CN102875412B - 一种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的方法，以苯胺、取代苯胺为反应物，在吡啶和甲苯的混合物溶剂中加入金属紫铜丝和溴化铵混合物催化剂，在常压氧气气氛中，于100℃反应18～24h，制备偶氮苯以及取代偶氮苯。本发明的方法具有较高的转化率，偶氮化合物的收率也较高，应用范围广，且反应条件更加温和、绿色。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种偶氮类化合物的合成方法，具体涉及一种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的方法。
背景技术
偶氮类化合物是化学工业中重要有机合成中间体，可以用来合成抗氧化剂、染料、活性组分、聚合物改性剂、粘合剂、抗光蚀剂、感光材料、食品添加剂以及药物等。
合成偶氮苯类化合物的方法通常为含硝基芳香化合物的还原、芳胺的氧化，以及通过重氮化苯胺和在液相中的富电子芳香化合物进行反应的重氮化法。前两种方法通常会用到对环境污染较大的一些金属；而重氮化反应需要大量的亚硝酸盐来形成重氮盐，过程中会产生大量的无机盐，这些都对环境造成很大的影响。近年来，报道了许多新的方法用于苯胺氧化合成偶氮苯，但这些方法大多数都需要相当量的金属及非金属试剂。Avelino Corma和Hermenegildo García在Science,322(2008),1661-1664中描述了纳米Au负载在TiO2上作为催化剂在5atm的氧气条件催化氧化苯胺合成偶氮苯的方法。然而这些方法常常由于需要制备特殊的催化剂或者需要昂贵的试剂等因素而在工业应用上受到限制。
因此，寻求一种反应条件温和、转化率和选择性较高、环境友好的合成偶氮苯类化合物的方法变得非常重要。Chun Zhang和Ning Jiao在ngew.Chem.Int.Ed,2010,49,6174-6177中描述了溴化亚铜作为催化剂一锅催化苯胺氧化生成偶氮苯的方法，该反应需要加入吡啶作为添加剂，常压下以氧气或者空气为氧化剂合成了偶氮苯。但是反应中使用的溴化亚铜催化剂易受氧化而成二价铜，显绿色。因此，寻找一种更为稳定的催化剂用于高产率的合成偶氮类化合物尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的稳定、高产率的方法，由苯胺以及取代苯胺催化氧化偶合制备偶氮苯以及取代偶氮苯。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的方法，以苯胺或取代苯胺为反应物，在溶剂中加入催化剂，在常压氧气气氛中，于100℃反应18～24h，制备具有式（I）结构的偶氮化合物
（I）
式（I）中，R1和R2为-H、-CH3、-OCH3、-OCF3、-OH、-N(CH3)2、p-CH3C=O、p-Br、p-Cl、p-CH3CH2OOC、p-CH3OOC；
所述的溶剂为吡啶和甲苯的混合物；
所述的催化剂为金属紫铜丝和溴化铵混合物；
所述的金属紫铜丝与溴化铵物质的量比为0.3:1，所述的金属紫铜丝与苯胺或取代苯胺物质的量比为0.3:1。
优选的，吡啶与甲苯的体积比为0.02～0.03:1。
进一步的，所述的溶剂与苯胺或取代苯胺的质量比为15～20:1。
该类催化剂经试用表明，在苯胺以及取代苯胺催化氧化制备偶氮苯及其衍生物反应过程中具有良好的催化性能，产物选择性高、易分离、催化剂用量少、反应条件温和、氧化深度易于控制。生成偶氮苯以及取代偶氮苯的产率在50%～99%之间变化。
由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的方法应用范围广，具有较高的转化率，生成偶氮苯以及取代偶氮苯的产率较高，特别在生成非对称的取代偶氮苯时，具有较明显的优势。
2、本发明直接以金属紫铜丝为催化剂，与多种金属纳米催化剂相比，催化剂廉价易得，并且催化剂活性较高。
3、本发明在常压氧气气氛中进行反应，反应条件更加温和、绿色。
4、本发明的制备方法工艺简单，易于操作，且成本较低，适于推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的苯胺生成偶氮苯的GC图；
图2是本发明实施例2的取代基是p-Cl的苯胺的原料GC图；
图3是本发明实施例2的取代基是p-Cl的苯胺生成偶氮的GC图；
图4是本发明实施例2的取代基是p-Cl的苯胺生成偶氮的GC-MS图；
图5是本发明实施例2的取代基是p-OCF3的苯胺的原料GC图；
图6是本发明实施例2的取代基是p-OCF3的苯胺生成偶氮的GC图；
图7是本发明实施例2的取代基是p-OCF3的苯胺生成偶氮的GC-MS图；
图8是本发明实施例3的取代基R1是p-OCF3，取代基R2是p-Cl的苯胺，二者反应生成偶氮的GC图。
具体实施方式
一种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的方法，以苯胺或取代苯胺为反应物，在溶剂中加入催化剂，在常压氧气气氛中，于100℃反应18～24h，制备具有式（I）结构的偶氮化合物
（I）
式（I）中，R1和R2为-H、-CH3、-OCH3、-OCF3、-OH、-N(CH3)2、p-CH3C=O、p-Br、p-Cl、p-CH3CH2OOC、p-CH3OOC；
所述的溶剂为吡啶和甲苯的混合物；
所述的催化剂为金属紫铜丝和溴化铵混合物；
所述的金属紫铜丝与溴化铵物质的量比为0.3:1，所述的金属紫铜丝与苯胺或取代苯胺物质的量比为0.3:1。
优选的，吡啶与甲苯的体积比为0.02～0.03:1。
进一步的，所述的溶剂与苯胺或取代苯胺的质量比为15～20:1。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所用的各原料均可由市场购得。
实施例1
在反应管中加入0.3mmol催化剂（紫铜丝，20mg），1mmol苯胺，0.6mmol吡啶，1mmol溴化铵，2mL甲苯。将该体系接上氧气袋，然后冷却，抽真空，放氧气，循环3～4次，放入氧气，恢复至室温，该体系在100℃的油浴中加热24h后得到产物。
取产物进行气相色谱-质谱联用（GC-MS）和气相色谱（GC）分析，并对产物进行柱分离，得到的偶氮产物进行核磁等表征。
表1
图1为苯胺生成偶氮苯的GC图，13.531min为偶氮苯的峰，从GC图可见，生成产物的产率>99%。
实施例2
在反应管中加入0.3mmol催化剂（紫铜丝，约20mg），1mmol带有不同取代基的苯胺，0.6mmol吡啶，1mmol溴化铵，2mL甲苯。将该体系接上氧气袋，然后冷却，抽真空，放氧气，循环3～4次，放入氧气，恢复至室温，该体系在100℃的油浴中加热24h后得到产物。
取产物进行气相色谱-质谱联用（GC-MS）和气相色谱（GC）分析，并且将产物进行柱分离，得到的偶氮化合物进行核磁等表征。
表2
| 取代基 | 反应时间 | 转化率 | 偶氮化合物产率 |
| （h） | （%） | （%） | |
| -H | 24 | >99 | >99 |
| p-CH3 | 24 | >99 | >99 |
| m-CH3 | 24 | >99 | >99 |
| o-CH3 | 24 | 98.7 | 98.7 |
| p-Cl | 24 | >99 | >99 |
| p-Br | 24 | >99 | >99 |
| p-OCF3 | 24 | >99 | >99 |
| p-CH3C=O | 24 | 96.1 | 96.1 |
| p-CH3CH2OOC | 24 | >99 | >99 |
分别以取代基为p-Cl和p-OCF3为例。图2为取代基是p-Cl的苯胺的原料GC图，7.343min为原料峰。
图3为取代基是p-Cl的苯胺生成偶氮的GC图，17.967min为取代偶氮苯的峰，从GC图中可以看出，取代偶氮苯的产率>99%。
图4为取代基是p-Cl的苯胺生成偶氮的GC-MS图，由MS数据可以验证产物。
图5为取代基是p-OCF3的苯胺的原料GC图，4.808min为原料峰。
图6为取代基是p-OCF3的苯胺生成偶氮的GC图，12.975min为取代偶氮苯的峰，从GC图中可以看出，取代偶氮苯的产率>99%。
图7为取代基是p-OCF3的苯胺生成偶氮的GC-MS图，由MS数据可以验证产物。
实施例三
在反应管中加入0.3mmol催化剂（紫铜丝，约20mg），0.5mmol带有不同取代基的苯胺，0.5mmol另一种带有不同取代基的苯胺，0.6mmol吡啶，1mmol溴化铵，2mL甲苯。将该体系接上氧气袋，然后冷却，抽真空，放氧气，循环3～4次，放入氧气，恢复至室温，该体系在100℃的油浴中加热24h后得到产物。
取产物进行气相色谱-质谱联用（GC-MS）和气相色谱（GC）分析，并且将产物进行柱分离，得到的偶氮化合物进行核磁等表征。
表3
以取代基R1是p-OCF3，取代基R2是p-Cl的苯胺为例，图8为二者反应生成偶氮的GC图，12.934min为取代基R1自身偶联生成的偶氮峰，最后一个峰是17.967min处取代基R2自身偶联生成的偶氮峰，二者之间的15.453min处是取代基R1和取代基R2交叉偶联生成的非对称偶氮峰，从GC图可见，生成的非对称偶氮的产率为65.6%。
综上所述，由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的方法应用范围广，具有较高的转化率，生成偶氮苯以及取代偶氮苯的产率较高，特别在生成非对称的取代偶氮苯时，具有较明显的优势。
2、本发明直接以金属紫铜丝为催化剂，与多种金属纳米催化剂相比，催化剂廉价易得，并且催化剂活性较高。
3、本发明在常压氧气气氛中进行反应，反应条件更加温和、绿色。
4、本发明的制备方法工艺简单，易于操作，且成本较低，适于推广应用。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (3)
1.一种由含氨基化合物氧化制备偶氮化合物的方法，其特征在于：
以苯胺、取代苯胺为反应物，在溶剂中加入催化剂，在常压氧气气氛中，于100℃反应18～24h，制备具有式(I)结构的偶氮化合物
式(I)中，R1和R2为-H、-CH3、-OCH3、-OCF3、-OH、-N(CH3)2、p-CH3C＝O、p-Br、p-Cl、p-CH3CH2OOC、p-CH3OOC；
所述的溶剂为吡啶和甲苯的混合物；
所述的催化剂为金属紫铜丝和溴化铵混合物；
所述的金属紫铜丝与溴化铵物质的量比为0.3:1，所述的金属紫铜丝与苯胺或取代苯胺物质的量比为0.3:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂中吡啶与甲苯的体积比为0.02～0.03:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的溶剂与苯胺或取代苯胺的质量比为15～20:1。
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