EP0927153A1 - Procede de carboxylation d'un aminonaphtol - Google Patents

Procede de carboxylation d'un aminonaphtol

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Publication number
EP0927153A1
EP0927153A1 EP97940212A EP97940212A EP0927153A1 EP 0927153 A1 EP0927153 A1 EP 0927153A1 EP 97940212 A EP97940212 A EP 97940212A EP 97940212 A EP97940212 A EP 97940212A EP 0927153 A1 EP0927153 A1 EP 0927153A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
amino
naphthol
aminonaphthol
group
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97940212A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Murièle MICHEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP0927153A1 publication Critical patent/EP0927153A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/02—Formation of carboxyl groups in compounds containing amino groups, e.g. by oxidation of amino alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a process for the carboxylation of an aminonaphthol in order to prepare hydroxynaphthoic acids and derivatives.
  • the invention relates to the carboxylation of 5-aminonaphthol in order to prepare 1-hydroxy-5-amino-2-naphthoic acid.
  • a process for the carboxylation of an aminonaphthol which consists in preparing a salt of aminonaphthol by reaction of the aminonaphthol and of a base, then carrying out the carboxylation of the salt obtained, characterized in that the aminonaphthol salt is prepared in an organic solvent having a boiling point below 160 ° C and forming an azeotrope with water; that water is removed by azeotropic distillation and then carbon dioxide is introduced, in order to obtain the carboxylated compound.
  • An advantageous variant of the process of the invention consists in gradually introducing the base into the reaction medium comprising the aminonaphthol and the organic solvent, while eliminating the water from the medium as it is introduced and formed.
  • the process of the invention has many advantages. It can be run without shielding the reactor.
  • the solvent used in the salification reaction and in the carboxylation reaction being the same, the two reactions can be linked together and carried out in the same reactor.
  • the difficulty of working in an anhydrous medium is circumvented by the implementation of the preferred variant of continuous introduction of the base and simultaneous distillation of water.
  • aminonaphthol denotes a naphthalene compound, one of the aromatic rings of which carries a hydroxyl group, and of which one of the hydrogen atoms of one of the aromatic rings is replaced by an optionally substituted amino group.
  • the subject of the present invention is a process for the carboxylation of an aminonaphthol of general formula (I):
  • - n is a number from 0 to 3
  • - p and p ' identical or different, represent a number equal to 0 or 1
  • - Ri represents:
  • an alkyl radical optionally carrying one or more halogen atoms having from 1 to 30 carbon atoms,
  • a heteroatom for example, oxygen or nitrogen
  • a functional group and / or carrying a substituent for example, a halogen, a trifluoromethyl group or an ester function.
  • radical R 1 represents a ring such as benzene or the like, it is possible that there are substituents on this ring. Any substituent can be present. It is most often a lower alkyl radical
  • C1-C4 a lower aikoxy radical C1-C4, a hydroxyl group, a nitro group and / or a halogen atom, in particular fluorine or chlorine.
  • - p and p ' identical or different, represent a number equal to 0 or 1
  • R-- represents one of the following atoms or groups:
  • a hydrogen atom is an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • a linear or branched aikoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy radicals,
  • acetamido group preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, a trifluoromethyl radical
  • R 5 represents an alkyl radical having from 1 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl radical, an optionally substituted phenyl or benzyl radical.
  • aci ⁇ es implemented may optionally be in a salified form, in particular in the form of sodium or potassium salt.
  • the aminonaphthol salt in suspension in an organic solvent is prepared.
  • an organic solvent is used, the characteristic of which is to have a boiling temperature below 160 ° C., and to form an azeotrope with water.
  • organic solvents suitable for the invention mention may in particular be made of benzene, preferably alkylbenzenes, toluene, o xylene, m-xylene, p-xylene and their mixtures or isopropanol. It is also possible to use a mixture of organic solvents. Among the aforementioned solvents, toluene is preferably used.
  • the amount of organic solvent to be used is determined according to the nature of the organic solvent chosen.
  • the concentration of the substrate in the organic solvent is preferably between 10 and 30% by weight.
  • the aminonaphthol which is involved in the process of the invention is in salified form. They are preferably the salts of the metallic elements of group (la) of the periodic table or an ammonium salt.
  • the elements reference is made below to the Periodic Table of the Elements published in the Bulletin of the Chemical Society of France, n ° 1 (1966).
  • sodium or potassium salts are used.
  • a base which is preferably an inorganic base.
  • a strong base is preferably chosen, that is to say a base having a pKb greater than 12: the pKb being defined as the cologarithm of the dissociation constant of the base measured, in aqueous medium, at 25 ° C.
  • inorganic bases such as the alkali metal salts, preferably an alkali metal hydroxide which may be sodium or potassium hydroxide.
  • the bases preferably sodium or potassium hydroxide.
  • concentration of the basic starting solution is not critical.
  • the alkali metal hydroxide solution used has a concentration generally between 10 and 50% by weight.
  • the amount of base introduced into the reaction medium takes account of the amount necessary to salify the hydroxyl function of aminonaphthol. If the said compound has salifiable functions other than the hydroxyl group, the quantity of base necessary to salify all the salifiable functions is therefore introduced.
  • the amount of base expressed relative to aminonaphthol varies between 90 and 100% of the stoichiometric amount.
  • Aminonaphthol is prepared in salified form by reacting it with the base at a temperature advantageously between room temperature and 200 ° C, preferably between 50 ° C and 160 ° C.
  • ambient temperature is meant a temperature generally between 15 ° C and 25 ° C.
  • the salification step is carried out under a controlled atmosphere of inert gases.
  • a preferred variant of the process of the invention consists in gradually introducing the base into the reaction medium comprising the aminonaphthol and the organic solvent, while removing water from the medium as it is introduced and formed. After elimination of the last traces of water, a variant of the invention consists in introducing an alkali metal carbonate.
  • alkali metal is meant an element from group (1a) of the periodic table of elements, preferably sodium or potassium.
  • potassium carbonate is used, preferably used in solid form.
  • the amount of carbonate used preferably represents from 0 to 50% by mole of substrate and even more preferably from 10 to 30% by mole.
  • the aminonaphthol in salified form and the carbon dioxide are reacted in an organic solvent te! qu ⁇ defined.
  • the quantity of carbon dioxide to be used expressed by the molar ratio between carbon dioxide and aminonaphthol varies between 1 and 50, and more preferably between 1 and 2.
  • the process of the invention is advantageously carried out at a temperature between 100 ° C and 200 ° C, preferably between 100 ° C and 180 ° C. It is possible to carry out the reaction under pressure of carbon dioxide varying between atmospheric pressure and about 100 bar. We prefer a pressure between 1 and 20.
  • Carbon dioxide in the form of a sweep, can be used to control the atmosphere at the start of the reaction.
  • the Applicant has found that it is desirable to conduct the salification and carboxylation reactions, in the presence of a reducing compound in order to reduce the secondary oxidation reactions.
  • the reducing compounds which can be used are of varied nature.
  • the alkali metal salts of sulfur acids are used in which the sulfur is at an oxidation state of 2+ to 4+, such as the alkali metal salts of sulfurous acid, thiosulfuric acid, l dithionous acid.
  • the alkali metal salts indicated above are sodium salts.
  • sodium dithionite, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate are particularly suitable.
  • reducing compounds hydrazine hydrochloride can also be used.
  • organic sulfur compounds examples include organic sulfides such as thionanisole, diphenyl sulfide, phenyl and 4-chlorophenyl sulfide, di (4-chlorophenyl) sulfide,
  • phenyl and stearyl suide dihexyl sulfide, ethyl sulfide and hexyl sulfide, dioctyl sulfide, propyl and 4-methylcyclohexyl sulfide, methyl sulfide and 4-chlorocyclohexyl.
  • organic phosphites such as triphenyl phosphite, 0 tris phosphites (chlorophenyl), tris phosphites (dichlorophenyl), tris phosphites (trichlorophenyl), phosphite trimethyl, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphites, 2,4-ditertiobutylphenyl phosphite, tribenzyl phosphite, tris (phenethyl) phosphite, phosphite tris (2-ethoxyethyl), tricyclohexyl phosphite; organic phosphinites such as methyl diphenylphosphinite; phosphines such as triphenyl
  • the amount of reducing compound used is generally small. It most often represents from 0.1 to 5% of the weight of the aminonaphthol and preferably about 1%.
  • a first embodiment consists in putting the substrate (possibly a reducing compound) in suspension in the solvent.
  • the base is preferably added in aqueous solution.
  • the mixture is heated in order to remove the water by azeotropic distillation.
  • an alkali metal carbonate is introduced.
  • the medium is then brought to the chosen carboxylation temperature.
  • the carbon dioxide is introduced at the desired pressure and maintained until there is no more consumption of carbon dioxide.
  • the duration of the reaction is obviously variable depending on the nature of the substrate. It usually varies between 1 and 8 hours.
  • Another embodiment of the invention is to put the substrate (optionally a reducing compound) in the organic solvent, to bring the suspension obtained to the reflux temperature of the solvent.
  • the base is gradually introduced, in aqueous solution, while ⁇ is iiani gradually the azeotrope water / organic solvent so as to eliminate the water continuously.
  • an alkali metal carbonate is introduced.
  • An aminonaphthol carrying a carboxylate group is obtained. It is located in position 2 or 4 with respect to a hydroxyl group in position ⁇ and in position 1, 3 or 6 with respect to a hydroxyl group in position ⁇ .
  • the product is suspended in the solvent which comprises the substrate and the product obtained.
  • the product is separated according to conventional solid / liquid separation techniques, preferably by filtration.
  • the carboxylated aminonaphthol is recovered from the reaction medium, in a manner known per se.
  • the product in acid form it is suspended in water and the pH is brought below 6, preferably between 2.0 and 5.0, by adding an aqueous solution of a mineral acid such as for example hydrochloric, sulfuric or nitric acid. Hydrochloric acid or sulfuric acid are preferred.
  • the concentration of the acid is not critical. It preferably corresponds to the concentration of the commercial form, for example, 37% by weight for hydrochloric acid, 92 or 96% for sulfuric acid.
  • the acid obtained is recovered from the reaction medium according to conventional solid / liquid separation techniques, preferably by filtration.
  • the carboxylated compound is obtained in acid form. It is possible to very easily prepare the esters of the acid obtained, in particular the C1-C4 alkyl esters and the aryl esters, preferably phenyl.
  • the process of the invention allows easy access to 1-hydroxy-5-amino-2-naphthoic acid.
  • the mixture is allowed to reflux for 1 hour to remove the last traces of water.
  • reaction medium is filtered.
  • toluene 50 ml of toluene are also introduced into the base of the Dean-Stark® assembly. The agitation is started and the medium is inerted with nitrogen.
  • the medium is heated to toluene reflux and then poured in 2 hours, 40.3 g of a 49.3% potash solution or 0.3598 mol of potash; the water supplied being distilled simultaneously.
  • the mixture is again heated at reflux for 2 hours in order to completely dry the medium, then the latter, after cooling to room temperature, is transferred into a 1 liter autoclave equipped with a Ruchston® turbine. 0.2 g of sodium dithionite is added to the medium.
  • the autoclave is purged with carbon dioxide and the medium is heated to 150 ° C. Carbon dioxide is then injected into the autoclave over a period of
  • Example 3 Into a 1 liter glass reactor equipped with a stirrer, a Dean-Stark® distillation assembly and an addition funnel are introduced:
  • the agitation is started and the medium is inerted with nitrogen.
  • the medium is heated to toluene reflux and then poured over 3 hours, 55.0 g of a 49.6% potassium hydroxide solution, ie 0.491 mol of potassium hydroxide; the water supplied being distilled simultaneously.
  • the mixture is again heated at reflux for 2 hours in order to completely dry the medium, then the latter, after cooling to room temperature, is transferred into a 1 liter autoclave equipped with a Ruchston® turbine.
  • the autoclave After starting the stirring, the autoclave is purged with carbon dioxide and the medium is heated to 170 ° C.
  • Carbon dioxide is then introduced into the autoclave over a period of
  • the medium is filtered on a No. 3 frit glass and then dried on a rotary evaporator at 55 ° C. for 2 hours 30 minutes at 20 mbar and 129 g of product containing ( en masse):

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de carboxylation d'un aminonaphtol et plus particulièrement du 5-amino-1-naphtol. Le procédé de carboxylation d'un aminonaphtol selon l'invention, qui consiste à préparer un sel d'aminonaphtol par réaction de l'aminonaphtol et d'une base, puis à effectuer la carboxylation du sel obtenu est caractérisé par le fait que l'on prépare le sel d'aminonaphtol dans un solvant organique ayant une température d'ébullition inférieure à 160 °C et formant un azéotrope avec l'eau; que l'on élimine l'eau par distillation azéotropique puis l'on introduit le dioxyde de carbone, afin d'obtenir le composé carboxylé.

Description

PROCEDE DE CARBOXYLATION D'UN AMINONAPHTOI
La présente invention a pour objet un procédé de carboxylation d'un aminonaphtol dans le but de préparer des acides hydroxynaphtoïques et dérivés. Dans une variante préférée, l'invention concerne la carboxylation du 5- aminonaphtol en vue de préparer l'acide 1-hydroxy-5-amino-2-naphtoïque.
Il est connu dans la littérature que la carboxylation d'un aminophénol est considérée comme difficile.
En effet, il s'avère généralement nécessaire de protéger la fonction aminé, d'effectuer la carboxylation selon la réaction de Kolbe-Schmitt, sous haute pression de dioxyde de carbone, puis dans une étape subséquente, à enlever la protection de la fonction aminé. Le procédé est compliqué car en 3 étapes et onéreux
Il est à noter que la réaction de carboxylation présente des difficultés de mise en oeuvre car le milieu doit être anhydre et qu'il est difficile d'obtenir un sel anhydre sans blindage du réacteur.
II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de carboxylation d'un aminonaphtol, qui consiste à préparer un sel d'aminonaphtol par réaction de l'aminonaphtol et d'une base, puis à effectuer la carboxylation du sel obtenu caractérisé par le fait que l'on prépare le sel d'aminonaphtol dans un solvant organique ayant une température d'ébullition inférieure à 160°C et formant un azéotrope avec l'eau ; que l'on élimine l'eau par distillation azéotropique puis l'on introduit le dioxyde de carbone, afin d'obtenir le composé carboxylé.
Une variante avantageuse du procédé de l'invention consiste à introduire progressivement la base dans le milieu réactionnel comprenant l'aminonaphtol et le solvant organique, tout en éliminant l'eau du milieu au fur et à mesure de son introduction et de sa formation.
Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages. Il peut être conduit sans blindage du réacteur. Le solvant mis en oeuvre dans la réaction de salification et dans la réaction de carboxylation étant le même, les deux réactions peuvent être enchaînées et conduites dans le même réacteur. De plus, la difficulté de travailler en milieu anhydre est contournée par la mise en oeuvre de la variante préférentielle d'introduction continue de la base et de la distillation simultanée de l'eau.
Dans le présent texte, on désigne "par aminonaphtol", un composé naphtalénique, dont l'un des noyaux aromatiques est porteur d'un groupe hydroxyle, et dont l'un des atomes d'hydrogène d'un des noyaux aromatiques est remplacé par un groupe aminé éventuellement substitué.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de carboxylation d'un aminonaphtol de formule générale (I) :
dans laquelle :
- n est un nombre de 0 à 3,
- p et p', identiques ou différents, représentent un nombre égal à 0 ou 1 ,
- p ou p', est au moins égal à 1 , - Ri représente :
. un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle éventuellement porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène ayant de 1 à 30 atomes de carbone,
. un radical alkoxy ayant de 1 à 30 atomes de carbone, . un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone,
. un groupe OH,
. un groupe NH2,
. un groupe NO2,
. un groupe COOH, . un groupe SO3H,
. un groupe R3-CO-NH, R3 ayant la signification donnée pour R ,
. un groupe R3-S02-NH, R3 ayant la signification donnée pour R4,
- R2 représente :
. un atome d'hydrogène, . un groupe R Y avec Y = COO, SO2 et R4 représente un radical alkyle éventuellement porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone. Si le ou les radicaux R^ présentent une chaîne hydrocarbonée, celle-ci peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, l'oxygène ou l'azote), par un groupe fonctionnel et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène, un groupe trifluorométhyle ou une fonction ester).
Dans le cas où le radical R^ représente un cycle tel que benzénique ou autre, il est possible qu'il y ait des substituants sur ce cycle. N'importe quel substituant peut être présent. Il s'agit le plus souvent d'un radical alkyle inférieur
C1-C4, un radical aikoxy inférieur C1-C4, un groupe hydroxyle, un groupe nitro et/ou un atome d'halogène, notamment de fluor ou de chlore.
Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux aminonaphtols de formule (I) dans laquelle : - n est égal à 0 ou 1 ,
- p et p', identiques ou différents, représentent un nombre égal à 0 ou 1 ,
- p qu p', est au moins égal à 1,
- R-- représente l'un des atomes ou groupes suivants :
. un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec- butoxy, tert-butoxy,
. un groupe COOH,
. un groupe méthylsulfoamino,
. un groupe acétamido, . un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un radical trifluorométhyle,
- R2 représente :
. un atome d'hydrogène,
. un groupe R5Y avec Y = COO, SO2 et R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical trifluorométhyle, un radical phényle ou benzyle éventuellement substitué. A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner plus particulièrement :
- le 5-amino-1 -naphtol, - le 4-amino-1 -naphtol,
- le 4-amino-2-naphtol,
- le 3-amino-2-naphtol,
- le 1 -amino-2-naphtol, - l'acide 8-amino-1 -naphtol-3,6-disulfonique,
- l'acide 8-amino-1 -naphtol-5-sulfonique,
- l'acide 1 -amino-2-naphtol-4-sulfonique,
- l'acide 1-amino-2-naphtol-6-sulfonique, - l'acide 6-amino-4-hydroxy-2-naphtalènesulfonique,
- l'acide 7-amino-4-hydroxy-2-naphtalènesulfonique,
- l'acide 4-amino-5-hydroxy-3-(4-nitrophénylazo)-2,7-naphtalènedisulfonique,
- le 5-amino-1 ,4-dihydroxynaphtalène,
- le 5-amino-4-chloro-1 -naphtol, - le 5-amino-4-éthoxy-1 -naphtol,
- le 4,5-diamino-1 -naphtol,
- le 6-amino-1 -naphtol,
- le 6-acétamido-1 -naphtol,
- le 6-tert-butylamido-l -naphtol. Dans la liste aciαes mis en oeuvre peuvent être éventuellement sous une forme salifiée, notamment sous forme de sel de sodium ou de potassium.
Conformément au procédé de l'invention, on prépare dans la première étape, le sel d'aminonaphtol en suspension dans un solvant organique. Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on met en oeuvre un solvant organique dont la caractéristique est d'avoir une température d'ébullition inférieure à 160°C, et de former un azéotrope avec l'eau.
Comme exemples de solvants organiques convenant à l'invention, on peut citer notamment le benzène, les alkylbenzènes de préférence, le toluène, l'o- xylène, le m-xylène, le p- xylène et leurs mélanges ou l'isopropanol. On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. Parmi les solvants précités, on met en oeuvre, préférentiellement, le toluène.
La quantité de solvant organique à mettre en oeuvre est déterminée en fonction de la nature du solvant organique choisi.
Elle est déterminée de telle sorte que la concentration du substrat dans le solvant organique soit de préférence comprise entre 10 et 30 % en poids.
Il est généralement souhaitable de ne pas dépasser 50 % afin d'éviter les problèmes d'agitation. L'aminonaphtol qui intervient dans le procédé de l'invention est sous forme salifiée. Il s'agit préférentiellement des sels des éléments métalliques du groupe (la) de la classification périodique ou d'un sel d'ammonium. Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).
D'un point de vue pratique et économique, on fait appel aux sels de sodium ou de potassium.
On peut faire appel à une forme salifiée d'un aminonaphtol préparée extemporanément mais il est également possible de le préparer in situ en faisant réagir l'aminonaphtol et la base.
Intervient donc, dans le procédé de l'invention, une base qui est de préférence, une base minérale.
On choisit préférentiellement une base forte c'est-à-dire une base ayant un pKb supérieur à 12 : le pKb étant défini comme le cologarithme de la constante de dissociation de la base mesurée, en milieu aqueux, à 25°C.
Conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les bases minérales telles que les sels de métaux alcalins, de préférence, un hydroxyde de métal alcalin qui peut être l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
Pour des considérations économiques, on choisit parmi toutes les bases, préférentiellement l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 10 et 50 % en poids.
La quantité de base introduite dans le milieu réactionnel tient compte de la quantité nécessaire pour salifier la fonction hydroxyle de l'aminonaphtol. Si ledit composé présente des fonctions salifiables autres que le groupe hydroxyle, on introduit donc la quantité de base nécessaire pour salifier toutes les fonctions salifiables.
Généralement, la quantité de base exprimée par rapport à l'aminonaphtol varie entre 90 et 100 % de la quantité stoechiométrique. On prépare l'aminonaphtol sous forme salifiée en le faisant réagir avec la base à une température avantageusement comprise entre la température ambiante et 200°C, de préférence entre 50°C et 160°C. Par "température ambiante", on entend une température généralement comprise entre 15°C et 25°C. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit l'étape de salification sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à introduire progressivement la base dans le milieu réactionnel comprenant l'aminonaphtol et le solvant organique, tout en éliminant l'eau du milieu au fur et à mesure de son introduction et de sa formation. Après élimination des dernières traces d'eau, une variante de l'invention consiste à introduire un carbonate de métal alcalin.
Par "métal alcalin", on entend un élément du groupe (1a) de la classification périodique des éléments, de préférence, le sodium ou le potassium.
On fait appel plus particulièrement au carbonate de potassium mis en oeuvre préférentiellement sous forme solide.
La quantité de carbonate engagé représente de préférence, de 0 à 50 % en moles de substrat et encore plus préférentiellement de 10 à 30 % en moles.
Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir l'aminonaphtol sous forme salifiée et le dioxyde de carbone, dans un solvant organique te! qu π défini. La quantité de dioxyde de carbone à mettre en oeuvre exprimée par le rapport molaire entre le dioxyde de carbone et l'aminonaphtol varie entre 1 et 50, et plus préférentiellement entre 1 et 2.
Le procédé de l'invention est avantageusement conduit à une température entre 100°C et 200°C, de préférence entre 100°C et 180°C. II est possible de conduire la réaction sous pression de dioxyde de carbone variant entre la pression atmosphérique et environ 100 bar. On préfère une pression entre 1 et 20.
Le dioxyde de carbone, sous forme de balayage peut être utilisé pour contrôler l'atmosphère, en début de réaction. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouvé qu'il était souhaitable de conduire les réactions de salification et de carboxylation, en présence d'un composé réducteur afin de réduire les réactions d'oxydation secondaires.
Les composés réducteurs susceptibles d'être mis en oeuvre sont de nature variée.
Comme composés réducteurs convenant dans le cadre du présent procédé, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, des composés soufrés minéraux ou organiques ; des composés phosphores organiques ; des hydrazines.
On fait appel préférentiellement aux sels de métaux alcalins des acides soufrés dans lesquels le soufre est à un deqré d'oxydation de 2+ à 4+, comme les sels de métaux alcalins de l'acide sulfureux, de l'acide thiosulfurique, de l'acide dithioneux. Généralement, pour des raisons pratiques et économiques, les sels de métaux alcalins indiqués ci-avant sont des sels de sodium.
Ainsi, le dithionite de sodium, l'hydrogénosulfite de sodium, le sulfite de sodium, le thiosulfate de sodium conviennent particulièrement bien. 5 Comme composés réducteurs, on peut également mettre en oeuvre, le chlorhydrate d'hydrazine.
A titre d'exemples de composés soufrés organiques, on peut citer les sulfures organiques tels que le thionanisole, le sulfure de diphényle, le sulfure de phényle et de 4-chlorophényle, le sulfure de di(4-chlorophényle), le sulfure de
10 di(2-hydroxy-4,6-ditertiobutylphényle), le sulfure de di(4-hydroxy-3,5- diméthylphényle), le sulfure de di(2-hydroxy-3,5-ditertiobutylphényle), le sulfure de phényle et de cyclohexyle, le sulfure de phényle et de butyle, le sulfure de 4- chlorophényle et d'hexyle, le sulfure de 4-méthylphényle et de dodécyle, le sulfure de benzyle et d'octyle, le sulfure de 4-méthoxyphényle et d'éthyle, IR iî. suiîure de phényle et de stéaryle, le sulfure de dihexyle, le sulfure d'éthyle ei d'hexyle, le sulfure de dioctyle, le sulfure de propyle et de 4-méthylcyclohexyle, le sulfure de méthyle et de 4-chlorocyclohexyle.
A titre d'exemples de composés phosphores organiques, on peut citer les phosphites organiques tels que le phosphite de triphényle, les phosphites de 0 tris(chlorophényle), les phosphites de tris(dichlorophényle), les phosphites de tris(trichlorophényle), le phosphite de triméthyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de tributyle, le phosphite de trioctyle, les phosphites de tris(nonylphényle), le phosphite de 2,4-ditertiobutylphényle, le phosphite de tribenzyle, le phosphite de tris(phénéthyle), le phosphite de tris(2-éthoxyéthyle), 5 le phosphite de tricyclohexyle ; les phosphinites organiques comme le diphénylphosphinite de méthyle ; les phosphines telles que la triphénylphosphine, la diphénylméthylphosphine, la diphényléthylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la tributylphosphine.
La quantité de composé réducteur engagée est généralement faible. Elle 0 représente le plus souvent de 0,1 à 5 % du poids de l'aminonaphtol et de préférence, environ 1 %.
Si les deux réactions de salification et de carboxylation ne sont pas enchaînées dans le même réacteur, il peut être souhaitable de rajouter du composé réducteur, dans les mêmes proportions, avant la carboxylation. 5 D'un point de vue pratique, le procédé peut être mis en oeuvre selon deux modes préférés. Un premier mode de réalisation consiste à mettre le substrat (éventuellement un composé réducteur) en suspension dans le solvant. On ajoute la base, de préférence, en solution aqueuse.
On chauffe afin d'éliminer l'eau par distillation azéotropique. On introduit éventuellement un carbonate de métal alcalin.
On amène ensuite le milieu à la température de carboxylation choisie.
On introduit le dioxyde de carbone, à la pression voulue et on la maintient jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de consommation de dioxyde de carbone.
La durée de la réaction est évidemment variable selon la nature du substrat. Elle varie le plus souvent entre 1 et 8 heures.
Un autre mode de réalisation de l'invention est de mettre le substrat (éventuellement un composé réducteur) dans le solvant organique, à porter la suspension obtenue à la température de reflux du solvant.
Ensuite, on introduit progressivement la base, en solution aqueuse, tout en αis iiani progressivement l'azéotrope eau/solvant organique de manière à éliminer l'eau en continu.
On introduit éventuellement un carbonate de métal alcalin.
On conduit ensuite la carboxylation comme précédemment décrit.
On obtient un aminonaphtol porteur d'un groupe carboxylate. Il se situe en position 2 ou 4 par rapport à un groupe hydroxyle en position α et en position 1 , 3 ou 6 par rapport à un groupe hydroxyle en position β.
Le produit est en suspension dans le solvant qui comprend le substrat et le produit obtenu.
On sépare le produit selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration.
Dans une dernière étape, on récupère l'aminonaphtol carboxylé à partir du milieu réactionnel, d'une manière connue en soi.
Afin d'obtenir le produit sous forme acide, on le met en suspension dans l'eau et l'on amène le pH inférieur à 6, de préférence entre 2,0 et 5,0, par ajout d'une solution aqueuse d'un acide minéral tel que par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique. L'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique sont préférés. La concentration de l'acide n'est pas critique. Elle correspond de préférence à la concentration de la forme commerciale, par exemple, 37 % en poids pour l'acide chlorhydrique, 92 ou 96 % pour l'acide sulfurique. L'acide obtenu est récupéré, à partir du milieu réactionnel selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration. On obtient le composé carboxylé sous forme acide. Il est possible de préparer très facilement les esters de l'acide obtenu notamment les esters d'alkyle C1-C4 et les esters d'aryle, de préférence, de phényle.
Le procédé de l'invention permet d'accéder aisément à l'acide 1 -hydroxy-5- amino-2-naphtoïque.
On donne un exemple de réalisation de l'invention, donné à titre illustratif, sans caractère limitatif.
Dans l'exemple, le rendement mentionné correspond à la définition suivante :
nombre de moles d'acide naphtoïque formées
Rendement : RR = % nombre de moles d'aminonaphtol introduites
Exemple 1
Dans un réacteur Burton Corbelin® de 300 ml, équipé d'un système de distillation, on charge 23,9 g (150 mmol) de 5-amino-1 -naphtol et 218 g (252 ml) de toluène.
On chauffe à reflux.
On introduit une solution aqueuse de potasse à 50 % (16,8 g) progressivement, l'eau étant distillée simultanément.
En fin de coulée, on laisse à reflux, 1 heure pour éliminer les dernières traces d'eau.
On chauffe à 170°C. On introduit le dioxyde de carbone jusqu'à obtention d'une pression de 10 bar. On chauffe à 170°C, pendant 3 heures, en maintenant la pression à 10 bar.
Après refroidissement du réacteur à température ambiante, on filtre le milieu réactionnel.
On met le gâteau obtenu en suspension dans l'eau (10 %) et l'on acidifie à pH = 3 à l'aide d'une solution d'acide sulfurique à 96 %.
Après filtration et séchage, on obtient 24,4 g de produit à 90 % de pureté. Le rendement en acide 1-hydroxy-5-amino-2-naphtoïque est de 72 % par rapport à l'aminonaphtol.
Exemple 2
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un montage de distillation de Dean-Stark® et d'une ampoule d'addition on introduit : - 55,1 g soit 0,345 mol de 5-amino-1 -naphtol,
- 0,5 g de dithionite de sodium et
- 470 ml ou 407 g de toluène (50 ml de toluène sont également introduits dans le pied du montage de Dean-Stark®). On met l'agitation en route et on inerte le milieu à l'azote.
On chauffe le milieu jusqu'à reflux du toluène puis on coule en 2 heures, 40,3 g d'une solution de potasse à 49,3 % soit 0,3598 mol de potasse ; l'eau apportée étant distillée simultanément.
On chauffe encore à reflux pendant 2 heures afin de sécher complètement le milieu puis celui-ci, après refroidissement à température ambiante, est transvasé dans un autoclave de 1 litre équipé d'une turbine Ruchston®. On ajoute 0,2 g de dithionite de sodium au milieu.
Après mise en route de l'agitation, l'autoclave est purgé avec du dioxyde de carbone puis le milieu est chauffé à 150°C. Du dioxyde de carbone est alors inirυαuit αans i'autoclave sur une durée de
1 heure 30 de telle sorte à ce que la pression relative soit comprise entre 8 et 10 bar.
L'introduction de dioxyde de carbone est stoppée et l'on chauffe encore le milieu à 175°C pendant 3 heures ; pendant cette période la pression relative est d'environ 9 bar.
Après refroidissement de l'autoclave à température ambiante on filtre le milieu sur un verre fritte n°3 et on obtient 84,1 g de produit contenant (en masse) :
- 5 % de toluène, - 15,4 % de 5-amino-1 -naphtol,
- 57,7 % de 5-amino-1-hydroxy-2-naphtoate de potassium ce qui correspond à un rendement isolé 100 % de 58 % en ce produit.
Exemple 3 Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un montage de distillation de Dean-Stark® et d'une ampoule d'addition on introduit :
- 75,0 g soit 0,471 mol de 5-amino-1 -naphtol,
- 0,6 g de dithionite de sodium et
- 640 ml ou 555 g de toluène (50 ml de toluène sont également introduit dans le pied du montage de Dean-Stark®).
On met l'agitation en route et on inerte le milieu à l'azote. On chauffe le milieu jusqu'à reflux du toluène puis on coule en 3 heures, 55,0 g d'une solution de potasse à 49,6 % soit 0,491 mol de potasse ; l'eau apportée étant distillée simultanément.
On chauffe encore à reflux pendant 2 heures afin de sécher complètement le milieu puis celui-ci, après refroidissement à température ambiante, est transvasé dans un autoclave de 1 litre équipé d'une turbine Ruchston®.
On ajoute 19,5 g soit 0,1415 mol de carbonate de potassium sec et 0,3 g de dithionite de sodium au milieu.
Après mise en route de l'agitation, l'autoclave est purgé avec du dioxyde de carbone puis le milieu est chauffé à 170°C.
Du dioxyde de carbone est alors introduit dans l'autoclave sur une durée de
I heure 30 de telle sorte à ce que la pression relative soit comprise entre 10 et
I I bar.
L'introduction de dioxyde de carbone est stoppée et on chauffe nonre le milieu à 180°C pendant 2 heures ; pendant cette période .α pression relative est d'environ 11 à 12 bar.
Après refroidissement de l'autoclave à température ambiante, on filtre le milieu sur un verre fritte n°3 puis on le sèche à l'évaporateur rotatif à 55°C pendant 2 heures 30 sous 20 mbar et on obtient 129 g de produit contenant (en masse) :
- 0,6 % de toluène,
- 14,9 % de 5-amino-1 -naphtol
- 78,2 % de 5-amino-1 -hydroxy-2-naphtoate de potassium ce qui correspond à un rendement isolé 100 % de 88 % en ce produit.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de carboxylation d'un aminonaphtol, qui consiste à préparer un sel d'aminonaphtol par réaction de l'aminonaphtol et d'une base, puis à effectuer la carboxylation du sel obtenu caractérisé par le fait que l'on prépare le sel d'aminonaphtol dans un solvant organique ayant une température d'ébullition inférieure à 160°C et formant un azéotrope avec l'eau ; que l'on élimine l'eau par distillation azéotropique puis l'on introduit le dioxyde de carbone, afin d'obtenir le composé carboxylé.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'aminonaphtol répond à la formule générale (I) :
dans laquelle : - n est un nombre de 0 à 3,
- p et p', identiques ou différents, représentent un nombre égal à 0 ou 1 ,
- p ou p', est au moins égal à 1 ,
- R-| représente :
. un atome d'hydrogène, . un radical alkyle éventuellement porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène ayant de 1 à 30 atomes de carbone,
. un radical aikoxy ayant de 1 à 30 atomes de carbone,
. un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone»
. un groupe OH, . un groupe NH2,
. un groupe NO2,
. un groupe COOH,
. un groupe SO3H,
. un groupe R3-CO-NH, R3 ayant la signification donnée pour R , . un groupe R3-SO2-NH, R3 ayant la signification donnée pour R4,
- R2 représente :
. un atome d'hydrogène,
. un groupe R Y avec Y = COO, SO2 et R4 représente un radical alkyle éventuellement porteur d'un ou plusieurs atomes d'halogène ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'aminonaphtol répond à la formule générale (I) dans laquelle :
- n est égal à 0 ou 1 ,
- p et p', identiques ou différents, représentent un nombre égal à 0 ou 1 ,
- p ou p', est au moins égal à 1 ,
- Ri représente l'un des atomes ou groupes suivants : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec- butoxy, tert-butoxy,
. un groupe COOH,
. un groupe méthylsulfoamino, . un groupe acétamido,
. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un radical trifluorométhyle,
- R2 représente :
. un atome d'hydrogène, . un groupe R5Y avec Y = COO, S02 et R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical trifluorométhyle, un radical phényle ou benzyle éventuellement substitué.
- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'aminonaphtol st choisi parmi :
- le 5-amino-1 -naphtol,
- le 4-amino-1 -naphtol,
- le 4-amino-2-naphtol,
- le 3-amino-2-naphtol, - le 1 -amino-2-naphtol,
- l'acide 8-amino-1-naphtol-3,6-disulfonique,
- l'acide 8-amino-1-naphtol-5-sulfonique,
- l'acide 1-amino-2-naphtol-4-sulfonique, - l'acide 1-amino-2-naphtol-6-sulfonique,
- l'acide 6-amino-4-hydroxy-2-naphtalènesulfonique,
- l'acide 7-amino-4-hydroxy-2-naphtalènesulfonique,
- l'acide 4-amino-5-hydroxy-3-(4-nitrophénylazo)-2,7-naphtalènedisulfonique, - le 5-amino-1 ,4-dihydroxynaphtalène,
- le 5-amino-4-chloro-1 -naphtol,
- le 5-amino-4-éthoxy-1 -naphtol,
- le 4,5-diamino-1 -naphtol,
- le 6-amino-1 -naphtol, - le 6-acétamido-1 -naphtol,
- le 6-tert-butylamido-1 -naphtol.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le solvant organique est le benzène, les alkylbenzènes de préférence, le toluène, l'o-xylène, le m-xylène, ie p- xylène el leurs mélanges ou l'isopropanol.
6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que la quantité de solvant organique est déterminée de telle sorte que la concentration du substrat dans le solvant organique soit comprise entre 10 et 30 % en poids.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'aminonaphtol est sous forme salifiée, de préférence, sous forme des éléments métalliques du groupe (la) de la classification périodique, de préférence, de sels de sodium ou de potassium.
8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que l'aminonaphtol sous forme salifiée est préparée en faisant réagir ledit composé avec une base, de préférence un hydroxyde de sodium ou de potassium.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que la quantité de base exprimée par rapport à l'aminonaphtol varie entre 90 et 100 % de la quantité stoechiométrique.
10 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé par le fait que l'on ajoute la base et que l'on élimine l'eau par distillation azéotropique. 11 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé par le fait que l'on ajoute la base progressivement tout en éliminant l'eau au fur et à mesure, par distillation azéotropique.
12 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 11 caractérisé par le fait que la température de la réaction de salification est comprise entre la température ambiante et 200°C, de préférence entre 50°C et 160°C.
13 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 12 caractérisé par le fait que l'on ajoute un carbonate de métal alcalin, de préférence, le carbonate de potassium.
14 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 13 caractérisé par le fait que la quantité de carbonate de métal alcalin exprimée en pourcentages molaires par rapport à l'aminonaphtol engagé est de 0 à 50 %, de préférence, de 10 à 30 %.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que la quantité de dioxyde de carbone à mettre en oeuvre exprimée par le rapport molaire entre le dioxyde de carbone et l'aminonaphtol varie entre 1 et 50, et plus préférentiellement entre 1 et 2.
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la température à laquelle a lieu la carboxylation est une température comprise entre 100°C et 200°C, de préférence entre 100°C et 180°C.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la pression de dioxyde de carbone varie de la pression atmosphérique et environ 100 bar, de préférence, entre 1 et 20 bar.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que l'on ajoute un composé réducteur lors de la salification et de la carboxylation.
19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que le composé réducteur est un composé soufré minéral ou organique ; un composé phosphore organique ; une hydrazine.
20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que le composé réducteur est choisi parmi les sels de métaux alcalins des acides soufrés dans lesquels le soufre est à un degré d'oxydation de 2+ à - , tels que les sels de métaux alcalins de l'acide sulfureux, de l'acide thiosulfurique, de l'acide dithioneux.
21 - Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que le composé réducteur est choisi parmi le dithionite de sodium, l'hydrogénosutfite de sodium, le sulfite de sodium et le thiosulfate de sodium.
22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que l'on récupère l'aminonaphtol carboxylé, à partir du milieu réactionnel.
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