básicos, como Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4, e Pb(OCOCH3)2. Pb0.3H20;
compostos de organochumbo como Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb (ou Ph6Pb2), Bu3PbOH, e Ph2PbO (em que Bu representa um grupo butila, e Ph representa um grupo feniia);
ligas de chumbo, Pb-Na, Pb-Ca5 Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb; minerais de chumbo como mistura de galena e de zinco; e hidratos de tais compostos de chumbo.
No caso em que o composto usado dissolve em um material de partida da reação, a mistura de reação, um sub-produto de reação ou outro, o composto pode ser usado como um catalisador homogêneo, enquanto no caso em que o composto não dissolve, o composto pode ser usado como um catalisador sólido. Além disso, também é preferível usar, como o catalisador homogêneo, uma mistura obtida por dissolução de um composto como acima no material de partida da reação, a mistura de reação, um sub-produto de reação ou outro, ou por reação para ocasionar a dissolução.
Além disso, trocadores iônicos como resinas de troca aniônica tendo grupos amino terciários, resinas de troca iônica tendo grupos amida, resinas de troca iônica tendo, pelo menos, um tipo de grupos de troca selecionados dentre grupos sulfonato, grupos carboxilato, e grupos fosfato, e trocadores aniônicos sólidos fortemente básicos tendo grupos de amônio quaternário como grupos de troca; compostos inorgânicos sólidos como sílica, sílica-alumina, sílica-magnésia, aluminossilicatos, silicato de gálio, vários zeólitos, vários zeólitos trocados em metal, e zeólitos trocados em amônio, e outros também podem ser usados como o catalisador.
Como um catalisador sólido, um usado particularmente preferivelmente é um trocador aniônico sólido fortemente básico tendo grupos de amônio quaternário como grupos de troca, exemplos dos mesmos incluindo uma resina de troca aniônica fortemente básica tendo grupos de amônio quaternário como grupos de troca, um trocador aniônico fortemente básico de celulose tendo grupos de amônio quaternário como grupos de troca, e um trocador aniônico fortemente básico de tipo suportado em veículo inorgânico tendo grupos de amônio quaternário como grupos de troca. Como uma resina de troca aniônica fortemente básica tendo grupos de amônio quaternário como grupos de troca, por exemplo, incluem uma resina de troca aniônica fortemente básica de tipo estireno ou outros pode ser preferivelmente usada. Uma resina de troca aniônica fortemente básica tipo estireno é uma resina de troca aniônica fortemente básica tendo um copolímero de estireno e divinilbenzeno como um material parental, e tendo grupos de amônio quaternário (tipo I ou tipo II) como grupos de troca, e pode ser esquematicamente representada por exemplo, pela seguinte fórmula: <formula>formula see original document page 21</formula>
em que X representa um ânion; como X, geralmente pelo menos um tipo de ânion selecionado dentre F-, Cl-, Br-, I-, HCO3-, CO32-, CH3CO2-, HCO2-, IO3-, BrO3-, e ClO3- é usado, preferivelmente pelo menos um tipo de ânion selecionado dentre Cl-, Br-, HCO3-, e CO32-. Além disso, como a estrutura do material parental de resina, ou um tipo de gel ou um tipo macro reticular (MR) pode ser usado, o tipo MR sendo particularmente preferível devido à resistência do solvente orgânico ser elevada.
Um exemplo de um trocador aniônico fortemente de celulose tendo grupos de amônio quaternário como grupos de troca é celulose tendo grupos de troca -OCH2CH2NR3X obtidos por conversão de alguns ou de todos os grupos -OH na celulose em grupos de trialquilaminoetila. Aqui, R representa um grupo alquila; metila, etila, propila, butila ou outros é geralmente usada, preferivelmente metila ou etila. Além disso, X representa um ânion como acima.
O trocador aniônico fortemente básico de tipo suportado em veículo inorgânico, tendo grupos de amônio quaternário como grupos de troca que podem ser usados na presente invenção, significa um veículo inorgânico que tinha tido grupos de amônio quaternário -O(CH2)nNR3X introduzidos ao mesmo por modificação de alguns ou de todos os grupos hidroxila de superfície -OH do veículo inorgânico. Aqui, ReX são definidos acima, n é geralmente um número inteiro de 1 a 6, preferivelmente η = 2. Exemplos do veículo inorgânico incluem sílica, alumina, sílica-alumina, titânia, um zeólito ou outros, sendo preferível usar sílica, alumina, ou sílica- alumina, particularmente preferivelmente sílica. Qualquer método pode ser usado como o método de modificação dos grupos hidroxila de superfície do veículo inorgânico.
Como o trocador aniônico sólido fortemente básico tendo grupos de amônio quaternário como grupos de troca, um comercialmente disponível pode ser usado. Neste caso, o trocador aniônico também pode ser usado como o catalisador de transesterifícação após ser submetido à troca iônica com uma espécie aniônica desejada de modo antecipado como um pré-tratamento.
Além disso, um catalisador sólido contendo um polímero orgânico de tipo de gel ou macro reticular tendo ligado ao mesmo grupos heterocíclicos contendo, cada, pelo menos um átomo de nitrogênio, ou um veículo inorgânico tendo ligado ao mesmo grupos heterocíclicos contendo, cada, pelo menos um átomo de nitrogênio também pode ser preferivelmente usado como o catalisador de transesterifícação. Além disso, um catalisador sólido em que alguns ou em todos estes grupos heterocíclicos contendo nitrogênio foram convertidos em um sal quaternário podem ser similarmente usados. Note-se que um catalisador sólido como um trocador iônico também pode agir como um recheio na presente invenção.
A quantidade do catalisador usado na presente invenção varia dependendo do tipo do catalisador usado, mas no caso de alimentar continuamente um catalisador homogêneo que dissolve no líquido de reação sob as condições de reação, a quantidade usada está geralmente em uma faixa de 0,0001 a 50% em peso, preferivelmente de 0,005 a 20% em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 10% em peso, como uma proporção do peso total do carbonato cíclico e do álcool monoídrico alifático alimentados como os materiais de partida. Além disso, no caso de usar um catalisador sólido instalado na coluna de destilação, o catalisador é preferivelmente usado em uma quantidade na faixa de 0,01 a 75% em volume, mais preferivelmente de 0,05 a 60% em volume, ainda mais preferivelmente de 0,1 a 60% em volume, com base no volume de coluna vazia da coluna de destilação.
Quando alimentando continuamente o carbonato cíclico na coluna de destilação contínua de estágios múltiplos constituindo a coluna de destilação reativa na presente invenção, é importante para o carbonato cíclico ser alimentado em um estágio especificado. Especificamente, o material de partida carbonato cíclico deve ser continuamente introduzido na coluna a partir de pelo menos uma entrada provida entre o 3° estágio do topo da coluna e o (n/3)- estágio do topo da coluna de destilação contínua de estágios múltiplos. Isto é importante para assegurar que compostos de ponto de ebulição elevado, como o carbonato cíclico e o diol, não estejam contidos em um componente de topo da coluna em estágios acima da (s) entrada (s) de carbonato cíclico. Por esta razão, existem preferivelmente não menos que 3 estágios, mais preferivelmente 4 a 10 estágios, ainda mais preferivelmente 5 a 8 estágios, acima da (s) entrada (s) do carbonato cíclico.
Um carbonato cíclico preferivelmente usado na presente invenção é um não contendo um halogênio que foi produzido através da reação entre, por exemplo, um óxido de alquileno como óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de estireno e dióxido de carbono. Um carbonato cíclico contendo quantidades pequenas destes compostos de matéria prima, i diol, e outros, pode ser usado como um material de partida na presente invenção.
Na presente invenção, o material de partida álcool deve conter em uma faixa de 1 a 15 % em peso do carbonato de dialquila com base no peso total do álcool monoídrico alifático e o carbonato de dialquila. É mais preferível usar o álcool tendo este teor de carbonato de dialquila na faixa de 1,5 a 12 % em peso, ainda mais preferivelmente de 2 a 10 % em peso.
Quando realizando industrialmente a presente reação, além de carbonato cíclico e/ou álcool monoídrico alifático novos recentemente introduzidos no sistema de reação, material tendo o carbonato cíclico e/ou o álcool monoídrico alifático como um componente principal do mesmo recuperado deste processo e/ou outro processo também pode ser preferivelmente usado para os materiais de partida. É um aspecto característico excelente da presente invenção que isto seja possível. Um exemplo de outro processo é um processo em que um carbonato de diarila é produzido a partir do carbonato de dialquila e do composto monohidróxi aromático, o álcool monoídrico alifático sendo sub-produzido neste processo e recuperado. O álcool monoídrico alifático sub-produzido recuperado geralmente contém o carbonato de dialquila, mas foi descoberto que, no caso em que o teor do carbonato de dialquila está em uma faixa como acima, efeitos excelentes da presente invenção podem ser obtidos. O álcool monoídrico alifático sub-produzido recuperado pode ainda conter o composto monohidróxi aromático, um éter de alquila arila, quantidades pequenas de um carbonato de alquil arila e o carbonato de diarila, e assim em diante. O álcool monoídrico alifático sub-produzido pode ser usado como tal como o material de partida na presente invenção, ou pode ser usado como o material de partida após a quantidade do material contido, tendo um ponto de ebulição maior do que o álcool monoídrico alifático ter sido reduzida através de destilação ou semelhante.
Quando alimentando continuamente o álcool monoídrico alifático na coluna de destilação contínua de estágios múltiplos constituindo a coluna de destilação reativa da presente invenção, é importante para o álcool monoídrico alifático ser alimentado em um estágio especificado. Especificamente, na presente invenção, o material de partida álcool monoídrico alifático deve ser continuamente introduzido na coluna de destilação contínua de estágios múltiplos a partir de, pelo menos, uma entrada provida entre o (n/3)- estágio a partir do topo da coluna de destilação contínua de estágios múltiplos e o (2n/3)- estágio a partir do topo da coluna de destilação contínua de estágios múltiplos. Descobriu-se que, porque o álcool monoídrico alifático usado como o material de partida na presente invenção contém uma quantidade especificada do carbonato de dialquila, efeitos excelentes da presente invenção podem ser obtidos levando a (s) entrada(s) de álcool monoídrico alifático a estar em um estágio dentro desta faixa especificada. Mais preferivelmente, o álcool monoídrico alifático é continuamente introduzido na coluna de destilação contínua de estágios múltiplos a partir de pelo menos uma entrada provida entre o (2n/5)° estágio a partir do topo da coluna de destilação contínua de estágios múltiplos e o (3n/5)2 estágio a partir do topo da coluna de destilação contínua de estágios múltiplos.
Os materiais de partida são alimentados continuamente dentro da coluna de destilação em uma forma líquida, em uma forma gasosa, ou como uma mistura de um líquido e um gás. Além de alimentar os materiais de partida na coluna de destilação deste modo, também é preferível alimentar adicionalmente um material de partida gasoso intermitentemente ou continuamente a partir de uma porção central e/ou uma porção inferior da coluna de destilação. Além disso, outro método preferível é um em que o carbonato cíclico é alimentado continuamente em uma forma líquida ou uma forma mista gás/líquido em um estágio da coluna de destilação acima dos estágios em que o catalisador está presente, e o álcool monoídrico alifático é alimentado continuamente dentro da coluna de destilação em uma forma gasosa e/ou em uma forma líquida a partir de pelo menos uma entrada provida em um estágio da coluna de destilação como descrito acima. Os materiais de partida são preferivelmente levados a contatar o catalisador em uma região de pelo menos 5 estágios, preferivelmente pelo menos 7 estágios, mais preferivelmente pelo menos 10 estágios, da coluna de destilação.
Na presente invenção, uma relação entre as quantidades do carbonato cíclico e do álcool monoídrico alifático alimentadas na coluna de destilação reativa varia de acordo com o tipo e quantidade do catalisador de transesterificação e as condições de reação, mas uma relação molar do álcool monoídrico alifático para o carbonato cíclico alimentados está geralmente na faixa de 0,01 a 1000 vezes. Para aumentar a conversão de carbonato cíclico, é preferível alimentar o álcool monoídrico alifático em um excesso de pelo menos 2 vezes o número de mols do carbonato cíclico, mas se a quantidade do álcool monoídrico alifático usada for muito grande, então é necessário tornar o aparelho maior. Por tais razões, a relação molar do álcool monoídrico alifático para o carbonato cíclico está preferivelmente na faixa de 2 a 20, mais preferivelmente de 3 a 15, ainda mais preferivelmente de 5 a 12. Além disso, se permanecer muito carbonato cíclico não reagido, então o carbonato cíclico não reagido pode reagir com o diol produto para sub- produzir oligômeros como um dímero ou um trímero e, assim, em implementação industrial, é preferível reduzir a quantidade de carbonato cíclico não reagido restante na medida do possível. No processo da presente invenção, mesmo se a relação molar acima não for maior do que 10, a conversão de carbonato cíclico pode ser feita para não ser menor do que 98%, preferivelmente não menor do que 99%, mais preferivelmente não menor do que 99,9%. Isto é outro aspecto característico da invenção.
Na presente invenção, preferivelmente não menos do que 2 t/h do carbonato de dialquila são continuamente produzidas; a quantidade mínima do carbonato cíclico continuamente alimentado para alcançar isto é geralmente de 2,2 P toneladas/h, preferivelmente 2,1 P toneladas/h, mais preferivelmente 2,0 P toneladas/h, com relação à quantidade P (tonelada/h) do carbonato de dialquila a ser produzido. Em um caso ainda mais preferível, esta quantidade pode ser levada a ser menor do que 1,9 P toneladas/h.
FIG. 1 ilustra um exemplo de desenho esquemático da coluna de destilação contínua de estágios múltiplos para realizar o processo de produção de acordo com a presente invenção. Aqui, a coluna de destilação contínua de estágios múltiplos 10 usada na presente invenção compreende uma coluna de destilação de tipo de coluna de bandejas, que tem uma estrutura tendo um par de placas terminais 5 acima e abaixo de uma porção de tronco cilíndrico 7 tendo um comprimento L (cm) e um diâmetro interno D (cm) e tendo dentro da mesma um interno com um número de estágios η, o referido interno sendo uma bandeja tendo uma pluralidade de orifícios, e que ainda tem uma saída de gás 1, tendo um diâmetro interno di (cm) em um topo da coluna ou em uma porção superior da coluna próxima do topo, uma saída de líquido 2 tendo um diâmetro interno d2 (cm) em um fundo da coluna ou em uma porção inferior da coluna próxima do fundo, pelo menos uma primeira entrada 3 (a, e) provida abaixo da saída de gás 1, entre o 32 estágio do topo da coluna de destilação contínua de estágios múltiplos e o (n/3)s estágio a partir do topo da coluna de destilação contínua de estágios múltiplos e, pelo menos, uma segunda entrada 3 (b,c) e 4 (a, b) provida acima da saída de líquido 2 entre o (n/3) s estágio do topo da coluna de destilação contínua de estágios múltiplos e o (2n/3) 2 estágio a partir do topo da coluna de destilação contínua de estágios múltiplos, e além disso, deve ser levado a atender às várias condições de modo a ser capaz de realizar não somente a destilação mas também a reação ao mesmo tempo de modo a ser capaz de produzir preferivelmente não menos do que 2 toneladas/h do carbonato de dialquila e/ou preferivelmente não menos do que 1,3 toneladas/h do diol de modo estável durante um período prolongado de tempo. Nota-se que a Figura 1 ilustra apenas uma forma de realização da coluna de destilação contínua de estágios múltiplos de acordo com a presente invenção e, assim, o arranjo dos estágios de bandeja não é limitado ao mostrado na figura 1.
A coluna de destilação contínua de estágios múltiplos de acordo com a presente invenção atende não somente às condições de uma perspectiva da função de destilação, mas, de fato, estas condições são combinadas com as condições requeridas de modo a levar a reação a prosseguir estavelmente com uma conversão elevada e uma seletividade elevada, especificamente:
(1) o comprimento L (cm) deve atender à fórmula (1); 2100 <L< 8000 (1),
(2) diâmetro interno D (cm) da coluna deve atender à fórmula (2); 180 <D <2000 (2),
(3) uma relação do comprimento L (cm) para o diâmetro interno D (cm) da coluna deve atender à fórmula (3);
4 < L/D <40 (3),
(4) o número de estágios η deve atender à seguinte fórmula (4);
10 < η < 120 (4),
(5) uma relação do diâmetro interno D (cm) da coluna para diâmetro interno d] (cm) da saída de gás deve atender à seguinte fórmula (5);
3 < D / di < 20 (5), e
(6) uma relação do diâmetro interno D (cm) da coluna para o diâmetro interno d2 (cm) da saída de líquido deve atender à fórmula (6);
5 < D / d2 < 30 (6). Note-se que o termo "o topo da coluna ou a porção superior da coluna próxima ao topo" usado na presente invenção significa a porção do topo da coluna descendente até aproximadamente 0,25L, e o termo "o fundo da coluna ou a porção inferior da coluna próxima do fundo" significa a porção do fundo da coluna ascendente até aproximadamente 0,25 L. Aqui, "L" é como definido acima.
Descobriu-se que usando a coluna de destilação contínua de estágios múltiplos que simultaneamente atende às fórmulas (1), (2), (3), (4), (5) e (6), e em que as entradas de materiais de partida carbonato cíclico e álcool monoídrico alifático estão respectivamente dentro das faixas especificadas descritas acima e, além disso, usando um álcool monoídrico alifático contendo uma quantidade especificada em uma faixa de 1 a 15 % em peso do carbonato de dialquila como o material de partida, o carbonato de dialquila e o diol podem ser produzidos em uma escala industrial de preferivelmente não menos que 2 toneladas/h do carbonato de dialquila e/ou preferivelmente não menos que 1,3 toneladas/h do diol com uma conversão elevada, seletividade elevada, e produtividade elevada de modo estável durante um período prolongado de tempo de, por exemplo, não menos do que 1000 horas, preferivelmente não menos do que 3000 horas, mais preferivelmente não menos do que 5000 horas, do carbonato cíclico e do álcool monoídrico alifático. A razão porque se torna possível produzir o carbonato de dialquila e o diol em uma escala industrial com tais efeitos excelentes por implementação do processo da presente invenção não é evidente, mas isto é suposto como sendo devido a um efeito compósito ocasionado quando as condições acima são combinadas. As faixas preferíveis para os fatores respectivos são descritas abaixo.
Se L (cm) for menos que 2100, então a conversão diminui e, assim, não é possível atingir a quantidade de produção desejada. Além disso, para abaixar o custo do equipamento enquanto mantendo a conversão permitindo que a quantidade de produção desejada seja atingida, L deve ser levado a não ultrapassar 8.000. Uma faixa mais preferível para L (cm) é 2300 < L < 6000, com 2500 < L < 5000 sendo ainda mais preferível.
Se D (cm) for menor que 180, então não se pode atingir a quantidade de produção desejada. Além disso, para abaixar o custo do equipamento enquanto atingindo a quantidade de produção desejada, D deve ser levado a não ultrapassar mais do que 2000. Faixa mais preferível para D (cm) é 200 < D < 1000, com 210 < D < 800 sendo ainda mais preferível.
Se L / D for menor que 4 ou maior do que 40, então a operação estável se torna difícil. Em particular, se L / D for maior do que 40, então a diferença de pressão entre o topo e o fundo da coluna se torna muito elevada e, assim, uma operação estável prolongada se torna difícil. Além disso, se torna necessário aumentar a temperatura na porção inferior da coluna, e assim reações laterais se tornam possíveis de ocorrer, ocasionando uma diminuição na seletividade. Uma faixa mais preferível para L/D é 5 < L / D < 30, com 7 < L / D < 20 sendo ainda mais preferível.
Se n for menor que 10, então a conversão diminui e, assim, não é possível atingir a quantidade de produção desejada. Além disso, para abaixar o custo do equipamento enquanto mantendo a conversão permitindo que a quantidade de produção desejada seja atingida, n deve ser levado a não ultrapassar 120. Além disso, se n for maior que 120, então a diferença de pressão entre o topo e o fundo da coluna se torna muito grande e, assim, uma operação estável prolongada se torna difícil. Além disso, se torna necessário aumentar a temperatura na porção inferior da coluna e, assim, reações laterais se tornam possíveis de ocorrer, ocasionando uma diminuição na seletividade. Uma faixa mais preferível para né30<n<100, com 40 < n < 90 sendo ainda mais preferível. Se D / di for menor que 3, então o custo do equipamento se torna elevado. Além disso, uma quantidade grande de um componente gasoso é prontamente liberada para o exterior do sistema e, assim, uma operação estável se torna difícil. Se D / di for maior do que 20, então a quantidade retirada de componente gasoso se torna relativamente baixa e, assim, a operação estável se torna difícil e, além disso, uma diminuição na conversão é ocasionada. Uma faixa mais preferível para D/djé^D/d^ 15, com 5 < D / dj < 13 sendo ainda mais preferível.
Se D / d2 for menor que 5, então o custo do equipamento se torna elevado. Além disso, a quantidade retirada de líquido se toma relativamente elevada e, assim, a operação estável se torna difícil. Se D / d2 for maior que 30, então a taxa de fluxo através da saída de líquido e da tubulação se torna excessivamente rápida e, assim, erosão se torna possível de ocorrer, ocasionando a corrosão do aparelho. Faixa mais preferível para D / d2 é 7 < D / d2 < 25, com 9 < D / d2 < 20 sendo ainda mais preferível.
Além disso, verificou-se que, na presente invenção, é ainda mais preferível se referido di e referido d2 atenderem à seguinte fórmula (7);
l<d,/d2<5 (7).
O termo "operação estável prolongada" usado na presente invenção significa que a coluna de destilação contínua de estágios múltiplos pode ser operada continuamente em um estado uniforme com base nas condições de operação sem inundação ou pingamento, entupimento da tubulação ou erosão durante não menos do que 1000 horas, preferivelmente não menos do que 3000 horas, mais preferivelmente não menos do que 5000 horas, e quantidades predeterminadas do carbonato de dialquila e do diol podem ser produzidas enquanto mantendo a conversão elevada, seletividade elevada, e produtividade elevada.
Um aspecto característico da presente invenção é que o carbonato de dialquila e o diol podem ser produzidos de modo estável durante um período prolongado de tempo cada um com seletividade elevada e preferivelmente com produtividade elevada para o carbonato de dialquila não menor do que 2 toneladas/h e produtividade elevada para o diol não menor do que 1,3 toneladas/h. O carbonato de dialquila e o diol são mais preferivelmente produzidos em uma quantidade não menor do que 3 t/h e não menor do que 1,95 t/h respectivamente, ainda mais preferivelmente não menor do que 4 toneladas/h e não menor do que 2,6 t/h respectivamente.
Além disso, outro aspecto característico da presente invenção é que no caso em que L, D, L / D, n, D / di, e D / d2, para a coluna de destilação contínua de estágios múltiplos atendem, respectivamente, a 2300 < L < 6000, 200 < D < 1000, 5 < L / D < 30, 30 < η < 100, 4 < D / d, < 15, e 7 < D / d2 < 25, não menos do que 2,5 toneladas/h, preferivelmente não menos do que 3 t/h, mais preferivelmente não menos do que 3,5 toneladas/h do carbonato de dialquila, e não menos do que 1,6 toneladas/h, preferivelmente não menos do que 1,95 toneladas/h, mais preferivelmente não menos do que 2,2 toneladas/h do diol podem ser produzidos. Além disso, outro aspecto característico da presente invenção é que no caso em que L, D, L / D, n, D / dj, e D / d2 para a coluna de destilação contínua estágios múltiplos atendem, respectivamente, a 2500 < L < 5000, 210 < D < 800, 7 < L / D < 20, 40 < η < 90, 5 < D / dj < 13 e 9 < D / d2 < 20, não menos do que 3 t/h, preferivelmente não menos do que 3,5 toneladas/h, mais preferivelmente não menos do que 4 toneladas/h do carbonato de dialquila, e não menos do que 1,95 toneladas/h, preferivelmente não menos do que 2,2 toneladas/h, mais preferivelmente não menos do que 2,6 toneladas/h do diol podem ser produzidos.
A "seletividade" para cada um dentre o carbonato de dialquila e o diol na presente invenção é baseada no carbonato cíclico reagido. Na presente invenção, uma seletividade elevada não menor do que 95% pode ser geralmente atingida, preferivelmente não menor do que 97%, mais preferivelmente não menor do que 99%. Além disso, a "conversão" na presente invenção geralmente indica a conversão de carbonato cíclico, sendo possível na presente invenção levar a conversão de carbonato cíclico a não ser menor do que 95%, preferivelmente não menor do que 97%, mais preferivelmente não menor do que 99%, ainda mais preferivelmente não menor do que 99,5%, ainda mais preferivelmente não menor do que 99,9%. E um dos aspectos característicos excelentes da presente invenção que uma conversão elevada possa ser mantida enquanto mantendo, deste modo, uma seletividade elevada.
A coluna de destilação contínua de estágios múltiplos usada na invenção compreende uma coluna de destilação de tipo de coluna de bandeja incluindo bandejas tendo uma pluralidade de bandejas perfuradas como o interno. O termo "interno" usado na presente invenção significa as partes na coluna de destilação onde gás e líquido são realmente levados ao contato um com o outro. Os exemplos das bandejas incluem uma bandeja de topo de borbulhamento, bandeja perfurada, uma bandeja ondulada, uma bandeja de lastro, uma bandeja de válvula, uma bandeja de contra-fluxo, uma bandeja Unifrax, uma bandeja Superfrac, uma bandeja Maxfrac, uma bandeja de fluxo duplo, uma bandeja de placa de grade, uma bandeja de placa turbograde, uma bandeja Kittel, ou semelhantes. Além disso, na presente invenção, a coluna de destilação de estágios múltiplos tendo tanto uma porção de bandeja como uma porção recheada com os recheios em parte da porção do estágio de bandeja podem ser também usadas. Os exemplos de recheio incluem recheios aleatórios como um anel Raschig, um anel Lessing, um anel Pall, uma sela Berl, uma sela Intalox, um recheio Dixon, um recheio McMahon ou Heli-Pak, ou recheios estruturados como Mellapak, Gempak, Techno-pack, Flexipac, um recheio Sulzer, um recheio Goodroll, ou Glitschgrid. Além disso, o termo "número de estágios n do interno" usado na presente invenção significa o número de bandejas no caso das bandejas, e o número teórico de estágios no caso do recheio.
O número de estágios η no caso de uma coluna de destilação de estágios múltiplos tendo tanto a porção de bandeja como a porção recheada com os recheios é, assim, a soma do número de bandejas e o número teórico de estágios.
Para a reação entre o carbonato cíclico e o álcool monoídrico alifático na presente invenção, descobriu-se que uma conversão elevada, seletividade elevada, e produtividade elevada podem ser atingidas mesmo se for usada uma coluna de destilação contínua de estágios múltiplos de tipo de placa, em que os internos compreendem as bandejas tendo um número predeterminado de estágios ou os recheios como uma parte dos internos, mas a coluna de destilação de tipo de placa em que os internos são bandejas é preferível. Além disso, descobriu-se que uma bandeja perfurada tendo uma porção perfurada e uma porção de prato perfurado é particularmente boa como a bandeja em termos da relação entre desempenho e custo do equipamento. Descobriu-se também que a bandeja perfurada prefenvelmente tem de 100 a 1000 orifícios/m na porção perfurada. Um número mais preferível de orifícios é de 120 a 900 orifícios/m2, ainda mais preferivelmente de 150 a 800 orifícios/m2. Além disso, descobriu-se que a área de seção transversal por orifício de cada bandeja perfurada está preferivelmente na faixa de 0,5 a 5 cm. Uma área de seção transversal mais preferível por orifício é de 0,7 a 4 cm, ainda mais preferivelmente de 0,9 a 3 cm2. Além disso, descobriu-se que é particularmente preferível se cada bandeja perfurada tiver de 100 a 1000 orifícios/m2 na porção perfurada, e a área de seção transversal por orifício na faixa de 0,5 a 5 cm2. O número de orifícios na porção perfurada pode ser o mesmo para todas as bandejas perfuradas, ou pode diferir. No caso em que o número de orifícios ou a área de seção transversal por orifício diferir entre as bandejas perfuradas, a área de orifício total dos orifícios presentes em um estágio de bandeja pode diferir entre os estágios; neste caso, S (m) na presente invenção significa o valor médio da área de orifício total para os estágios. Demonstrou-se que, por adição das condições acima par a coluna de destilação contínua de estágios múltiplos, o objeto da presente invenção pode ser atingido mais facilmente.
Quando realizando a presente invenção, o carbonato de dialquila e o diol são continuamente produzidos por alimentação contínua do carbonato cíclico e do álcool monoídrico alifático como materiais de partida na coluna de destilação contínua de estágios múltiplos em que o catalisador está presente, realização da reação e destilação simultaneamente na coluna, retirada contínua de uma mistura de reação de ponto de ebulição baixo contendo o carbonato de dialquila produzido da porção superior da coluna em uma forma gasosa, e retirada contínua de uma mistura de reação de ponto de ebulição elevado contendo o diol a partir da porção inferior da coluna em uma forma líquida.
O tempo de reação para a reação de transesterificação realizada na presente invenção é considerado de modo a igualar o tempo de residência médio do líquido de reação na coluna de destilação contínua de estágios múltiplos. O tempo de reação varia dependendo da forma dos internos na coluna de destilação e o número de estágios, as quantidades dos materiais de partida alimentados, o tipo e quantidade do catalisador, as condições de reação, e assim em diante. O tempo de reação geralmente está na faixa de 0,1 a 20 h, preferivelmente de 0,5 a 15 h, mais preferivelmente de 1 a 10 horas.
A temperatura de reação varia dependendo do tipo dos compostos de material de partida usados, e o tipo e a quantidade do catalisador. A temperatura de reação geralmente está na faixa de 30 a 3OO°C. Prefere-se aumentar a temperatura de reação de modo a aumentar a taxa de reação. No entanto, se a temperatura de reação for muito elevada, então as reações laterais podem ocorrer. A temperatura de reação está assim preferivelmente na faixa de 40 a 250°C, mais preferivelmente de 50 a 200°C, ainda mais preferivelmente 60 a 150°C. Na presente invenção, a destilação reativa pode ser realizada com a temperatura de fundo da coluna fixada em não mais do que 150°C, preferivelmente não mais que 130°C, mais preferivelmente não mais que IlO0C, ainda mais preferivelmente não mais que 100°C. Um aspecto característico excelente da presente invenção é que a conversão elevada, seletividade elevada, e produtividade elevada podem ser atingidas mesmo com tal temperatura baixa de fundo da coluna. Além disso, a pressão de reação varia dependendo do tipo dos compostos de material de partida usados e a composição entre os mesmos, a temperatura de reação, e assim em diante. A pressão de reação pode ser qualquer uma dentre pressão reduzida, pressão normal, ou uma pressão aplicada, e geralmente está na faixa de 1 a 2x107 Pa, preferivelmente de 103 a 107 Pa, mais preferivelmente de 104 a 5xl06 Pa.
O material constituindo a coluna de destilação contínua de estágios múltiplos usada na presente invenção é geralmente um material metálico como aço carbono ou aço inoxidável. Nos termos da qualidade do carbonato de dialquila e diol a serem produzidos, aço inoxidável é preferível.
Exemplos
A seguir, apresenta-se uma descrição mais detalhada da presente invenção através de exemplos. No entanto, a presente invenção não é limitada aos seguintes exemplos.
Exemplo 1:
<Coluna de destilação contínua de estágios múltiplos>
Uma coluna de destilação contínua de estágios múltiplos como mostrado na FIG. 1 tendo L = 3300 cm, D = 300 cm, L / D = 11, n = 60, D / d1 = 7,5, e D / d2 = 12 foi usada. Neste exemplo, como o interno, as bandejas perfuradas tendo, cada, uma área de seção transversal por orifício na porção perfurada da mesma de aproximadamente 1,3 cm2 e um número de orifícios de aproximadamente 180 a 320 /m foram usadas.
<Destilação reativa>
3,27 Toneladas/h de carbonato de etileno em uma forma líquida foram continuamente introduzidos na coluna de destilação de uma entrada (3-a) provida no 5° estágio a partir do topo. 3,238 Toneladas/h de metanol em uma forma gasosa (contendo 8,96% em peso de carbonato de dimetila) e 7,489 toneladas/h de metanol em uma forma líquida (contendo 6,66% em peso de carbonato de dimetila) foram respectivamente continuamente introduzidas na coluna de destilação a partir das entradas (3-b e 3-c) provida no 30° estágio a partir do topo. O teor do carbonato de dimetila no material de partida metanol foi de 7,35 % em peso. Além disso, uma relação molar dos materiais de partida introduzidos na coluna de destilação foi metanol / carbonato de etileno = 8,36.
O catalisador usado foi obtido por adição de 4,8 toneladas de etileno glicol a 2,5 toneladas de KOH (48% em peso de solução aquosa), aquecendo a aproximadamente 130°C, reduzindo gradualmente a pressão, e realizando o tratamento térmico durante aproximadamente 3 horas a aproximadamente 1300 Pa, de modo a produzir uma solução homogênea. Esta solução de catalisador foi continuamente introduzida na coluna de destilação de uma entrada (3-e) provida no 6° estágio a partir do topo (concentração K: 0,1% em peso com base em carbonato de etileno alimentado). A destilação reativa foi realizada continuamente sob condições de uma temperatura de fundo da coluna de 98°C, uma pressão do topo da coluna de aproximadamente 1,118x105 Pa, e uma relação de refluxo de 0,42. Foi possível atingir uma operação estável em estado uniforme após 24 horas. Uma mistura de reação de ponto de ebulição baixo retirada do topo 1 da coluna em uma forma gasosa foi resfriada usando um trocador de calor e assim se tornou um líquido. A mistura de reação líquida de ponto de ebulição baixo, que foi continuamente retirada da coluna de destilação a 10,678 toneladas/h, continha 4,129 toneladas/h de carbonato de dimetila, e 6,549 toneladas/h de metanol. Um líquido continuamente retirado do fundo 2 da coluna a 3,382 toneladas/h continha 2,356 toneladas/h de etileno glicol, 1,014 toneladas/h de metanol, e 4 kg/h de carbonato de etileno não reagido. Excluindo o carbonato de dimetila contido no material de partida, a quantidade produzida real de carbonato de dimetila foi de 3,340 toneladas/h, e excluindo o etileno glicol contido na solução do catalisador, a quantidade produzida real de etileno glicol foi de 2,301 toneladas/h. A conversão de carbonato de etileno foi de 99,88%, a seletividade de carbonato de dimetila não foi menor do que 99,99%, e a seletividade de etileno glicol não foi menor do que 99,99%.
A operação contínua prolongada foi realizada sob estas condições. Após 500 horas, 2000 horas, 4000 horas, 5000 horas, e 6000 horas, as quantidades reais produzidas por hora foram de 3,340 toneladas, 3,340 toneladas, 3,340 toneladas, 3,340 toneladas, e 3,340 toneladas respectivamente para carbonato de dimetila, e 2,301 toneladas, 2,301 toneladas, 2,301 toneladas, 2,301 toneladas, e 2,301 toneladas respectivamente para etileno glicol, as conversões de carbonato de etileno foram respectivamente de 99,90%, 99,89%, 99,89%, 99,88%, e 99,88%, as seletividades de carbonato de dimetila foram, respectivamente, não menores do que 99,99%, não menores do que 99,99%, não menores do que 99,99%, não menores do que 99,99%, e não menores do que 99,99%, e as seletividades de etileno glicol foram, respectivamente, não menores do que 99,99%, não menores do que 99,99%, não menores do que 99,99%, não menores do que 99,99%, e não menores do que 99,99%.
Exemplo 2:
A destilação reativa foi realizada sob as seguintes condições usando a mesma coluna de destilação contínua de estágios múltiplos como no exemplo 1. 2,61 Toneladas/h de carbonato de etileno em uma forma líquida foram continuamente introduzidas na coluna de destilação a partir da entrada (3-a) provida no 5° estágio a partir do topo. 4,233 Toneladas/h de metanol em uma forma gasosa (contendo 2,41% em peso de carbonato de dimetila) e 4,227 toneladas/h de metanol em uma forma líquida (contendo 1,46% em peso de carbonato de dimetila) foram respectivamente continuamente introduzidas na coluna de destilação a partir das entradas (3-b e 3-c) provida no 3O2 estágio a partir do topo. O teor de carbonato de dimetila no material de partida metanol foi de 2,02 % em peso. Além disso, uma relação molar dos materiais de partida introduzidos na coluna de destilação foi metanol / carbonato de etileno = 8,73. O catalisador foi levado a ser o mesmo como no exemplo 1, e continuamente alimentado na coluna de destilação. A destilação reativa foi realizada continuamente sob condições de uma temperatura de fundo de coluna de 93 0C, uma pressão de topo de coluna de aproximadamente 1,046x105 Pa, e uma relação de refluxo de 0,48.
Foi possível atingir uma operação estável em estado uniforme após 24 horas. Uma mistura de reação de ponto de ebulição baixo retirada do topo 1 da coluna em uma forma gasosa foi resfriada usando um trocador de calor e assim se tornou um líquido. A mistura de reação líquida de ponto de ebulição baixo, que foi continuamente retirada da coluna de destilação a 8,17 toneladas/h, continha 2,84 toneladas/h de carbonato de dimetila, e 5,33 toneladas/h de metanol. Um líquido continuamente retirado do fundo 2 da coluna a 2,937 toneladas/h continha 1,865 toneladas/h de etileno glicol, 1,062 toneladas/h de metanol, e 0,2 kg/h de carbonato de etileno não reagido. Excluindo o carbonato de dimetila contido no material de partida, a quantidade real produzida de carbonato de dimetila foi de 2,669 toneladas/h, e excluindo o etileno glicol contido na solução do catalisador, a quantidade real produzida de etileno glicol foi de 1,839 toneladas/h. A conversão de carbonato de etileno foi de 99,99%, a seletividade de carbonato de dimetila não foi menor do que 99,99%, e a seletividade de etileno glicol não foi menor do que 99,99%.
A operação contínua prolongada foi realizada sob estas condições. Após 1000 horas, 2000 horas, 3000 horas, e 5000 horas, as quantidades produzidas reais por hora foram de 2,669 toneladas, 2,669 toneladas, 2,669 toneladas, e 2,669 toneladas respectivamente para carbonato de dimetila, e 1,839 toneladas, 1,839 toneladas, 1,839 toneladas, e 1,839 toneladas respectivamente para etileno glicol, as conversões de carbonato de etileno foram respectivamente de 99,99%, 99,99%, 99,99%, e 99,99%, as seletividades de carbonato de dimetila foram respectivamente não menores do que 99,99%, não menores do que 99,99%, não menores do que 99,99%, e não menores do que 99,99%, e as seletividades de etileno glicol foram respectivamente não menores do que 99,99%, não menores do que 99,99%, não menores do que 99,99%, e não menores do que 99,99%.
Exemplo 3:
A coluna de destilação contínua de estágios múltiplos como mostrado na FIG. 1 tendo L = 3300 cm, D = 300 cm, L / D = 11, η = 60, D / d1 = 7,5, e D / d2 = 12 foi usada. Neste exemplo, como o interno, bandejas perfuradas, cada tendo uma área de seção transversal por orifício na porção perfurada da mesma de aproximadamente 1,3 cm2 e um número de orifícios de aproximadamente 220 a 340/m2 foram usados.
3,773 Toneladas/h de carbonato de etileno em uma forma líquida foram continuamente introduzidas na coluna de destilação de uma entrada (3-a) provida no 5o estágio do fundo. 3,736 Toneladas/h de metanol em uma forma gasosa (contendo 8,97% em peso de carbonato de dimetila) e 8,641 toneladas/h de metanol em uma forma líquida (contendo 6,65% em peso de carbonato de dimetila) foram respectivamente continuamente introduzidas na coluna de destilação a partir das entradas (3-b e 3-c) provida no 30° estágio a partir do topo. O teor de carbonato de dimetila no material de partida metanol foi de 7,35 % em peso. Além disso, uma relação molar dos materiais de partida introduzidos na coluna de destilação foi metanol / carbonato de etileno = 8,73. O catalisador foi levado a ser o mesmo como no exemplo 1, e continuamente alimentado na coluna de destilação. A destilação reativa foi realizada continuamente sob condições de uma temperatura de fundo de coluna de 98°C, pressão de topo de coluna de aproximadamente 1,118x105 Pa, e relação de refluxo de 0,42.
Foi possível atingir uma operação estável em estado uniforme após 24 horas. Uma mistura de reação de ponto de ebulição baixo retirada do topo da coluna em uma forma gasosa foi resfriada usando um trocador de calor e assim se tornou um líquido. A mistura de reação líquida de ponto de ebulição baixo, que foi continuamente retirada da coluna de destilação a 12,32 toneladas/h, continha 4,764 toneladas/h de carbonato de dimetila, e 7,556 toneladas/h de metanol. Um líquido continuamente retirado do fundo da coluna a 3,902 toneladas/h continha 2,718 toneladas/h de etileno glicol, 1,17 toneladas/h de metanol, e 4,6 kg/h de carbonato de etileno não reagido. Excluindo o carbonato de dimetila contido no material de partida, a quantidade real produzida de carbonato de dimetila foi de 3,854 toneladas/h, e excluindo o etileno glicol contido na solução do catalisador, a quantidade produzida real de etileno glicol foi de 2,655 toneladas/h. A conversão de carbonato de etileno foi de 99,88%, a seletividade de carbonato de dimetila não foi menor do que 99,99%, e a seletividade de etileno glicol não foi menor do que 99,99%.
A operação contínua prolongada foi realizada sob estas condições. Após 1000 horas, 2000 horas, 3000 horas, e 5000 horas, as quantidades reais produzidas por hora foram de 3,854 toneladas, 3,854 toneladas, 3,854 toneladas, e 3,854 toneladas respectivamente para carbonato de dimetila, e 2,655 toneladas, 2,655 toneladas, 2,655 toneladas, e 2,655 toneladas respectivamente para etileno glicol, as conversões de carbonato de etileno foram respectivamente de 99,99%, 99,99%, 99,99%, e 99,99%, as seletividades de carbonato de dimetila foram respectivamente não menores do que 99,99%, não menores do que 99,99%, não menores do que 99,99%, e não menores do que 99,99%, e as seletividades de etileno glicol foram respectivamente não menores do que 99,99%, não menores do que 99,99%, não menores do que 99,99%, e não menores do que 99,99%.
Exemplo 4:
A coluna de destilação contínua de estágios múltiplos como mostrado na FIG. 1 tendo L = 3300 cm, D = 300 cm, L / D = 11, η = 60, D / d1 = 7,5, e D / d2 = 12 foi usada. Neste exemplo, como o interno, bandejas perfuradas tendo, cada, uma área de seção transversal por orifício na porção perfurada da mesma de aproximadamente 1,3 cm2 e um número de orifícios de aproximadamente 240 a 360/m foram usadas.
7,546 Toneladas/h de carbonato de etileno em uma forma líquida foram continuamente introduzidas na coluna de destilação de uma entrada (3-a) provida no 52 estágio a partir do topo. 7,742 Toneladas/h de metanol em uma forma gasosa (contendo 8,95% em peso de carbonato de dimetila) e 17,282 toneladas/h de metanol em uma forma líquida (contendo 6,66% em peso de carbonato de dimetila) foram respectivamente continuamente introduzidas na coluna de destilação a partir das entradas (3-b e 3-c) providas no 30- estágio a partir do topo. O teor de carbonato de dimetila no material de partida metanol foi de 7,35 % em peso. Além disso, uma relação molar dos materiais de partida introduzidos na coluna de destilação foi metanol / carbonato de etileno = 8,36. O catalisador foi levado a ser o mesmo como no exemplo 1, e continuamente alimentado na coluna de destilação. A destilação reativa foi realizada continuamente sob condições de uma temperatura de topo de coluna de 65°C, uma pressão de topo de coluna de aproximadamente 1,118x105 Pa, e uma relação de refluxo de 0,42.
Foi possível atingir uma operação estável de estado uniforme após 24 horas. Uma mistura de reação de ponto de ebulição baixo retirada do topo 1 da coluna em uma forma gasosa foi resfriada usando um trocador de calor e assim se tornou um líquido. A mistura de reação líquida de ponto de ebulição baixo, que foi continuamente retirada da coluna de destilação a 24,641 toneladas/h, continha 9,527 toneladas/h de carbonato de dimetila, e 15,114 toneladas/h de metanol. Um líquido continuamente retirado do fundo 2 da coluna a 7,804 toneladas/h continha 5,436 toneladas/h de etileno glicol, 2,34 toneladas/h de metanol, e 23 kg/h de carbonato de etileno não reagido. Excluindo o carbonato de dimetila contido no material de partida, a quantidade real produzida de carbonato de dimetila foi de 7,708 toneladas/h, e excluindo o etileno glicol contido na solução do catalisador, a quantidade real produzida de etileno glicol foi de 5,31 toneladas/h. A conversão de carbonato de etileno foi de 99,7%, a seletividade de carbonato de dimetila não foi menor do que 99,99%, e a seletividade de etileno glicol não foi menor do que 99,99%.
A operação contínua prolongada foi realizada sob estas condições. Após 1000 horas, a quantidade real produzida por hora foi de 7,708 toneladas para carbonato de dimetila, e 5,31 toneladas para etileno glicol, a conversão de carbonato de etileno foi de 99,8%, a seletividade de carbonato de dimetila não foi menor do que 99,99%, e a seletividade de etileno glicol hão foi menor do que 99,99%.
Aplicabilidade industrial
De acordo com a presente invenção, descobriu-se que o carbonato de dialquila e o diol podem ser produzidos cada com uma seletividade elevada não menor do que 98%, preferivelmente não menor do que 99%, mais preferivelmente não menor do que 99,9%, em uma escala industrial não menor do que 2 toneladas/h, preferivelmente não menor do que 3 toneladas/h, mais preferivelmente não menor do que 4 toneladas/h, para o carbonato de dialquila, e não menor do que 1,3 toneladas/h, preferivelmente não menor do que 1,95 toneladas/h, mais preferivelmente não menor do que 2,6 toneladas/h, para o diol, de modo estável durante um período prolongado de tempo de não menos do que 1000 horas, preferivelmente não menos do que 3000 horas, mais preferivelmente não menos do que 5000 horas, a partir de carbonato cíclico e de álcool monoídrico alifático.

Claims (11)

1. Processo industrial para a produção de um carbonato de dialquila e de um diol em que o carbonato de dialquila e o diol são continuamente produzidos através de um sistema de destilação reativa tomando-se um carbonato cíclico e um álcool monoídrico alifático como materiais de partida, continuamente alimentando os materiais de partida em uma coluna de destilação contínua de estágios múltiplos em que um catalisador está presente, realizando a reação e a destilação simultaneamente na referida coluna, continuamente retirando uma mistura de reação de ponto de ebulição baixo contendo o carbonato de dialquila produzido de uma porção superior da coluna em uma forma gasosa, e continuamente retirando uma mistura de reação de ponto de ebulição elevado contendo o diol de uma porção inferior da coluna em uma forma líquida, caracterizado pelo fato de que: (a) referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos compreende uma coluna de destilação de tipo de coluna de bandeja tendo uma porção de tronco cilíndrico tendo um comprimento L (cm) e um diâmetro interno D (cm) e tendo uma estrutura tendo, dentro da mesma, um interno com um número de estágios n, referido interno sendo uma bandeja tendo uma pluralidade de orifícios, e ainda tendo uma saída de gás tendo um diâmetro interno di (cm) em um topo da coluna ou em uma porção superior da coluna próxima do topo, uma saída de líquido tendo um diâmetro interno d2 (cm) em um fundo da coluna ou em uma porção inferior da coluna próxima do fundo, pelo menos uma primeira entrada provida na porção superior e/ou uma porção do meio da coluna abaixo da referida saída de gás, e pelo menos uma segunda entrada provida na porção do meio e/ou a porção inferior da coluna acima da referida saída de líquido, em que: (1) o comprimento L (cm) atende à fórmula (1); -2100 <L< 8000 (1), (2) o diâmetro interno D (cm) da coluna atende à fórmula (2); -180 <D <2000 (2), (3) uma relação do comprimento L (cm) para o diâmetro interno D (cm) da coluna atende à fórmula (3); -4 < L / D < 40 (3), (4) o número de estágios η atende à fórmula (4); < η < 120 (4), (5) uma relação do diâmetro interno D (cm) da coluna para o diâmetro interno d! (cm) da saída de gás atende à fórmula (5); -3 < D / d, < 20 (5), e (6) uma relação do diâmetro interno D (cm) da coluna para o diâmetro interno d2 (cm) da saída de líquido atende à fórmula (6); -5 < D / d2 < 30 (6); (b) o material de partida carbonato cíclico é continuamente introduzido na referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos a partir de pelo menos uma primeira entrada provida entre o 3° estágio a partir do topo da referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos e o (n/3)s estágio a partir do topo da referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos; (c) o material de partida álcool monoídrico alifático contém em uma faixa de 1 a 15 % em peso do carbonato de dialquila; e (d) o material de partida álcool monoídrico alifático é continuamente introduzido na referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos a partir de pelo menos uma referida segunda entrada provida entre o (n/3 )e estágio a partir do topo da referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos e o (2n/3)0 estágio a partir do topo da referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma quantidade produzida do carbonato de dialquila não é menor do que 2 toneladas/h.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que uma quantidade produzida do diol não é menor do que 1,3 toneladas/h.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -3, caracterizado pelo fato de que o referido di e o referido d2 atendem à fórmula (7); -1 ≤ d1 / d2 ≤ 5 (7).
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -4, caracterizado pelo fato de que L, D, L/D, n, D/d1, e D/d2 para a referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos atendem respectivamente 2300 ≤ L ≤ 6000, 200 ≤ D ≤ 1000, 5 ≤ L/D ≤ 30, 30 ≤ η ≤ 100, 4 ≤ D/d1 ≤ -15, e 7 ≤ D/d2 ≤ 25.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -5, caracterizado pelo fato de que L, D, L/D, n, D/d1, e D/d2 para a referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos atendem respectivamente -2500 ≤ L ≤ 5000, 210 ≤ D ≤ 800, 7 ≤ L/D ≤ 20, 40 ≤ η ≤ 90, 5 ≤ D/d1 ≤ 13, e -9 ≤ D/d2 ≤ 20.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -6, caracterizado pelo fato de que o material de partida álcool monoídrico alifático contém em uma faixa de 1,5 a 12 % em peso do carbonato de dialquila.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o material de partida álcool monoídrico alifático contém em uma faixa de 2 a 10 % em peso do carbonato de dialquila.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -8, caracterizado pelo fato de que o material de partida álcool monoídrico alifático é continuamente introduzido na referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos de pelo menos uma entrada provida entre o (2n/5)° estágio a partir do topo da referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos e o (3n/5)° estágio a partir do topo da referida coluna de destilação contínua de estágios múltiplos.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a bandeja é uma bandeja perfurada, a referida bandeja perfurada tendo 100 a 1000 orifícios Zm2 em uma porção perfurada da mesma.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a bandeja é uma bandeja perfurada, uma área de seção transversal por orifício de referida bandeja perfurada estando em uma faixa de 0,5 a 5 cm2.
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