WO2001002351A2 - Procede de preparation d'une arylhydrazine hydroxylee, produits intermediaires et leur procede d'obtention - Google Patents

Procede de preparation d'une arylhydrazine hydroxylee, produits intermediaires et leur procede d'obtention Download PDF

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WO2001002351A2
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carbon atoms
vii
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Laurent Saint-Jalmes
Sylvie Jost
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Rhodia Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C241/02—Preparation of hydrazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/20—Diazonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a hydroxylated arylhydrazine using new intermediates.
  • the invention also relates to intermediates which are of the diazonium type.
  • the invention also relates to the process for obtaining intermediate products.
  • Arylhydrazines in particular phenylhydrazines, are used as intermediates for the synthesis of phytosanitary compounds, in particular herbicides.
  • the synthesis of such compounds is not easy, this generally passing through the preparation of a diazonium salt followed by reduction and hydrolysis steps.
  • the invention lies in a new preparation process involving new intermediate products.
  • - n is a number ranging from 1 to 4,
  • - YT and Y 2 identical or different respectively represent a group SOs ⁇ ! or SO3Z2 in which Z] and Z 2 represent a hydrogen atom or a counterion, preferably monovalent, characterized in that it consists in carrying out the reduction using a solution comprising sulfite ions of which the pH is at least equal to 7, of a diazonium salt in which the hydroxyl group is protected, corresponding to the formula (VII): in said formula (VII):
  • - n is a number ranging from 1 to 4,
  • - represents a halogen atom X, preferably a chlorine or bromine atom, a group HSO ⁇ - a group S0 ⁇ , a group BF 4 ⁇
  • - q is a number equal to 1 or 2.
  • X represents a group P in which the hydroxyl group is protected
  • the compound of formula (II) is an intermediate product for the preparation of an arylhydrazine carrying on the aromatic cycle of a hydroxyl group, corresponding to the general formula (I):
  • A, X and n have the meaning given above, characterized by the fact that it consists in carrying out the hydrolysis of a compound corresponding to the formula
  • the arylhydrazine can be obtained not in the form of a free amine but in the salified form preferentially corresponding to the formula d):
  • - p is a number equal to 1 or 2
  • - X is an anion preferably a halogen atom, a sulfate or hydrog ⁇ nosulfate group, a tetrafluoroborate group.
  • the arylhydrazine can be is in a salified form corresponding to formula (a):
  • - p is a number equal to 1 or 2
  • - X is an anion preferably a halogen atom, a sulfate or hydrogen sulfate group, a tetrafluoroborate group.
  • the reduction of a diazonium salt comprising a protected hydroxyl group is carried out.
  • the preparation of the latter was more easily done because the reaction medium was compared to the same compound with a free OH group, much more homogeneous which made it possible to have a medium capable of being easily agitated and that in this case there, the medium did not comprise an insoluble diazonium salt which is sought after because its presence can present risks of explosiveness.
  • halogen atom preferably a chlorine atom, - a CF3 group.
  • n is a number preferably equal to 1 or 2.
  • the group X is preferably, in meta position relative to the group X ⁇
  • the group X preferably represents a halogen atom X, more preferably a chlorine or bromine atom and q is equal to i.
  • Xi represents a group P such that:
  • Ri represents a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, and preferably an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an isopropyl group , butyl, isobutyle,
  • R 2 represents a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, and preferably an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group
  • R3 represents a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms and more particularly:
  • an aryl group having from 6 to 12 carbon atoms preferably a phenyl group optionally carrying an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms carbon and more preferably a methyl or ethyl group, a halogen atom, a CF 3 group or an N0 group.
  • groups P those which are particularly preferred are the acetoxy, isopropoxycarbonyloxy, butoxycarbonyloxy, isobutoxycarbonyloxy or the following sulphonic esters groups:
  • and Y 2 which are identical or different, respectively represent a group S ⁇ 3Z 1 or S ⁇ 3Z 2 in which Z- ⁇ and Z 2 represent a hydrogen atom or a monovalent cation, preferably an alkali metal cation, preferably sodium or potassium, an NH4 + group or a group resulting from the quaternization of the amine used as a base or a mixture of them.
  • a compound corresponding to formula (II) and preferably to formula (Ha) is prepared, by reacting a diazonium salt corresponding to formula (VII), preferably (Vlla ), with a source of sulfite ions and at basic pH.
  • sources of sulfite ions use is generally made of an alkali metal sulfite or hydrogen sultite, preferably a sodium sulfite or hydrogen sultite which is the most economical source of sulfite ions.
  • the concentration of the sulfite solution is advantageously from 5 to 8.
  • the diazonium salt corresponding to formula (VII), preferably to formula (VIIa) has a concentration advantageously between 20 and 30%, preferably between 15 and 20% by weight.
  • the solution of the sulphite ion source is brought to a pH greater than or equal to 7, preferably between 7.5 and 10, using a base.
  • the base is chosen so that the pka of the acid associated with the base is between 6 and 11.
  • bases mention may be made, for example, of sodium hydroxide or sodium carbonate, but it is preferred to use with ammonia at a preferred concentration of 20 to 25% or with a tertiary amine.
  • tertiary amines there may be mentioned, inter alia, triethylamine, tri- ⁇ -propylamine, tri- ⁇ -butylamine, methyldibutylamine, methyldicyclohexylamine, ethyldiisopropylamine, pyridine, N, N-diethylcyclohexylamine , 4-dimethylamino pyridine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, Nn-butylpiperidine, 1,2-dimethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1, 2-dimethylpyrrolidine.
  • the reduction of the diazonium salt is carried out at a temperature which advantageously lies at room temperature.
  • the diazonium salt is added in a medium comprising the source of sulfite ions and the base.
  • Said compounds comprise at least one sulfonate group in free or salified form but preferably two sulfonate groups on the hydrazine function.
  • - X 2 represents a halogen atom or a CF 3 group
  • the group - NY T - NY 2 - H is in a meta position relative to the OH group, - Yi and Y 2 , identical or different respectively represent a group SO3Z1 or S ⁇ 3Z 2 in which Z-
  • - n is a number ranging from 1 to 4.
  • the invention resides in the compounds corresponding to the formula (Ha):
  • the invention relates more specifically to the compounds corresponding to the following formulas (H'a), (H'b) and (
  • and Z2 represent a hydrogen atom, a metal cation, preferably an alkali metal, preferably sodium or potassium, an NH4 + group or a group resulting from the quaternization of the amine used in the case where such a type of base is implemented or a mixture of them.
  • an acid hydrolysis of the compound of formula (II) is carried out, preferably (Ha).
  • an organic acid which is totally or partially miscible with water such as, for example, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid, but preferably a mineral acid is used, and more particularly with hydrochloric or sulfuric acid.
  • hydrochloric acid at 36% by weight and sulfuric acid at 92%.
  • the amount of acid used is generally such that the ratio between the number of H + ions and the number of moles of compound of formula (II) or (Ha) varies between 5 and 40 and is preferably around of 20.
  • an organic solvent can be added, for example an alcohol, preferably ethanol, in order to facilitate agitation of the reaction medium. 50/50 mixtures of water and ethanol are well suited.
  • the temperature of the hydrolysis reaction is most often between 20 and 80 ° C, preferably between 30 and 60 ° C.
  • the desired product most often in salified form which corresponds to formula (I '), preferably, (a) generally precipitates.
  • Hydrazine can be obtained in free form from the salified form, either by carrying out a treatment of the separate precipitate, or by directly treating the reaction medium.
  • a base preferably sodium hydroxide and sodium carbonate, is added in an amount such that the pH is between 4 and 6.
  • the temperature of this treatment is advantageously between 0 ° C and room temperature.
  • a nitration step a step for reducing the nitro group to the amino group
  • the aromatic hydroxyl compound preferably used is 2,4-dichlorophenol. More precisely in a first step, the hydroxyl group is protected in a known manner.
  • said compounds can be reacted with an alkyl haloformate, preferably isopropyl, n-butyl or isobutyl, in the presence of a base, for example sodium hydroxide or sodium carbonate. It is also possible to react an acyl halide, preferably acetyl or benzoyl chloride, in the presence of a base, for example, as mentioned above.
  • a protected hydroxy aromatic compound can be obtained by reaction, in the presence of a base, with a protective agent corresponding to the following formula (IV):
  • a hydroxyl group or a halogen atom preferably a chlorine or bromine atom,.
  • the preferred protective agents correspond to formula (IV) in which W represents a chlorine or bromine atom.
  • a base which may be an inorganic or organic base whose role is to trap the acidity.
  • the base generally has a pKa greater than 7.
  • PKa is defined as the ionic dissociation constant of the acid / base couple, when water is used as a solvent.
  • Strong bases can be used such as alkali metal hydroxides, preferably sodium or potassium hydroxide or alkali metal salts, in particular carbonates, bicarbonates, phosphates, hydrogen phosphates, sulfates, acetates and trifluoroacetates. alkali metals
  • the concentration of the basic starting solution is not critical.
  • the alkali metal hydroxide solution used has a concentration generally between 10 and 50% by weight.
  • a preferred variant of the invention consists in adding a base, preferably a tertiary amine in order to trap the released acid.
  • tertiary amines and more particularly triethylamine, tri- ⁇ -propylamine, tri- ⁇ -butylamine, methyldibutylamine, methyldicyclohexylamine, ethyldiisopropylamine, pyridine, NN-diethylcyclohexylamine, dimethylamino-4 pyridine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N- ⁇ -butylpiperidine, 1,2-dimethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1, 2-dimethylpyrrolidine.
  • the reaction of the aromatic hydroxyl compound and the protective agent is carried out in the presence of a base, preferably in an organic solvent.
  • Any type of polar or non-polar organic solvent or a mixture of organic solvents is used.
  • an organic solvent which is inert under the reaction conditions.
  • aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons halogenated or not such as for example, hexane, cyclohexane, dichloroethane or aromatic, halogenated or not such as benzene, toluene, xylenes, chlorobenzenes; esters such as methyl benzoate, methyl terephthalate, methyl adipate, dibutyl phtaiate; polyol esters or ethers such as tetraethylene glycol diacetate; aliphatic, linear or cyclic ethers such as isopropyl ether, tetrahydrofuran or dioxane; aliphatic or aromatic nitriles such as acetonitrile, itri propion, butanenitrile, isobutanenitrile, benzonitrile, benzyl
  • the concentration of the aromatic hydroxyl compound of formula (III) preferably, (IIIa) used in the solvent can vary within very wide limits. Generally, the concentration of the aromatic hydroxyl compound varies between 1 and 5 mol / l and is preferably close to 3 mol / l of solvent.
  • the amount of base used expressed by the ratio of the number of equivalents of OH "to the number of moles of aromatic hydroxyl compound of formula (III), preferably (IIIa) can vary within wide limits.
  • hydroxyl aromatic OH7 compound molar ratio can vary between 0.5 and 3.0, and preferably between 1.0 and 2.0.
  • the amount of protective agent used expressed as the ratio between the number of moles of protective agent and the number of moles of compound aromatic starting hydroxyl advantageously varies between 1.0 and 1.5 and is preferably around 1.1.
  • the temperature at which the operation for protecting the hydroxyl group of the aromatic hydroxyl compound is carried out is between 0 ° C and ambient temperature (most often between 15 ° C and 25 ° C).
  • the mixture of all the reactants can be carried out in any order.
  • a preferred embodiment of the invention consists in adding the base to a reaction medium comprising the aromatic hydroxyl compound, optionally an organic solvent and the protective agent.
  • the hydroxylated aromatic compound is obtained in protected form which can be purified according to conventional methods (liquid-liquid extraction, crystallization).
  • the aromatic hydroxyl compound is nitrated, preferably in the meta position, using nitric acid, optionally in the presence of sulfuric acid and optionally, in the presence of an organic solvent.
  • the concentration of the aromatic hydroxyl compound in the reaction medium it is preferably between 2% and 50% by weight.
  • nitric acid or a precursor of nitric acid such as for example nitrogen peroxide.
  • aqueous nitric acid solution having an indifferent concentration which can vary between 30% and 100%. However, a concentration between 68% and 100% is preferred.
  • the amount of nitric acid expressed by the molar ratio of aromatic hydroxylated compound / nitric acid generally varies between 0.9 and 1.1, preferably between 0.95 and 1.05.
  • the quantity of sulfuric acid expressed by the molar ratio of aromatic hydroxylated compound / sulfuric acid generally varies between 0.9 and 1.1, preferably between 0.95 and 1.05.
  • the sulfuric acid concentration is advantageously between
  • the reaction can be carried out in the presence of an organic solvent.
  • solvents suitable for the present invention there may be mentioned in particular aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated or not.
  • aliphatic hydrocarbons there may be mentioned more particularly paraffins such as in particular, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons and more particularly aromatic hydrocarbons such as in particular benzene, toluene, xylenes , cumene, petroleum fractions consisting of a mixture of alkylbenzenes, in particular the Solvesso® type fractions.
  • perchlorinated hydrocarbons such as in particular tetrachlorethylene, hexachloroethane; partially chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene.
  • the process of the invention is advantageously carried out at a temperature between 0 and 30 ° C, preferably between 10 ° C and 25 ° C.
  • the process of the invention is generally carried out under atmospheric pressure but can also be carried out under slightly reduced pressure of, for example, between 500 and 760 mm of mercury.
  • the nitration step is carried out under a controlled atmosphere of inert gases.
  • a controlled atmosphere of inert gases One can establish an atmosphere of rare gases, preferably argon, but it is more economical to use nitrogen.
  • the method of the invention can be implemented in the manner described below.
  • the various constituents of the reaction mixture are loaded into the chosen apparatus.
  • a first variant consists of first loading the sulfuric acid solution and then adding in parallel the hydroxyl aromatic compound and the nitric acid.
  • the sulfuric acid solution and the nitric acid are introduced and then the aromatic hydroxyl compound is added, preferably in portions or continuously by casting.
  • Another variant resides in the fact of introducing in parallel, on a base stock, the aromatic hydroxyl compound on one side and sulfuric acid and nitric acid on the other.
  • a compound corresponding to formula (V) and preferably to formula (Va) is obtained: in formulas (V) or (Va), A, X 15 X 2 and n have the meaning given above.
  • Raney nickel and Raney cobalt are used as hydrogenation catalyst.
  • Raney nickel Commercial forms of Raney nickel are used which can contain the conventional impurities found in this type of catalyst, namely chromium, iron and / or aluminum, without disadvantage.
  • platinum mine is commonly used to denote all of the following six metals: ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum.
  • the catalytic species is the metal at valence 0 but it is not going beyond the ambit of the present invention to use a metallic element with a higher degree of oxidation insofar as this is necessarily reduced in the presence hydrogen.
  • the noble metallic elements can also be provided in the form of an inorganic derivative such as an oxide or a hydroxide.
  • a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, oxysulfate, halide, oxyhalide, silicate, carbonate, or an organic derivative preferably, cyanide, oxalate, acetylacetonate; alcoholate and even more preferably methylate or ethylate; carboxylate and even more preferably acetate.
  • palladium (II) chloride hydrated palladium (II) nitrate.
  • the metallic form Preferably, use is made of the metallic form.
  • Said metal can be provided in a finely divided form or else deposited on a support.
  • the support is chosen so that it is inert under the reaction conditions.
  • an inorganic or organic support such as in particular carbon, activated carbon, acetylene black, silica, alumina, clays and more particularly, montmorillonite or equivalent materials. or even a polymeric resin.
  • the preferred catalyst is palladium or platinum deposited on activated carbon.
  • the metal is deposited in an amount of 0.5% to 10%, preferably from 1% to 5% of the weight of the catalyst.
  • the catalyst can be used in the form of a powder, pellets or else granules.
  • the quantity of hydrogenation catalyst to be used is easily determined by a person skilled in the art according to the reaction kinetics conditions desired.
  • the catalyst / substrate weight ratio can vary, for example, between 5.10 “3 and 10 " ⁇ preferably between 10 and 5.10.
  • a variant of the invention consists in using a reaction solvent.
  • the organic solvent must be inert and liquid under the reaction conditions. It is preferable that the solvent dissolve the starting product and the product obtained which is an amine.
  • a preferred class of solvents which are particularly suitable for the invention are aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated or not. Examples are given above. It is also possible to use aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ether oxides and, more particularly, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, methyltertiobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether (or glyme ), diethylene glycol dimethyl ether (or diglyme); phenyl oxide; dioxane, tetrahydrofuran (THF).
  • the amount of organic solvent used is determined by a person skilled in the art so that the product obtained is soluble in the reaction medium.
  • the weight ratio between the reaction solvent and the aromatic nitro compound preferably varies between 1 and 5, and even more preferably between 2 and 3.
  • the concentration of the starting substrate is advantageously between 1 and 30% by weight, preferably between 10 and 50% by weight.
  • the process of the invention is carried out at a temperature chosen from a temperature range from 0 ° C to 80 ° C and chosen more particularly between 30 ° C and 60 ° C.
  • the reaction takes place under hydrogen pressure ranging from a pressure slightly above atmospheric pressure to a pressure of several dozen bars.
  • the hydrogen pressure varies between 1 and 30 bar, and more preferably between 3 and 10 bar.
  • the pressure is generally chosen as a function of the reaction temperature and it will be chosen the higher the lower the reaction temperature.
  • reaction is easily carried out by loading into the apparatus, all the reagents, optionally the reaction solvent and the hydrogenation catalyst.
  • reaction medium is brought to the chosen temperature while establishing a hydrogen atmosphere at the desired pressure, the reaction mixture being kept under vigorous stirring.
  • the reaction medium is kept under stirring, for the entire duration of the reaction.
  • the catalyst is separated according to conventional solid / liquid separation techniques, preferably by filtration.
  • the aromatic hydroxylated and aminated compound is obtained in the reaction solvent, which solvent can be removed later.
  • the compounds of formula (VI) or (Via) are called "aromatic amine".
  • the amino group is transformed into a diazonium salt.
  • the starting substrate is reacted with an acid.
  • an acid such as sulfuric acid, hydrofluoric acid or tetrafluoroboric acid can be used, it is preferred to use a hydracid type acid in order to salify the amino group in the form of the hydrohydrate.
  • the starting substrate is preferably reacted corresponding to formula (VI) or (Via) and hydrochloric acid or hydrobromic acid.
  • the amount of acid used is such that the molar ratio between the number of H + ions and the number of moles of substrate varies between 2 and 15, preferably between 3 and 6.
  • the diazonium salt by reaction of the aromatic amine in the form of halohydrate or sulfate with a diazotization reagent which is any source of NO +.
  • nitrogen dioxide N0 2 nitrogen anhydride N 2 0, nitrogen peroxide N 2 0 4 , nitrogen oxide NO associated with an oxidizing agent such as, for example , nitric acid, nitrogen dioxide or oxygen.
  • an oxidizing agent such as, for example , nitric acid, nitrogen dioxide or oxygen.
  • nitrous acid a nitrosyl sulphate or nitrose or a nitrous salt, preferably an alkali metal salt, and even more preferably sodium.
  • Nitrose or nitrous salt can be used, in solid form or in the form of an aqueous solution preferably having a concentration of 1 to 3 mol / l. It is also possible to use alkyl nitrites and more particularly those corresponding to formula (VIII):
  • R a represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms.
  • sodium nitrite is chosen.
  • the amount of diazotization reagent used can vary widely. When it is expressed by the aromatic amine / diazotization reagent molar ratio defined in NO +, it is at least equal to the stoichiometric amount but it is preferable that it be used in an excess of up to 120% of the stoichiometric amount , and preferably between 100% and 120%.
  • the concentration of the aromatic amino substrate in the reaction medium it is preferably between 1.0 and 3.5 mol / l and is preferably around 1 mol / l.
  • the preparation of the amino hydrochloride is done by simple mixing of the starting amine and the acid.
  • the reaction is advantageously carried out at a temperature between room temperature and 100 ° C, preferably between 40 and 80 ° C.
  • the diazotization step is carried out under a controlled atmosphere of inert gases.
  • a controlled atmosphere of inert gases One can establish an atmosphere of rare gases, preferably argon, but it is more economical to use nitrogen.
  • the diazotization reagent is then added, preferably gradually in fractions or continuously.
  • the temperature of the diazotization reaction this is generally carried out at low temperature, advantageously between -10 ° C and 20 ° C, preferably between 0 and 10 ° C.
  • a diazonium salt corresponding to formula (VII), preferably (Vlla) is thus obtained.
  • Xi represents a group P in which the hydroxyl group is protected
  • - n is a number ranging from 1 to 4,
  • the diazonium group -N ⁇ N + is in the meta position with respect to X- j ,
  • - q is a number equal to 1 or 2.
  • the invention relates more particularly to compounds of the diazonium type corresponding to the formula (VIIa):
  • - n is a number ranging from 1 to 4,
  • - q is a number equal to 1 or 2.
  • X 2 preferably represents a following atom or group:
  • halogen atom preferably a chlorine atom
  • n is a number preferably equal to 1 or 2.
  • the group X 2 is preferably in the meta position relative to the group X ⁇ .
  • the group X 2 is preferably in the meta position relative to the group X ⁇ .
  • X ⁇ represents a group P such that:. a group of type Rj - O - CO -O- in which R ⁇ represents a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, and preferably an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a group isopropyl, butyl, isobutyl,
  • R 2 represents a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, and preferably an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group
  • R 3 represents a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms and more particularly:
  • an aryl group having from 6 to 12 carbon atoms preferably a phenyl group optionally carrying an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms and more preferably a methyl group or ethyl, of a halogen atom, of a group CF 3 or of a group NO 2 ,. a CX3 group in which X represents a fluorine, chlorine or bromine atom,. a group CF - CF3.
  • the group P is advantageously an acetoxy, isopropoxycarbonyloxy, butoxycarbonyloxy, isobutoxycarbonyloxy group or a following sulfonic ester: - a tosylate (p-toluenesulfonate) -OS0 2 -C6H 4 -CH 3 - a brosylate (p-bromobenzenesulfonate) -OS0 2 -C 6 H 4 -Br
  • the preferred diazonium salts are reduced resulting in a compound of formula (II), preferably (Ha) used for the preparation of a hydroxylated arylhydrazine of the invention. Examples of the invention are given below.
  • Isobutyl 2,4-dichlorophenoxycarbonate is easily obtained by carbonation of 2,4-dichlorophenol with isobutyl chloroformate in basic medium.
  • the temperature of the medium is brought to 25 ° C., the medium is two-phase.
  • the medium is then decanted, then the organic phase is washed 2 times with 126 g of water, and finally the toluene is distilled to yield 52 g of a solid at room temperature (20 ° C) which mainly contains 2, Isobutyl 4-dichloro-5-nitrophenoxycarbonate, which corresponds to a molar yield of 91%.
  • Finishing is carried out at 65 ° C for 30 min, then the temperature of the medium is brought to 25 ° C, the reactor is purged with nitrogen, and the reaction crude is filtered. The filtrate is then decanted to remove the aqueous phase, then the organic phase is washed with 100 ml of distilled water.
  • the toluene is removed by distillation to yield a brown oil (128 g) mainly containing (> 95%) isobutyl 2,4-dichloro-5-aminophenoxycarbonate.
  • the yield of the hydrogenation step is 95%.
  • the temperature of the solution is brought to 80 ° C. and then 107 g (0.37 mol) of isobutyl 2,4-dichloro-5-aminophenoxycarbonate are poured in one hour.
  • the medium becomes homogeneous and takes on an orange-red coloration.
  • the diazonium salt solution is poured dropwise onto a mixture initially prepared in a reactor placed downstream from the first from 450 g of a sodium bisulfite solution at 35 % by weight and 80 g of a 28% aqueous ammonia solution. 215 g of a 28% aqueous ammonia solution are poured at the same time as the diazonium salt solution to keep a pH varying between 7 and 8.
  • This reduction medium mainly contains a "disulfonate” which is a new compound (indications of 1 H and 13 C NMR chemical shifts in DMSO):
  • the hydrolysis of the reduction medium obtained above is carried out as follows. To 1330 g of reduction medium containing the sulfonates indicated above, are added 1100 g of a hydrochloric acid solution at 36% by weight, this at 20 ° C.
  • the medium is then stirred for 3 h, at 30 - 35 ° C.
  • the medium is filtered to yield 111 g of a pink solid, which titers 50% in 2,4-dichloro-5-hydroxyphenylhydrazine hydrochloride, which corresponds to a molar yield of 65%.
  • This solid can be washed with water to increase its titer of 2,4-dichloro-5-hydroxyphenylhydrazine hydrochloride up to 70%.
  • the hydrazine function is released by treatment with sodium hydroxide at a pH equal to 5.
  • the medium becomes yellow and remains heterogeneous and is quite difficult to agitate. After a 30 min finish, 14.6 g of a 12.5% aqueous solution of sulfamic acid are poured very slowly to destroy the excess sodium nitrite; the environment remains heterogeneous and yellow and difficult to transfer which poses security problems.
  • the suspension of the diazonium salt is poured onto a mixture initially prepared in a reactor placed downstream from the first from 450 g of a sodium bisulfite solution at 35% and 80 g of a 28% aqueous ammonia solution.
  • This reduction medium mainly contains a "disulfonate” which is a new compound (indications of 1 H and 13 C NMR chemical shifts in DMSO):
  • the hydrolysis of the reduction medium obtained above is carried out as follows. To 1330 g of reduction medium containing the sulfonates indicated above, are added 1100 g of an aqueous solution of hydrochloric acid at 36%, this at 20 ° C.
  • the medium which is quite difficult to stir, is filtered to yield 100 g of a pink solid, which titers 50% in 2,4-dichloro-5-hydroxyphenylhydrazine hydrochloride, which corresponds to a molar yield of 58%. .
  • This solid can be washed with water to increase its titer of 2,4-dichloro-5-hydroxyphenylhydrazine hydrochloride up to 70%.
  • the medium becomes homogeneous and takes on a red-orange coloration. After a 30 min finish, 14.6 g of a 12.5% aqueous solution of sulfamic acid are poured very slowly to destroy the excess sodium nitrite, the medium is homogeneous and very easy to transfer. At this level, taking a sample of this diazotization medium followed by bringing it into contact with beta-naphthol in solution in aqueous sodium hydroxide causes the precipitation of the following azo compound which shows that the isobutyl carbonate function is always present at this level of the synthesis:
  • the diazonium salt solution is poured dropwise onto a mixture initially prepared in a reactor placed downstream from the first from 450 g of a 35% sodium bisulfite solution and 80 g of a 28% aqueous ammonia solution.
  • This reduction medium mainly contains a "disulfonate” which is a new compound (indications of 1 H and 13 C NMR chemical shifts
  • the medium is very easily filtered to yield 111 g of a pink solid, which titers 50% in 2,4-dichloro-5-hydroxyphenylhydrazine hydrochloride, which corresponds to a molar yield of 65%.
  • This solid can be washed with water to increase its titer of 2,4-dichloro-5-hydroxyphenylhydrazine hydrochloride up to 70%.

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une arylhydrazine hydroxylée faisant intervenir des intermédiaires répondant à la formule générale (II); dans ladite formule (II) A, X2, Y1, Y2 et n on la signification donnée dans la revendication 1. L'invention vise également le procédé d'obtention des produits intermédiaires de formule (II) qui est caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer une réduction sulfitique d'un sel de diazonium dans lequel le groupe hydroxyle est protégé, et qui répond à la formule (VII); dans ladite formule (VII): A, X1, X2, n, η et q ont la signification donnée dans la revendication 1.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE ARYLHYDRAZINE HYDROXYLEE. PRODUITS INTERMEDIAIRES ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une arylhydrazine hydroxylée faisant intervenir de nouveaux intermédiaires.
L'invention concerne également les intermédiaires qui sont de type diazonium.
L'invention vise également le procédé d'obtention des produits intermédiaires.
Les arylhydrazines en particulier les phénylhydrazines sont utilisées comme produits intermédiaires pour la synthèse de composés phytosanitaires, en particulier d'herbicides. La synthèse de tels composés n'est pas aisée, celle-ci passant généralement par la préparation d'un sel de diazonium suivie d'étapes de réduction et d'hydrolyse.
L'invention réside dans un nouveau procédé de préparation faisant intervenir de nouveaux produits intermédiaires.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'un des objets de la présente invention un procédé de préparation d'un composé répondant à la formule (II) :
Figure imgf000002_0001
dans ladite formule (II) :
- A représente le reste d'un cycle benzénique ou naphtalénique,
- X2 représente un groupe électro-attracteur,
- n est un nombre allant de 1 à 4,
- YT et Y2, identiques ou différents représentent respectivement un groupe SOs∑! ou SO3Z2 dans lesquels Z] et Z2 représentent un atome d'hydrogène ou un contre-ion, de préférence monovalent, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer la réduction à l'aide d'une solution comprenant des ions sulfite dont le pH est au moins égal à 7, d'un sel de diazonium dans lequel le groupe hydroxyle est protégé, répondant à la formule (VII) :
Figure imgf000003_0001
dans ladite formule (VII) :
- A représente le reste d'un cycle benzénique ou naphtalénique,
- X-| représente un groupe P dans lequel le groupe hydroxyle est protégé,
- X2 représente un groupe électro-attracteur,
- n est un nombre allant de 1 à 4,
- , représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe HSO^- un groupe S0 ≈, un groupe BF4\
- q est un nombre égal à 1 ou 2.
Les composés préférés de l'invention qui répondent à la formule (Ha) :
Figure imgf000003_0002
dans ladite formule (Ha) :
- X2 , Y1 f Y2, et n ont la signification donnée précédemment sont obtenus à partir des sels de diazonium répondant à la formule (VI la)
Figure imgf000003_0003
(VI la) dans ladite formule (VI la) :
- X représente un groupe P dans lequel le groupe hydroxyle est protégé,
- X2 , ψ , n et q ont la signification donnée précédemment.
Le composé de formule (II) est un produit intermédiaire pour la préparation d'une arylhydrazine porteur sur le cycle aromatique d'un groupe hydroxyle, répondant à la formule générale (I) :
OH
OU - n - N ,,H, ,--N,,H, ,2, (|) dans ladite formule (I), A, X et n ont la signification donnée précédemment, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer l'hydrolyse d'un composé répondant à la formule
Figure imgf000004_0001
dans ladite formule (II) :
- A, X2 , Yi, Y2 et n ont la signification donnée précédemment. Selon une variante du procédé de l'invention, on peut obtenir l'arylhydrazine non pas sous une forme d'aminé libre mais sous une forme salifiée répondant préférentiellement à la formule d') :
Figure imgf000004_0002
dans ladite formule (D :
- A, X2 et n ont la signification donnée ,
- p est un nombre égal à 1 ou 2,
- X est un anion de préférence un atome d'halogène, un groupe sulfate ou hydrogόnosulfate, un groupe tétrafluoroborate.
Les composés obtenus préférentiellement selon l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle A représente un cycle benzénique.
Ils peuvent être représentés par la formule (la) :
Figure imgf000004_0003
dans ladite formule (la), X2 et n ont la signification donnée précédemment.
Ils sont obtenus selon l'invention par hydrolyse d'un composé répondant à la formule (Ha) :
Figure imgf000004_0004
dans ladite formule (Ha) :
- X2 , Y1( Y2, et n ont la signification donnée précédemment. L'arylhydrazine peut être est sous une forme salifiée répondant à la formule (l'a) :
Figure imgf000005_0001
dans ladite formule (l'a) :
- X^, X2 et n ont la signification donnée précédemment,
- p est un nombre égal à 1 ou 2,
- X est un anion de préférence un atome d'halogène, un groupe sulfate ou hydrogénosulfate, un groupe tétrafluoroborate.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réduction d'un sel de diazonium comprenant un groupe hydroxyle protégé.
On a constaté de manière inattendue qu'au cours de cette opération de réduction, il y avait non seulement réduction de la fonction diazonium mais également déprotection du groupe hydroxyle sans qu'il soit nécessaire d'envisager une étape supplémentaire.
Il a été trouvé qu'il était possible de préparer des arylhydrazines, selon un procédé qui globalement était conduit dans de meilleures conditions sécurité, lorsque l'on effectuait la réduction d'un composé de type dans lequel le groupe OH est protégé.
En effet, il a été trouvé que si le sel de diazonium présentait un OH protégé, dans ce cas, la préparation de ce dernier se faisait plus facilement car le milieu réactionnel était par rapport au même composé avec un groupe OH libre, beaucoup plus homogène ce qui permettait d'avoir un milieu susceptible d'être aisément agité et que dans ce cas là, le milieu ne comprenait pas de sel de diazonium insoluble ce qui est recherché car sa présence peut présenter des risques d'explosivité.
D'autres avantages ont été observés notamment une meilleure filtrabilité du sel d'hydrazine de formule (D ou (l'a) lorsque l'on part d'un sel de diazonium présentant un groupe OH protégé. Les composés mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention répondent aux formules (VII) ou (Vlla) dans lesquelles X2 représente de préférence, un atome ou groupe suivant :
- un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore, - un groupe CF3.
Dans les formules (VII) ou (Vlla), n est un nombre égal de préférence, à 1 ou 2.
Dans les formules (VII) ou (Vlla), le groupe X est de préférence, en position meta par rapport au groupe X^ Dans les formules (VII) ou (Vlla), représente de préférence, un atome d'halogène X, plus préférentiellement un atome de chlore ou de brome et q est égal a i.
Dans les formules (VII) ou (Vlla), Xi représente un groupe P tel que :
. un groupe de type R-j - O - CO -O- dans lequel Ri représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement un groupe isopropyle, butyle, isobutyle,
. un groupe de type R2 - CO - O - dans lequel R2 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement un groupe méthyle,
. un groupe ester sulfonique de formule
O
II
Figure imgf000006_0001
dans lequel R3 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone et plus particulièrement :
. un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, éventuellement porteur d'un atome d'halogène, d'un groupe CF3 ou d'un groupe ammonium WR^, R , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
. un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclohexyle,
. un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe phényle éventuellement porteur d'un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, d'un atome d'halogène, d'un groupe CF3 ou d'un groupe N0 , . un groupe CX3 dans lequel X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, . un groupe CF2 - CF3.
Parmi les groupes P, ceux qui sont particulièrement préférés sont les groupes acétoxy, isopropoxycarbonyloxy , butoxycarbonyloxy, isobutoxycarbonyloxy ou les esters sulfoniques suivants :
- les tosylates (p-toluènesulfonates) -OS02-C6H4-CH3 - les brosylates (p-bromobenzènesulfonates) -OS02-C6H -Br
- les nosylates (p-nitrobenzènesulfonates) -OS02-CeH -N02
- les mésylates (méthanesulfonates) -OS02-CH3
- les bétylates (ammonioalcanesulfonates) -OS0 -(CH2)nNMe3 + avec n compris entre 0 et 6, - les triflates (trifluorométhanesulfonates) -OS0 -CF3
- les nonaflates (nonafluorobutanesulfonat.es) -0S02-C4F9
- les trésylates (2,2,2-trifluroéthanesulfonates).-OS02-CH -CF3
Concernant les composés de formule (II) ou (Ha), Y-| et Y2, identiques ou différents représentent respectivement un groupe Sθ3Z1 ou Sθ3Z2 dans lesquels Z-\ et Z2 représentent un atome d'hydrogène ou un cation monovalent, de préférence un cation de métal alcalin, préférentiellement le sodium ou le potassium, un groupe NH4+ ou un groupe résultant de la quaternisation de l'aminé mise en oeuvre à titre de base ou un mélange d'entre eux.
Conformément au procédé de l'invention, on prépare un composé répondant à la formule (II) et de préférence, à la formule (Ha), en faisant réagir un sel de diazonium répondant à la formule (VII), de préférence, (Vlla), avec une source d'ions sulfite et à pH basique.
Comme sources d'ions sulfite, on fait appel généralement à un sulfite ou un hydrogénosultite de métal alcalin, de préférence, un sulfite ou un hydrogénosultite de sodium qui constitue la source d'ions sulfite, la plus économique.
La concentration de la solution de sulfite est avantageusement de 5 à
30 % en poids. Le sel de diazonium répondant à la formule (VII), de préférence, à la formule (Vlla) a une concentration avantageusement comprise entre 20 et 30 %, de préférence, comprise entre 15 et 20 % en poids. La solution de la source d'ions sulfite est amenée à un pH supérieur ou égal à 7, de préférence, comprise entre 7,5 et 10, à l'aide d'une base.
La base est choisie de telle sorte que le pka de l'acide associé à la base soit compris entre 6 et 11. Comme exemples de bases, on peut mentionner, par exemple la soude ou le carbonate de sodium mais l'on préfère fait appel à l'ammoniaque à une concentration préférée de 20 à 25 % ou à une aminé tertiaire.
Comme exemples préférés d'aminés tertiaires, on peut mentionner entre autres, la triéthylamine, la tri-π-propylamine, la tri-π-butylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldicyclohexylamine, l'éthyldiisopropylamine, la pyridine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la N- méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-n-butylpipéridine, la 1,2- diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1 ,2-diméthylpyrrolidine.
On effectue la réduction du sel de diazonium à une température qui se situe avantageusement à la température ambiante.
D'un point de vue pratique, on additionne le sel de diazonium dans un milieu comprenant la source d'ions sulfite et la base.
On peut également ajouter sur un pied d'une solution de source d'ions sulfite, en parallèle, le sel de diazonium et la base afin de maintenir le pH adéquate.
On obtient un composé répondant à la formule (II) et préférentiellement à la formule (lia).
Lesdits composés comprennent au moins un groupe sulfonate sous forme libre ou salifié mais de préférence deux groupes sulfonate sur la fonction hydrazine.
L'invention revendique en particulier, à titre de produits nouveaux, les composés répondant à la formule générale (II) :
Figure imgf000008_0001
dans ladite formule (II) :
- A représente le reste d'un cycle benzénique ou naphtalénique,
- X2 représente un atome d'halogène ou un groupe CF3,
- le groupe - NYT - NY2- H est en position meta par rapport au groupe OH, - Yi et Y2, identiques ou différents représentent respectivement un groupe SO3Z1 ou Sθ3Z2 dans lesquels Z-| et Z2 représentent un atome d'hydrogène ou un contre-ion, de préférence monovalent,
- n est un nombre allant de 1 à 4.
Plus préférentiellement, l'invention réside dans les composés répondant à la formule (Ha) :
Figure imgf000009_0001
dans ladite formule (lia) :
- Xj> X2, Y-|f Y2 et n ont la signification donnée précédemment pour la formule (II).
L'invention vise plus spécialement les composés répondant aux formules suivantes (H'a), (H'b) et (
Figure imgf000009_0002
dans lesquelles Z-| et Z2 représentent un atome d'hydrogène, un cation métallique, de préférence, alcalin, préférentiellement le sodium ou le potassium, un groupe NH4+ ou un groupe résultant de la quaternisation de l'aminé mise en oeuvre dans le cas où un tel type de base est mise en oeuvre ou un mélange d'entre eux.
Dans les différentes formules (II), (lia), (H'a), (H'b) ou (ll'c), il est à noter que le groupe OH est libre mais selon les conditions du pH, il est possible que le groupe soit salifié et se trouve sous la forme OZ, Z ayant la signification donnée pour Z-\ et Z2 .
Afin d'obtenir le composé répondant à la formule (I) et de préférence, (la), on effectue une hydrolyse acide du composé de formule (II), de préférence, (Ha).
A cet effet, on peut mettre en oeuvre un acide organique miscible totalement ou en partie avec l'eau tel que par exemple, l'acide trifluorométhanesulfonique ou l'acide méthanesulfonique mais l'on fait appel préférentiellement à un acide minéral, et plus particulièrement à l'acide chlorhydrique ou sulfurique.
On fait appel préférentiellement aux formes commerciales concentrées de ces acides, à savoir l'acide chlorhydrique à 36 % en poids et l'acide sulfurique à 92 %.
La quantité d'acide mise en oeuvre est généralement telle que le rapport entre le nombre d'ions H+ et le nombre de moles de composé de formule (II) ou (Ha) varie entre 5 et 40 et se situe de préférence, aux environs de 20.
On peut si nécessaire ajouter un solvant organique, par exemple, un alcool, de préférence, l'éthanol afin de faciliter l'agitation du milieu réactionnel. Des mélanges 50/50 d'eau et d'éthanol conviennent bien. La température de la réaction d'hydrolyse est comprise le plus souvent entre 20 et 80°C, de préférence, entre 30 et 60°C.
Le produit désiré le plus souvent sous forme salifiée qui répond à la formule (I'), de préférence, (l'a) généralement précipite.
On le sépare selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration.
On peut obtenir l'hydrazine sous forme libre à partir de la forme salifiée, soit en effectuant un traitement du précipité séparé, soit en traitant directement le milieu réactionnel.
A ce effet, on ajoute une base, de préférence, la soude et le carbonate de sodium en une quantité telle que le pH soit compris entre 4 et 6.
On peut également ajouter un solvant tel que précité.
La température de ce traitement est avantageusement comprise entre 0°C et la température ambiante.
On obtient ainsi le composé de formule (I) et de préférence, de formule (la). Conformément à une variante préférée du procédé de l'invention, on met en oeuvre un sel de diazonium répondant à la formule (VII), en le préparant à partir d'un composé aromatiq mule :
Figure imgf000011_0001
dans ladite formule (III) :
- A, X et n ont la signification donnée précédemment, selon un procédé qui comprend ;
- une étape de protection du groupe hydroxyle,
- une étape de nitration, - une étape de réduction du groupe nitro en groupe amino,
- une étape de préparation du groupe diazonium à partir du groupe amino.
Le procédé enchaînant ces différentes étapes est préféré mais l'invention n'exclut pas une inversion des étapes par exemple, une étape de nitration et de réduction puis une étape de protection du groupe hydroxyle ou toute autre combinaison.
Pour obtenir le sel de diazonium préféré qui répond à la formule (Vlla), on fait appel à un composé aromatique hydroxyle de formule (llla) :
Figure imgf000011_0002
dans ladite formule (llla) :
- X2 et n ont la signification donnée précédemment. Le composé aromatique hydroxyle mis en oeuvre préférentiellement est le 2,4-dichlorophénol. Plus précisément dans une première étape, on effectue la protection du groupe hydroxyle d'une manière connue.
Ainsi, on peut faire réagir lesdits composés avec un halogénoformiate d'alkyle, de préférence, d'isopropyle, de n-butyle ou d'isobutyle, en présence d'une base, par exemple la soude ou le carbonate de sodium. On peut également faire réagir un halogénure d'acyle, de préférence, le chlorure d'acétyle ou de benzoyie, en présence d'une base, par exemple, telle que précitée. Un composé aromatique hydroxyle protégé peut être obtenu par réaction, en présence d'une base, avec un agent protecteur répondant à la formule suivante (IV) :
O
II
W-S — R,
Il 3 0 (IV) dans ladite formule (IV) :
- R3 a la signification donnée précédemment,
- W représente :
. un groupe hydroxyle ou un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore ou de brome, . un groupe -O-SO2-R3 -dans lequel R3 ', identiques ou différents de R3, a la signification donnée pour R3. Les agents protecteurs préférés répondent à la formule (IV) dans laquelle W représente un atome de chlore ou de brome.
En ce qui concerne les agents protecteurs, on fait appel plus particulièrement aux composés suivants :
- le chloroformiate d'isopropyle, de n-butyle ou d'isobutyle,
- l'anhydride triflique,
- le chlorure de méthanesulfonyle,
- le chlorure de trifluorométhanesulfonyle, - le chlorure de benzènesulfonyle,
- le chlorure de p-toluènesulfonyle.
Intervient donc, dans le procédé de l'invention, une base qui peut être une base minérale ou organique dont le rôle est de piéger l'acidité.
On peut faire appel à n'importe quelle type de base. La base a généralement un pKa supérieur à 7.
Le pKa est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant.
On peut faire appel à des bases fortes telles que les hydroxydes de métaux alcalins, de préférence, l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou à des sels de métaux alcalins, notamment carbonates, bicarbonates, phosphates, hydrogénophosphates, sulfates, acétates et trifluoroacétates de métaux alcalins
La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 10 et 50 % en poids. Dans le cas où l'agent protecteur est de type halogénure, une variante préférée de l'invention consiste à ajouter une base, de préférence, une aminé tertiaire afin de piéger l'hydracide libéré.
Parmi les bases utilisables, il convient de citer les aminés tertiaires et plus particulièrement la triéthylamine, la tri-π-propylamine, la tri-π-butylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldicyclohexylamine, l'éthyldiisopropylamine, la pyridine, la N.N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la N- méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-π-butylpipéridine, la 1,2- diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1 ,2-diméthylpyrrolidine. On conduit la réaction du composé aromatique hydroxyle, de l'agent protecteur, en présence d'une base, de préférence, dans un solvant organique.
On fait appel à n'importe quel type de solvant organique polaire ou apolaire ou à un mélange de solvants organiques.
On peut faire appel également à un solvant organique inerte dans les conditions de la réaction. Ainsi, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, halogènes ou non tels que par exemple, l'hexane, le cyclohexane, le dichloroéthane ou aromatiques, halogènes ou non tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les chlorobenzènes ; des esters tels que le benzoate de méthyle, le téréphtalate de méthyle, l'adipate de méthyle, le phtaiate de dibutyle ; des esters ou éthers de polyols tels que le diacétate de tétraéthylèneglycol ; des éthers aliphatiques, linéaires ou cycliques tels que l'éther isopropylique, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne ; des nitriles aliphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propion itri le, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle. Pour ce qui est des différents réactifs et substrats, ils sont mis en oeuvre dans les quantités précisées ci-après.
La concentration du composé aromatique hydroxyle de formule (III) de préférence, (llla) mis en oeuvre dans le solvant peut varier dans de très larges limites. Généralement, la concentration du composé aromatique hydroxyle varie entre 1 et 5 mol/l et est préférentiellement voisine de 3 mol/l de solvant.
La quantité de base mise en oeuvre, exprimée par le rapport du nombre d'équivalents de OH" au nombre de moles de composé aromatique hydroxyle de formule (III), de préférence, (llla) peut varier dans de larges limites. Ainsi, le rapport molaire OH7composé aromatique hydroxyle peut varier entre 0,5 et 3,0, et de préférence entre 1 ,0 et 2,0.
La quantité d'agent protecteur mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles d'agent protecteur et le nombre de moles de composé aromatique hydroxyle de départ varie avantageusement entre 1 ,0 et 1 ,5 et se situe de préférence, aux environs de 1 ,1.
La température à laquelle on réalise l'opération de protection du groupe hydroxyle du composé aromatique hydroxyle se situe entre 0°C et la température ambiante (le plus souvent entre 15°C et 25°C).
Selon un mode de réalisation pratique de l'invention, on peut effectuer le mélange de tous les réactifs dans un ordre quelconque.
Une réalisation préférentielle de l'invention consiste à ajouter la base dans un milieu réactionnel comprenant le composé aromatique hydroxyle, éventuellement un solvant organique et l'agent protecteur.
En fin de réaction, on obtient le composé aromatique hydroxyle sous forme protégée qui peut être purifié selon les méthodes classiques (extraction liquide- liquide, cristallisation).
Dans une étape suivante, on effectue la nitration du composé aromatique hydroxyle, de préférence, en position meta, à l'aide d'acide nitrique, éventuellement en présence d'acide sulfurique et éventuellement, en présence d'un solvant organique.
En ce qui concerne la concentration du composé aromatique hydroxyle dans le milieu réactionnel, elle est de préférence comprise entre 2 % et 50 % en poids.
Celui-ci est introduit généralement sous forme liquide. Il peut donc, être soit introduit à l'état fondu, soit en mélange avec de l'eau. Dans ce dernier cas, des mélanges comportant de 60 % à 90 % dudit composé conviennent bien.
A cet effet, on fait appel à l'acide nitrique ou à un précurseur de l'acide nitrique tel que par exemple le peroxyde d'azote.
On fait appel à une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration indifférente pouvant varier entre 30 % et 100 %. Toutefois, une concentration comprise entre 68 % et 100 % est préférée.
La quantité d'acide nitrique exprimée par le rapport molaire composé aromatique hydroxylé/acide nitrique varie généralement entre 0,9 et 1,1, de préférence, entre 0,95 et 1 ,05.
La quantité d'acide sulfurique exprimée par le rapport molaire composé aromatique hydroxylé/acide sulfurique varie généralement entre 0,9 et 1 ,1 , de préférence, entre 0,95 et 1 ,05. La concentration en acide sulfurique est avantageusement comprise entre
50 % et 80 %.
Comme mentionné précédemment, la réaction peut être conduite en présence d'un solvant organique. Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogènes ou non. A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso®.
En ce qui concerne les hydrocarbures halogènes aliphatiques ou aromatiques, on peut mentionner plus particulièrement, les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachloroéthylène, l'hexachloroéthane ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le 1 ,2- dichloroéthane, les dichlorobenzène.
Le procédé de l'invention est avantageusement conduit à une température comprise entre 0 et 30°C, de préférence entre 10°C et 25°C.
Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre sous pression atmosphérique mais peut l'être également sous pression légèrement réduite comprise, par exemple, entre 500 et 760 mm de mercure.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit l'étape de nitration sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.
Pratiquement, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de la manière décrite ci-après. On charge les différents constituants du mélange réactionnel dans l'appareillage choisi.
Plusieurs modes de mises en oeuvre peuvent être envisagés.
Une première variante consiste à charger d'abord la solution d'acide sulfurique puis d'ajouter ensuite en parallèle le composé aromatique hydroxyle et l'acide nitrique.
Selon une autre variante, on introduit la solution d'acide sulfurique et l'acide nitrique puis l'on ajoute le composé aromatique hydroxyle, de préférence par portions ou de manière continue par coulée.
Une autre variante réside dans le fait d'introduire en parallèle, sur un pied de cuve, le composé aromatique hydroxyle d'un côté et l'acide sulfurique et l'acide nitrique de l'autre.
On obtient un composé répondant à la formule (V) et préférentiellement à la formule (Va) :
Figure imgf000016_0001
dans les formules (V) ou (Va), A, X15 X2 et n ont la signification donnée précédemment.
Dans une étape suivante, on effectue la réduction du groupe nitro en groupe amino.
Bien que l'on puisse mettre en oeuvre une réduction de type Beechamp faisant intervenir le fer, le zinc ou l'étain et l'acide chlorhydrique, on préfère faire une hydrogénation catalytique.
Conformément au procédé de l'invention, on met en oeuvre comme catalyseur d'hydrogénation, le nickel de Raney et le cobalt de Raney.
On fait appel aux formes commerciales de nickel de Raney qui peuvent contenir sans inconvénient les impuretés classiques trouvées dans ce type de catalyseur à savoir le chrome, le fer et/ou l'aluminium.
Comme autres catalyseurs d'hydrogénation convenant tout à fait bien au procédé de l'invention, on peut faire appel aux éléments métalliques choisis parmi les éléments de la mine du platine.
On désigne communément par "mine du platine" l'ensemble des six métaux suivants : le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine.
On peut également utiliser un mélange desdits éléments. Comme éléments métalliques mis en oeuvre préférentiellement, on peut citer le palladium et/ou le platine.
L'espèce catalytique est le métal à la valence 0 mais l'on ne sortira pas du cadre de la présente invention à mettre en oeuvre un élément métallique à un degré d'oxydation supérieur dans la mesure où celui-ci est forcément réduit en présence d'hydrogène.
Ainsi, les éléments métalliques nobles peuvent être également apportés sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, ou à un dérivé organique de préférence, cyanure, oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate. Peuvent être également mis en oeuvre des complexes, notamment chlorés ou cyanés de métaux nobles et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium On peut donc mettre en oeuvre les différents éléments de la mine du platine sous différentes formes et notamment : - pour le palladium :
. le chlorure de palladium (II) . le nitrate de palladium (II) hydraté . le sulfate de palladium (II) dihydraté . l'acétate de palladium (II)
. le tétrachloropalladate(ll) d'ammonium . l'hexachloropalladate (IV) de potassium
- pour le platine :
. le chlorure de platine (II) . le tétrachloroplatinate (II) d'ammonium
. l'hexachloroplatinate (IV) d'ammonium
. le tétrachloroplatinate (IV) de sodium hydraté
. l'hexachloroplatinate (IV) de sodium hexahydraté
. l'hexachloroplatinate (IV) de potassium . l'acide chloroplatinique hexahydraté
- pour le ruthénium :
. le chlorure de ruthénium (III) hydraté
. le pentachlororuthénate (III) de potassium hydraté
. l'hexachlororuthénate (IV) d'ammonium - pour le rhodium :
. le chlorure de rhodium (III) hydraté
. le nitrate de rhodium (III)
. l'acétate de rhodium (II) dimère
. l'hexachlororhodate (III) de sodium hydraté . l'hexachlororhodate (III) d'ammonium
- pour l'iridium :
. le chlorure d'iridium (III) hydraté
D'une manière préférentielle, on fait appel à la forme métallique. Ledit métal peut être apporté sous une forme finement divisée ou bien déposé sur un support. Le support est choisi de telle sorte qu'il soit inerte dans les conditions de la réaction.
Comme exemples de supports, on peut faire appel à un support minéral ou organique tel que notamment le charbon, le charbon activé, le noir d'acétylène, la silice, l'alumine, les argiles et plus particulièrement, la montmorillonite ou des matériaux équivalents ou bien encore une résine polymérique.
Parmi les catalyseurs précités, le catalyseur préféré est le palladium ou le platine déposé sur charbon activé. Généralement, le métal est déposé à raison de 0,5 % à 10 %, de préférence de 1 % à 5 % du poids du catalyseur.
Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous forme d'une poudre, de pellets ou bien de granulés. La quantité de catalyseur d'hydrogénation à mettre en oeuvre est aisément déterminée par l'Homme du métier selon les conditions de cinétique réactionnelle désirées.
Généralement, le rapport pondéral catalyseur/substrat peut varier, par exemple, entre 5.10"3 et 10" \ de préférence entre 10 et 5.10 . Une variante de l'invention consiste à mettre en oeuvre un solvant réactionnel.
Les impératifs qui président au choix du solvant sont nombreux.
Le solvant organique doit être inerte et liquide dans les conditions réactionnelles. II est préférable que le solvant solubilise le produit de départ et le produit obtenu qui est une aminé.
Une classe préférée de solvants convenant particulièrement bien à l'invention sont les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogènes ou non. Des exemples sont donnés ci-dessus. On peut également faire appel à des éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyléther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou glyme), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diglyme) ; l'oxyde de phényle ; le dioxane, le tétrahydrofuranne (THF).
La quantité de solvant organique mis en oeuvre est déterminée par l'Homme du métier de telle sorte que le produit obtenu soit soluble dans le milieu réactionnel.
Elle est généralement telle que le rapport pondéral entre le solvant réactionnel et le composé aromatique nitré varie de préférence, entre 1 et 5, et encore plus préférentiellement entre 2 et 3.
La concentration du substrat de départ est avantageusement comprise entre 1 et 30 % en poids, de préférence, entre 10 et 50 % en poids.
Le procédé de l'invention est conduit à une température choisie dans une gamme de températures allant de 0°C à 80°C et choisie plus particulièrement entre 30°C et 60°C.
La réaction se déroule sous pression d'hydrogène allant d'une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique jusqu'à une pression de plusieurs dizaines de bar. Avantageusement, la pression d'hydrogène varie entre 1 et 30 bar, et plus préférentiellement entre 3 et 10 bar.
La pression est choisie généralement en fonction de la température réactionnelle et elle sera choisie d'autant plus élevée que la température réactionnelle est basse.
D'un point de vue pratique, la réaction est aisément réalisée en chargeant dans l'appareillage, tous les réactifs, éventuellement le solvant réactionnel et le catalyseur d'hydrogénation.
Après mise en oeuvre de tous les réactifs, on porte le milieu réactionnel à la température choisie tout en établissant une atmosphère d'hydrogène à la pression souhaitée, le mélange réactionnel étant maintenu sous forte agitation.
On maintient le milieu réactionnel sous agitation, pendant toute la durée de la réaction.
On peut aussi travailler en injection c'est-à-dire charger le catalyseur et le solvant réactionnel puis charger en continu le composé aromatique nitré et le solvant.
En fin de réaction, on refroidit si nécessaire tout en ramenant à la pression atmosphérique.
On sépare le catalyseur selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration.
On obtient le composé aromatique hydroxyle et aminé dans le solvant réactionnel, solvant qui peut être éliminé ultérieurement.
On obtient un (VI) :
Figure imgf000019_0001
dans ladite formule (VI) :
- A, X1 f X2 et n ont la signification donnée précédemment,
On prépare à la formule (Via) :
Figure imgf000019_0002
dans ladite formule (VI) : - Xi , X2 et n ont la signification donnée précédemment.
Dans la suite de l'exposé, les composés de formule (VI) ou (Via) sont appelés "aminé aromatique". Conformément au procédé de l'invention, on effectue la transformation du groupe amino en sel de diazonium.
Figure imgf000020_0001
dans les formules (VII) et (Vlla), A, X^ X2 et n ont la signification donnée précédemment.
On prépare un sel répondant préférentiellement à la formule (VII) ou (Vlla) dans laquelle représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe HS04 > un groupe S0 = , un groupe BF ~-
A cet effet, pour transformer le groupe amino en groupe diazonium, on fait réagir le substrat de départ avec un acide. Bien que l'on puisse utiliser un acide tel que l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, l'acide tétrafluoroborique, on préfère mettre en oeuvre un acide de type hydracide afin de salifier le groupe aminé sous forme d'halohydrate.
Ainsi, préférentiellement, on fait réagir le substrat de départ répondant préférentiellement à la formule (VI) ou (Via) et l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique.
La quantité d'acide mise en oeuvre est telle que le rapport molaire entre le nombre d'ions H+ et le nombre de moles de substrat varie entre 2 et 15, de préférence entre 3 et 6. Dans une étape suivante, on prépare le sel de diazonium par réaction de l'aminé aromatique sous forme d'halohydrate ou de sulfate avec un réactif de diazotation qui est toute source de NO+.
Ainsi, on peut partir du dioxyde d'azote N02, de l'anhydride azoteux N20 , du peroxyde d'azote N204, de l'oxyde d'azote NO associé à un agent oxydant tel que, par exemple, l'acide nitrique, le dioxyde d'azote ou l'oxygène. Dans le cas où le réactif est gazeux dans les conditions réactionnelles, on le fait buller dans le milieu.
On peut également faire appel à l'acide nitreux, à un sulfate de nitrosyle ou nitrose ou à un sel nitreux, de préférence un sel de métal alcalin, et encore plus préférentiellement, le sodium.
On peut mettre en œuvre le nitrose ou le sel nitreux, sous forme solide ou sous forme d'une solution aqueuse ayant de préférence, une concentration de 1 à 3 mol/l. Il est également possible de mettre en oeuvre des nitrites d'alkyle et plus particulièrement ceux répondant à la formule (VIII) :
Ra- ONO (VIII) dans ladite formule (VIII), Ra représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone.
On choisit avantageusement le nitrite de sodium.
La quantité de réactif de diazotation mise en oeuvre peut varier largement. Lorsqu'elle est exprimée par le rapport molaire aminé aromatique/réactif de diazotation défini en NO+, elle est au moins égale à la quantité stoechiométrique mais il est préférable qu'elle soit mise en oeuvre en un excès pouvant atteindre 120 % de la quantité stoechiométrique, et de préférence, compris entre 100 % et 120 %.
En ce qui concerne la concentration du substrat aminé aromatique dans le milieu réactionnel, elle est de préférence comprise entre 1,0 et 3,5 mol/l et se situe préférentiellement aux environs de 1 mol/l.
La préparation de l'halohydrate de l'aminé se fait par simple mélange de l'aminé de départ et de l'acide.
La réaction est avantageusement effectuée à une température se situant entre la température ambiante et 100°C, de préférence, entre 40 et 80°C.
Elle est généralement mise en oeuvre sous pression atmosphérique mais peut l'être également sous pression légèrement supérieure comprise, par exemple, entre 1 et 20 Bar.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit l'étape de diazotation sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.
On ajoute ensuite le réactif de diazotation, de préférence progressivement par fractions ou en continu. Quant à la température de la réaction de diazotation, celle-ci est généralement conduite à basse température se situant avantageusement entre -10°C et 20°C, de préférence entre 0 et 10°C.
On obtient ainsi un sel de diazonium répondant à la formule (VII), de préférence, (Vlla).
L'invention revendique, à titre de produits nouveaux, des sels de diazonium comprenant un groupe hydroxyle protégé et qui répondent à la formule générale (VII) :
Figure imgf000022_0001
dans ladite formule (VII) :
- A représente le reste d'un cycle benzénique ou naphtalénique,
- Xi représente un groupe P dans lequel le groupe hydroxyle est protégé,
- X2 représente un groupe électro-attracteur,
- n est un nombre allant de 1 à 4,
- le groupe diazonium -N≡N+est en position meta par rapport à X-j,
- ψ représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe HS04 ~> un groupe S04=, un groupe BF4\
- q est un nombre égal à 1 ou 2.
L'invention vise plus particulièrement les composés de type diazonium répondant à la formule (Vlla) :
Figure imgf000022_0002
dans ladite formule (Vlla) :
- A représente le reste d'un cycle benzénique ou naphtalénique,
- X! représente un groupe P dans lequel le groupe hydroxyle est protégé,
- X2 représente un groupe électro-attracteur,
- n est un nombre allant de 1 à 4,
- le groupe diazonium -N≡N+est en position meta par rapport à X-|,
- représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe HS04 > un groupe S04=, un groupe
Figure imgf000022_0003
- q est un nombre égal à 1 ou 2.
Dans les formules (VII) ou (Vlla), X2 représente de préférence, un atome ou groupe suivant :
- un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore,
- un groupe CF3.
Dans les formules (VII) ou (Vlla), n est un nombre égal de préférence, à 1 ou 2.
Dans les formules (VII) ou (Vlla), le groupe X2 est de préférence, en position meta par rapport au groupe X^. Dans les formules (VII) ou (Vlla), représente de préférence, un atome d'halogène X, plus préférentiellement un atome de chlore ou de brome et q est égal à 1.
Dans les formules (VII) ou (Vlla), X^ représente un groupe P tel que : . un groupe de type R-j - O - CO -O- dans lequel R^ représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement un groupe isopropyle, butyle, isobutyle,
. un groupe de type R2 - CO - O - dans lequel R2 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement un groupe méthyle,
. un groupe ester sulfonique de formule
O
II — O-S-R
Il 3 o dans lequel R3 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone et plus particulièrement :
. un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, éventuellement porteur d'un atome d'halogène, d'un groupe CF3 ou d'un groupe ammonium NfR^, R4, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclohexyle, . un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe phényle éventuellement porteur d'un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, d'un atome d'halogène, d'un groupe CF3 ou d'un groupe N02, . un groupe CX3 dans lequel X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, . un groupe CF - CF3. Dans les formules (VII) ou (Vlla), le groupe P est avantageusement un groupe acétoxy, isopropoxycarbonyloxy, butoxycarbonyloxy, isobutoxycarbonyloxy ou un ester sulfonique suivant : - un tosylate (p-toluènesulfonate) -OS02-C6H4-CH3 - un brosylate (p-bromobenzènesulfonate) -OS02-C6H4-Br
- un nosylate (p-nitrobenzènesulfonate) -OS0 -CeH4-N02
- un mésylate (méthanesulfonate) -OS02-CH
- un bétylate (ammonioalcanesulfonate) -OS02-(CH2)nNMe3 + avec n compris entre 0 et 6,
- un triflate (trifluorométhanesulfonate) -OS02-CF3
- un nonaflate (nonafluorobutanesulfonate) -OS02-C4F9
- un trésylate (2,2,2-trifluroéthanesulfonate).-OS02-CH2-CF3
Dans une étape suivante, on effectue la réduction des sels de diazonium préférés conduisant à un composé de formule (II), de préférence, (Ha) utilisé pour la préparation d'une arylhydrazine hydroxylée de l'invention. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention.
Exemple 1 Préparation du 2.4-dichlorophénoxvcarbonate d'isobutyle.
Le 2,4-dichlorophénoxycarbonate d'isobutyle est aisément obtenu par carbonatation du 2,4-dichlorophénol par le chloroformiate d'isobutyle en milieu basique.
100 g de 2,4-dichlorophénol et 100 g d'eau sont chauffés à 50°C. Par addition d'une solution aqueuse de soude à 50 % en poids, le pH de ce mélange est amené vers 9-10.
85,6 g de chloroformiate d'isobutyle sont additionnés en 3 h en maintenant le pH à 9 par co-addition de ladite solution de soude.
Après 5 h d'agitation, la température du milieu est amenée à 25°C, le milieu est biphasique.
Après décantation, et lavage de la phase organique par 150 g d'eau, on obtient une phase organique (148 g) qui contient très majoritairement du 2,4- dichlorophénoxycarbonate d'isobutyle, le rendement molaire de cette étape étant de 92 %. Ce composé est utilisé tel quel dans l'étape de nitration.
Préparation du 2.4-dichloro-5-nitrophénoxvcarbonate d'isobutyle.
Dans un réacteur de 500 ml, sous azote, on charge 117,5 g d'acide nitrique fumant à 98 % en poids, puis on refroidit le réacteur à 5°C. 50 g de 2,4-dichlorophénoxycarbonate d'isobutyle sont additionnés en 1 ,5 heures, puis le milieu réactionnel est agité 2 h à 5°C. 126 g d'eau et 35 g de toluène sont additionnés au milieu en 1 heure, puis le milieu est maintenu sous agitation pendant encore 1 heure à une température entre 5 et 10°C.
Le milieu est ensuite décanté, puis la phase organique est lavée 2 fois par 126 g d'eau, et enfin le toluène est distillé pour conduire à 52 g d'un solide à température ambiante (20°C) qui contient majoritairement du 2,4-dichloro-5- nitrophénoxycarbonate d'isobutyle, ce qui correspond à un rendement molaire de 91 %.
Préparation du 2.4-dichloro-5-aminophénoxvcarbonate d'isobutyle.
150 g de 2,4-dichloro-5-nitrophénoxycarbonate d'isobutyle sont dilués dans 350 g de toluène.
5,2 g d'eau sont additionnés, ainsi que 2,14 g d'un catalyseur au platine déposé sur carbone à raison de 5 % de platine. De l'hydrogène est chargé dans le réacteur jusqu'à 5 bar et la température du milieu est montée à 50°C.
On réalise une finition à 65°C pendant 30 min, puis la température du milieu est amené à 25°C, le réacteur est purgé à l'azote, et le brut réactionnel est filtré. Le filtrat est ensuite décanté pour éliminer la phase aqueuse, puis la phase organique est lavée avec 100 ml d'eau distillée.
Le toluène est éliminé par distillation pour conduire à une huile brune (128 g) contenant majoritairement (> 95 %) de 2,4-dichloro-5- aminophénoxycarbonate d'isobutyle. Le rendement de l'étape d'hydrogénation est de 95 %.
Les caractéristiques du 2,4-dichloro-5-aminophénoxycarbonate d'isobutyle ment
Figure imgf000025_0001
(signal élargi)
Figure imgf000025_0002
Préparation du 2.4-dichloro-5-hvdroxvphénvlhvdrazine à partir de ?.4- dichloro-5-aminophénoxvcarbonate d'isobutyle.
Dans un réacteur à double enveloppe, inerte à l'azote et équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde thermométrique, on charge 171 g d'eau distillée puis 227,5 g d'une solution aqueuse à 35 % d'acide chlorhydrique.
La température de la solution est portée à 80°C puis l'on coule en une heure, 107 g (0,37 mol) de 2,4-dichloro-5-aminophénoxycarbonate d'isobutyle.
On laisse ensuite 1 heure dans ces conditions, avant de refroidir le milieu à une température inférieure à 0°C.
On additionne alors, en 1 h et de manière à ne pas dépasser 3°C dans la masse, 67,7 g d'une solution aqueuse à 40 % en poids de nitrite de sodium.
Le milieu devient homogène et prend une coloration rouge orangée.
Après une finition de 30 min, on coule très lentement 14,6 g d'une solution aqueuse à 12,5 % d'acide sulfamique pour détruire l'excès de nitrite de sodium.
Après une finition d'une 1/2 heure, la solution de sel de diazonium est coulée goutte à goutte sur un mélange initialement préparé dans un réacteur placé en aval du premier à partir de 450 g d'une solution de bisulfite de sodium à 35 % en poids et de 80 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 %. 215 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 % sont coulés en même temps que la solution du sel de diazonium pour garder un pH variant entre 7 et 8.
Ce milieu de réduction contient majoritairement un " disulfonate " qui est un composé nouveau (indications de déplacements chimiques RMN 1 H et 13 C dans le DMSO) :
Figure imgf000026_0001
Déplacements chimiques Déplacements chimiques
13, 1H dans le DMSO C dans le DMSO Préparation du chlorhydrate de 2.4-dichloro-5-hvdroχyphénvlhvdrazine.
Pour accéder au chlorhydrate de la 2,4-dichloro-5- hydroxyphénylhydrazine, on réalise comme suit l'hydrolyse du milieu de réduction obtenu ci-dessus. A 1330 g de milieu de réduction contenant les sulfonates indiqués ci- dessus, sont additionnés 1100 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 36 % en poids, ceci à 20°C.
Le milieu est ensuite agité pendant 3 h, à 30 - 35°C.
Le chlorhydrate de la 2,4-dichloro-5-hydroxyphénylhydrazine précipite au cours du temps.
Le milieu est filtré pour conduire à 111 g d'un solide rose, qui titre 50 % en chlorhydrate de 2,4-dichloro-5-hydroxyphénylhydrazine, ce qui correspond à un rendement molaire de 65 %.
Ce solide peut être lavé à l'eau pour augmenter son titre en chlorhydrate de 2,4-dichloro-5-hydroxyphénylhydrazine jusqu'à 70 %.
On libère la fonction hydrazine par un traitement à la soude à pH égal à 5.
Exemple 2
Préparation de la 2.4-dichloro-5-hvdroxvphénvlhvdrazine à partir de 2.4- dichloro-5-aminophénol.
Dans un réacteur à double enveloppe, inerte à l'azote et équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde thermométrique on charge 171 g d'eau distillée puis 227,5 g d'une solution aqueuse à 35 % d'acide chlorhydrique. La température de la solution est portée à 80°C puis on coule en 1 h, 66 g
(0,37 mol) de 2,4-dichloro-5-aminophénol.
On laisse ensuite 1 heure dans ces conditions, avant de refroidir le milieu à une température inférieure à 0°C.
On additionne alors, en 1 h et de manière à ne pas dépasser 3°C dans la masse, 67,7 g d'une solution aqueuse à 40 % de nitrite de sodium.
Le milieu devient jaune et reste hétérogène et est assez difficile à agiter. Après une finition de 30 min, on coule très lentement 14,6 g d'une solution aqueuse à 12,5 % d'acide sulfamique pour détruire l'excès de nitrite de sodium ; le milieu reste hétérogène et jaune et difficilement transférable ce qui pose des problèmes de sécurité.
A ce niveau, la prise d'un échantillon de ce milieu de diazotation suivie d'une mise en contact avec du béta-naphtol en solution dans de la soude aqueuse entraîne la précipitation du composé azoïque suivant ce qui permet de mettre en évidence que le groupe OH est libre :
10.81
Figure imgf000028_0001
7.44 Déplacements chimiques enRMN 1H
Après une finition de 30 min, la suspension du sel de diazonium est coulée sur un mélange initialement préparé dans un réacteur placé en aval du premier à partir de 450 g d'une solution de bisulfite de sodium à 35 % et de 80 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 %.
215 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 % sont coulés en même temps que la solution du sel de diazonium pour garder un pH variant entre 7 et 8.
Ce milieu de réduction contient majoritairement un " disulfonate " qui est un composé nouveau (indications de déplacements chimiques RMN 1 H et 13 C dans le DMSO) :
Figure imgf000028_0002
Déplacements chimiques Déplacements chimiques 1H dans le DMSO 13 C dans le DMSO
Préparation du chlorhydrate de 2.4-dichloro-5-hvdroxvphénvlhvdrazine.
Pour accéder au chlorhydrate de la 2,4-dichloro-5- hydroxyphénylhydrazine, on réalise comme suit l'hydrolyse du milieu de réduction obtenu ci-dessus. A 1330 g de milieu de réduction contenant les sulfonates indiqués ci- dessus, sont additionnés 1100 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 36 %, ceci à 20°C.
Le milieu est ensuite agité pendant 3 h, à 30 - 35°C. Le chlorhydrate de la 2,4-dichloro-5-hydroxyphénylhydrazine précipite au cours du temps.
Le milieu qui est assez difficile à agiter est filtré pour conduire à 100 g d'un solide rose, qui titre 50 % en chlorhydrate de 2,4-dichloro-5-hydroxyphényl- hydrazine, ce qui correspond à un rendement molaire de 58 %. Ce solide peut être lavé à l'eau pour augmenter son titre en chlorhydrate de 2,4-dichloro-5-hydroxyphénylhydrazine jusqu'à 70 %.
Exemple 3
Préparation de la 2.4-dichloro-5-hvdroxvphénvlhvdrazine à partir de 2.4- dichloro-5-aminophénoxvcarbonate d'isobutyle.
Dans un réacteur à double enveloppe, inerte à l'azote et équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde thermométrique, on charge 171 g d'eau distillée puis 227,5 g d'une solution aqueuse à 35 % d'acide chlorhydrique. La température de la solution est portée à 80°C puis on coule en 1 h,
107 g (0,37 mol) de 2,4-dichloro-5-aminophénoxycarbonate d'isobutyle.
On laisse ensuite 1 h dans ces conditions, avant de refroidir le milieu à une température inférieure à 0°C.
On additionne alors, en 1 h et de manière à ne pas dépasser 3°C dans la masse, 67,7 g d'une solution aqueuse à 40 % de nitrite de sodium.
Le milieu devient homogène et prend une coloration rouge-orangée. Après une finition de 30 min, on coule très lentement 14,6 g d'une solution aqueuse à 12,5 % d'acide sulfamique pour détruire l'excès de nitrite de sodium, le milieu est homogène et très facile à transférer. A ce niveau, la prise d'un échantillon de ce milieu de diazotation suivie d'une mise en contact avec du béta-naphtol en solution dans de la soude aqueuse entraîne la précipitation du composé azoïque suivant qui montre que la fonction carbonate d'isobutyle est toujours présente à ce niveau de la synthèse :
Figure imgf000030_0001
Déplacement chimique RMN 1 H
Après une finition de 30 min, la solution de sel de diazonium est coulée goutte à goutte sur un mélange initialement préparé dans un réacteur placé en aval du premier à partir de 450 g d'une solution de bisulfite de sodium à 35 % et de 80 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 %.
215 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 % sont coulés en même temps que la solution du sel de diazonium pour garder un pH variant entre 7 et 8.
Ce milieu de réduction contient majoritairement un " disulfonate " qui est un composé nouveau (indications de déplacements chimiques RMN 1H et 13 C
Figure imgf000030_0002
Déplacements chimiques Déplacements chimiques 1H dans le DMSO 13( C dans le DMSO
Préparation du chlorhydrate de la 2.4-dichloro-5-hvdroxvphénvlhvdrazine. Pour accéder au chlorhydrate de la 2,4-dichloro-5- hydroxyphényihydrazine, on réalise comme suit l'hydrolyse du milieu de réduction obtenu ci-dessus.
A 1330 g de milieu de réduction contenant les sulfonates indiqués ci- dessus, sont additionnés 1100 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 36 %, ceci à 20°C. Le milieu est ensuite agité pendant 3 h, à 30 - 35°C. Le chlorhydrate de la 2,4-dichloro-5-hydroxyphénylhydrazine précipite au cours du temps.
Le milieu est filtré très facilement pour conduire à 111 g d'un solide rose, qui titre 50 % en chlorhydrate de 2,4-dichloro-5-hydroxyphénylhydrazine, ce qui correspond à un rendement molaire de 65 %.
Ce solide peut être lavé à l'eau pour augmenter son titre en chlorhydrate de 2,4-dichloro-5-hydroxyphénylhydrazine jusqu'à 70 %.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule (II)
Figure imgf000032_0001
dans ladite formule (II) :
- A représente le reste d'un cycle benzénique ou naphtalénique,
- X2 représente un groupe électro-attracteur,
- n est un nombre allant de 1 à 4,
- Yi et Y2, identiques ou différents représentent respectivement un groupe SOs∑! ou S03Z2 dans lesquels Z-\ et Z représentent un atome d'hydrogène ou un contre-ion, de préférence monovalent. caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer la réduction à l'aide d'une solution comprenant des ions sulfite dont le pH est au moins égal à 7, d'un sel de diazonium dans lequel le groupe hydroxyle est protégé, répondant à la formule (VII) :
Figure imgf000032_0002
dans ladite formule (VII) :
- A représente le reste d'un cycle benzénique ou naphtalénique,
- X représente un groupe P dans lequel le groupe hydroxyle est protégé,
- X représente un groupe électro-attracteur,
- n est un nombre allant de 1 à 4,
- ψ représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe HS04 > un groupe S0 =, un groupe BF4.
- q est un nombre égal à 1 ou 2.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le sel de diazonium répond à la formule (Vlla) :
Figure imgf000033_0001
dans ladite formule (Vlla) :
- Xi représente un groupe P dans lequel le groupe hydroxyle est protégé,
- X2 , , n et q ont la signification donnée dans la revendication 1.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé mis en œuvre répond à la formule (VII) ou (Vlla) dans laquelle X représente un atome ou groupe suivant :
- un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore, - un groupe CF3.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé mis en oeuvre répond à l'une des formules (VII) ou (Vlla) dans laquelle n est un nombre égal à 1 ou 2.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé mis en oeuvre répond à l'une des formules (VII) ou (Vlla) dans laquelle le groupe X2 est position meta par rapport au groupe hydroxyle.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le composé mis en œuvre répond à la formule (VII) ou (Vlla) dans laquelle ψ représente un atome de chlore et q est égal à 1.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le composé mis en œuvre répond à la formule (VII) ou (Vlla) dans laquelle le groupe P représente :
. un groupe de type R-| - O - CO -O- dans lequel Ri représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement un groupe isopropyle, butyle, isobutyle,
. un groupe de type R2 - CO - O - dans lequel R2 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement un groupe méthyle,
. un groupe ester sulfonique de formule
II
Figure imgf000034_0001
dans lequel R3 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone et plus particulièrement : . un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence,
1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, éventuellement porteur d'un atome d'halogène, d'un groupe CF3 ou d'un groupe ammonium N(R4) , R , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
. un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclohexyle,
. un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe phényle éventuellement porteur d'un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, d'un atome d'halogène, d'un groupe CF3 ou d'un groupe N0 , . un groupe CX3 dans lequel X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, . un groupe CF - CF3.
8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le composé mis en œuvre répond à la formule (VII) ou (Vlla) dans laquelle le groupe P est un groupe acétoxy, isopropoxycarbonyloxy , butoxycarbonyloxy, isobutoxycarbonyloxy ou un ester sulfonique suivant :
- un tosylate (p-toluènesulfonate) -0S02-C6H4-CH3
- un brosylate (p-bromobenzènesulfonate) -OS02-CeH4-Br
- un nosylate (p-nitrobenzènesulfonate) -OS02-CeH4-N02
- un mésylate (méthanesulfonate) -OS02-CH3 - un bétylate (ammonioalcanesulfonate) -OS02-(CH2)nNMe3 + avec n compris entre 0 et 6,
- un triflate (trifluorométhanesulfonate) -OS0 -CF3
- un nonaflate (nonafluorobutanesulfonate) -OS02-C4F9
- un trésylate (2,2,2-trifluroéthanesulfonate).-OS0 -CH2-CF3 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que le composé obtenu répond à l'une des formules (II) ou (Ha) dans laquelle Y^ et Y2, identiques ou différents représentent respectivement un groupe SO3Z1 ou Sθ3Z2 dans lesquels Z\ et Z2 représentent un atome d'hydrogène, un cation métallique, de préférence, alcalin, préférentiellement le sodium ou le potassium, un groupe NH44- ou un groupe résultant de la quaternisation de l'aminé mise en oeuvre à titre de base ou un mélange d'entre eux.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la source d'ions sulfite est un sulfite ou un hydrogénosultite de métal alcalin, de préférence, un sulfite ou un hydrogénosultite de sodium.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le pH est supérieur ou égal à 7, de préférence, comprise entre 7,5 et 10.
12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que le pH est obtenu par addition d'une base, de préférence la soude, le carbonate de sodium, l'ammoniaque ou une aminé tertiaire.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction du sel de diazonium à une température qui se situe à la température ambiante.
14 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le sel de diazonium répondant à la formule (VII), est obtenu à partir d'un composé aromatique hydroxyle de formule :
Figure imgf000035_0001
dans ladite formule (III) :
- A, X2 et n ont la signification donnée dans l'une des revendications 1 à 5, selon un procédé qui comprend ;
- une étape de protection du groupe hydroxyle,
- une étape de nitration,
- une étape de réduction du groupe nitro en groupe amino,
- une étape de préparation du groupe diazonium à partir du groupe amino. 15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que le composé aromatique hydroxyle répon
Figure imgf000036_0001
dans ladite formule (llla) : - X2 et n ont la signification donnée dans l'une des revendications 1 à 5.
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le composé de formule (llla) est le 2,4-dichlorophénol.
17 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 16 caractérisé par le fait que l'on effectue la protection du groupe hydroxyle :
- soit par réaction du composé de formule (III) ou (llla) avec un halogénoformiate d'alkyle, de préférence, d'isopropyle, de n-butyle ou d'isobutyle, en présence d'une base, de préférence, la soude ou le carbonate de sodium,
- soit par réaction du composé de formule (III) ou (llla) avec un halogénure d'acyle, de préférence, le chlorure d'acétyle ou de benzoyie, en présence d'une base, de préférence, la soude ou le carbonate de sodium,
- soit par réaction du composé de formule (III) ou (llla), en présence d'une base, avec un agent protecteur répondant à la formule suivante (IV) :
O
II W — S R,
II 3 0 (IV) dans ladite formule (IV) :
- R3 a la signification donnée dans la revendication 7,
- W représente : . un groupe hydroxyle ou un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore ou de brome, . un groupe -O-SO^R^-dans lequel R3 ', identiques ou différents de R3, a la signification donnée pour R3.
18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que l'agent protecteur est choisi parmi :
- le chloroformiate d'isopropyle, de n-butyle ou d'isobutyle,
- l'anhydride triflique, - le chlorure de méthanesulfonyle,
- le chlorure de trifluorométhanesulfonyle,
- le chlorure de benzènesulfonyle,
- le chlorure de p-toluènesulfonyle.
19 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 18 caractérisé par le fait que l'on effectue la nitration du composé aromatique hydroxyle, de préférence, en position meta par rapport au groupe hydroxyle, à l'aide d'acide nitrique et éventuellement en présence d'un solvant organique.
20 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 19 caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction du groupe nitro en groupe amino en mettant en oeuvre une réduction de type Beechamp faisant intervenir le fer, le zinc ou l'étain et l'acide chlorhydrique.
21 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 20 caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction du groupe nitro en groupe amino par hydrogénation catalytique en présence de nickel de Raney ou de cobalt de Raney.
22 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 20 caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction du groupe nitro en groupe amino par hydrogénation catalytique en présence d'un élément métallique de la mine du platine, sous forme métallique ou de sel, de préférence, le palladium et/ou le platine.
23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que le métal est déposé sur un support, de préférence, le charbon, le charbon activé, le noir d'acétylène, la silice, l'alumine, les argiles et plus particulièrement, la montmorillonite ou des matériaux équivalents ou bien encore une résine polymérique.
24 - Procédé de préparation d'une arylhydrazine porteur sur le cycle aromatique d'un groupe hydroxyle répondant à la formule générale (I) :
Figure imgf000037_0001
dans ladite formule (I), A, X2 et n ont la signification donnée dans l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer l'hydrolyse d'un composé répondant à la formule
Figure imgf000038_0001
dans ladite formule (II) :
- A, X2 , Yj, Y2 et n ont la signification donnée dans l'une des revendications 1 à 5, 9. et obtenu selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 13.
25 - Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait que l'arylhydrazine est sous une forme salifiée répondant à la formule d') :
Figure imgf000038_0002
dans ladite formule (D :
- A, X2 et n ont la signification donnée dans l'une des revendications 1 à 5,
- p est un nombre égal à 1 ou 2,
- X est un anion de préférence un atome d'halogène, un groupe sulfate ou hydrogénosulfate, un groupe tétrafluoroborate.
26 - Procédé de préparation d'une arylhydrazine porteur sur le cycle aromatique d'un groupe hydroxyle répondant à la formule générale (la) :
Figure imgf000038_0003
dans ladite formule (la), X2 et n ont la signification donnée dans l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer l'hydrolyse d'un composé répondant à la formule générale (Ha) :
Figure imgf000039_0001
dans ladite formule (Ha) :
- X2 , Y-|, Y2, et n ont la signification donnée dans l'une des revendications 1 à 5, 9. et obtenu selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 13.
27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que l'arylhydrazine est sous une forme salifiée répondant à la formule (l'a) :
Figure imgf000039_0002
dans ladite formule (l'a) :
- X2 et n ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 1 à 5,
- p est un nombre égal à 1 ou 2,
- X est un anion de préférence un atome d'halogène, un groupe sulfate ou hydrogénosulfate, un groupe tétrafluoroborate.
28 - Procédé selon l'une des revendications 24 à 27 caractérisé par le fait que l'on effectue l'hydrolyse du composé de formule (II), de préférence, (Ha) à l'aide d'un acide minéral, et plus préférentiellement, l'acide chlorhydrique ou sulfurique.
29 - Procédé selon l'une des revendications 24 à 28 caractérisé par le fait que l'on obtient l'hydrazine sous forme libre à partir de la forme salifiée, soit en effectuant un traitement du précipité séparé, soit en traitant directement le milieu réactionnel à l'aide d'une base, de préférence, la soude ou le carbonate de sodium mis en œuvre en une quantité telle que le pH soit compris entre 4 et 6.
30 - Composé de type diazonium répondant à la formule générale (VII) :
Figure imgf000040_0001
dans ladite formule (VII) :
- A représente le reste d'un cycle benzénique ou naphtalénique,
- X] représente un groupe P dans lequel le groupe hydroxyle est protégé,
- X représente un groupe électro-attracteur,
- n est un nombre allant de 1 à 4,
- le groupe diazonium -N≡N+est en position meta par rapport à X^,
- représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe HS04 _> un groupe S04=, un groupe
Figure imgf000040_0002
- q est un nombre égal à 1 ou 2.
31 - Composé de type diazonium répondant à la formule (Vlla)
Figure imgf000040_0003
dans ladite formule (Vlla) : - Xi représente un groupe P dans lequel le groupe hydroxyle est protégé,
- X représente un groupe électro-attracteur,
- n est un nombre allant de 1 à 4,
- le groupe diazonium -N≡N+est en position meta par rapport à X-|,
- représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome, un groupe HS04 - un groupe S04 ≈, un groupe BF4\
- q est un nombre égal à 1 ou 2.
32 - Composé selon l'une des revendications 30 et 31 caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules (VII) ou (Vlla) dans laquelle X2 représente un atome ou groupe suivant :
- un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore,
- un groupe CF3. 33 - Composé selon l'une des revendications 30 à 32 caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules (VII) ou (Vlla) dans laquelle n est un nombre égal à 1 ou 2.
34 - Composé selon l'une des revendications 30 à 33 caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules (VII) ou (Vlla) dans laquelle le groupe X2 est en position meta par rapport au groupe X^
35 - Composé selon l'une des revendications 30 à 34 caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules (VII) ou (Vlla) dans laquelle représente un atome d'halogène X, de préférence un atome de chlore ou de brome et q est égal à 1.
36 - Composé selon l'une des revendications 30 à 35 caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules (VII) ou (Vlla) dans laquelle Xi représente un groupe P tel que :
. un groupe de type R-j - O - CO -O- dans lequel R^ représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement un groupe isopropyle, butyle, isobutyle, . un groupe de type R2 - CO - O - dans lequel R représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement un groupe méthyle, . un groupe ester sulfonique de formule
II — O— S-R
II o dans lequel R3 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone et plus particulièrement :
. un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence,
1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, éventuellement porteur d'un atome d'halogène, d'un groupe CF3 ou d'un groupe ammonium N(R,4) , R4, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
. un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclohexyle,
. un groupe aryie ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe phényle éventuellement porteur d'un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle, d'un atome d'halogène, d'un groupe CF3 ou d'un groupe N02,
. un groupe CX3 dans lequel X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome,
. un groupe CF2 - CF3.
37 - Composé selon la revendication 36 caractérisé par le fait que le groupe P est un groupe acétoxy, isopropoxycarbonyloxy, butoxycarbonyloxy, isobutoxycarbonyloxy ou un ester sulfonique suivant :
- un tosylate (p-toluènesulfonate) -OS02-C6H -CH3
- un brosylate (p-bromobenzènesulfonate) -OS02-CgH -Br - un nosylate (p-nitrobenzènesulfonate) -OS0 -CeH -N02
- un mésylate (méthanesulfonate) -OS02-CH3
- un bétylate (ammonioalcanesulfonate) -OS02-(CH2)nNMe3 + avec n compris entre 0 et 6,
- un triflate (trifluorométhanesulfonate) -OS02-CF3 - un nonaflate (nonafluorobutanesulfonate) -OS02-C4F9
- un trésylate (2,2,2-trifluroéthanesulfonate).-OS0 -CH2-CF3
38 - Composé répondant
Figure imgf000042_0001
dans ladite formule (II) :
- A représente le reste d'un cycle benzénique ou naphtalénique,
- X2 représente un atome d'halogène ou un groupe CF3,
- le groupe - NY, - NY2- H est en position meta par rapport au groupe OH,
- Y1 et Y2, identiques ou différents représentent respectivement un groupe S03Z! ou S03Z dans lesquels Z^ et Z2 représentent un atome d'hydrogène ou un contre-ion, de préférence monovalent,
- n est un nombre allant de 1 à 4,
39 - Composé selon la revendication 38 caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (Ha) :
Figure imgf000043_0001
dans ladite formule (Ha) :
- X , Y-| Y2 et n ont la signification donnée dans la revendication 38.
40 - Composé selon l'une des revendications 38 et 39 caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules (II) ou (Ha) dans laquelle Y-| et Y2, identiques ou différents représentent respectivement un groupe SO3Z1 ou Sθ3Z2 dans lesquels Z-| et Z2 représentent un atome d'hydrogène, un cation métallique, de préférence, alcalin, préférentiellement le sodium ou le potassium, un groupe NH4+ ou un groupe résultant de la quaternisation de l'aminé mise en oeuvre à titre de base ou un mélange d'entre eux.
41 - Composé selon la revendication 40 caractérisé par le fait qu'il répond à l'une des formules sui
Figure imgf000043_0002
dans lesquelles Z-| et Z2 représentent un atome d'hydrogène, un cation métallique, de préférence, alcalin, préférentiellement le sodium ou le potassium, un groupe NH4+ ou un groupe résultant de la quaternisation de l'aminé mise en oeuvre à titre de base ou un mélange d'entre eux.
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