FR2735771A1 - Procede pour la synthese des acides hydroxyarylcarboxyliques porteurs de groupe(s) electroattracteur(s) et/ou lipophile(s) - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé pour la synthèse d'acide hydroxyarylcarboxylique porteur de groupement électroattracteur à partir du phénol correspondant et de ses dérivés. Ce procédé se définit en ce qu'il comporte l'étape de mise en contact du phénate dudit phénol avec le gaz carbonique dans un solvant suffisamment peu polaire pour n'être point miscible à l'eau. Application à la synthèse organique.

Description

PROCEDE POUR LA SYNTHESE DES ACIDES
HYDROXYARYLCARBOXYLIQUES PORTEURS DE GROUPE(S)
ELECTROATTRACTEUR(S) ET/OU LIPOPHILE(S).

La présente invention a pour objet un procédé pour la synthèse des acides hydroxyarylcarboxyl iques porteurs de groupe(s) électroattracteur(s), de préférence lipophile(s). Elle concerne plus particulièrement la carboxylation de noyau(x) phénolique(s) porteur(s) de groupe(s) électroattracteur(s), avantageusement par effet inducteur, et de préférence lipophile(s).

Dans une variante préférée, I'invention concerne la carboxylation des perfluoroalcoylphénols, les fonctions étant avantageusement en position méta l'une de l'autre.

Dans la présente description, par perfluoroalcoyle on entend des radicaux de formule: -(CX2)p-GEA
où les X semblables ou différents représentent un fluor ou un radical de
formule CnF2n+1 avec n entier au plus égal à 5 de préférence à 2
où p représente un entier au plus égal à 2
où GEA représente un groupe électroattracteur dont les éventuelles
fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction,
avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+
avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5.

Les procédés de carboxylation de phénols ayant une vocation industrielle font appel au gaz carbonique ou bioxyde de carbone (C02). Ces carboxylations font en général appel aux réactions de Kolbe-Schmitt ou de Marasse.

Dans le premier cas, on fait réagir le phénol ("lato sensu") sous la forme d'un sel, généralement de sodium ou de potassium, avec du gaz carbonique ou bioxyde de carbone (C02), sous pression.

On a également proposé de conduire la réaction selon les conditions de
Marasse. Une illustration de ce type de réaction est donnée par l'article de
M. HAUPTSEIN, E.A. NODIFF, A.J. SAGGIOMO- J. Am. Chem. Soc. 76 1051.4 (1954) et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique USP 096252.

Ces documents décrivent l'obtention d'acide hydroxy-2 trifluorométhyl-4 benzoique, par carboxylation à 200"C, du métatrifuorométhylphénol par CO2, en présence d'un excès de carbonate de potassium. Toutefois, pour obtenir un rendement significatif, il faut faire durer la réaction pendant une ou plusieurs semaines. Cela n'est pas satisfaisant car la productivité ramenée à l'unité de volume utile de réacteur est trop faible et de loin.

L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé de carboxylation d'un phénol aromatique porteur de groupe(s) électroattracteur(s), avantageusement par effet inducteur, permettant d'obvier aux inconvénients précités.

Ainsi un but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette la synthèse d'acide hydroxyaryl carboxylique porteur de groupement électroattracteur à partir du phénol correspondant, et de ses dérivés.

Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé qui comporte l'étape de mise en contact du phénate dudit phénol avec le gaz carbonique dans un solvant suffisamment peu polaire pour n'être point miscible à l'eau.

Ainsi, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, II a été montré que, contrairement à tout ce que l'on pouvait prévoir, I'utilisation de solvant, qui plus est à condition qu'il soit peu polaire, donnait un coup de fouet extraordinaire à la réaction de carboxylation. Cet effet est corrélé avec la lipophilie du substrat et est particulièrement marqué et intéressant pour les substrats substitués par de(s) groupe(s) électroattracteur(s) par effet inducteur.

Ainsi, le groupe électroattracteur est avantageusement électroattracteur par effet inductif. Pour avoir tous ses effets électroattracteurs, il est préférable qu'il soit directement lié au noyau porteur de la fonction phénolique.

De préférence, le groupe électroattracteur est un groupe choisi parmi la fonction nitrile, les fonctions formées par un méthyle porteur de trois substituants électroattracteurs, y compris les fonctions orthocarbonates de trialcoyle, et les fonctions pseudohalogènes halogénées (par exemple trifluoroacétyloxyle, perfl uoroalcoylsufonate, ou alcoyldif luorométhylsu Ifonate).

Selon un mode préféré de la présente invention, le groupe électroattracteur G est de structure:
-CX2-G'
où les X, semblables ou différents, sont choisis parmi les groupes
électroattracteurs, avantageusement halogènes, de préférence légers
(chlore et avantageusement fluor), et les groupes perhalogénés;
et où G' est choisi parmi les atomes d'halogènes légers (chlore et fluor)et
les radicaux carbonés, de préférence électroattracteurs.

Quant à lui, le groupe G' est avantageusement électroattracteur et est de structure:
-CX'2-G"
où X' peut prendre les mêmes valeurs que X
et où G" est choisi parmi les atomes d'halogènes légers (chlore et fluor), et
les radicaux carbonés y compris alcoyles et aryles.

Ainsi, G est avantageusement de structure:
-CX2 -CX'2-G"
où les X et les X', semblables ou différents, sont choisis parmi les
halogènes, avantageusement légers, et les groupes perhalogénés.

et où G" est choisi parmi les atomes d'halogènes légers (chlore et
avantageusement fluor), et les radicaux carbonés y compris alcoyles
et aryles.

Avantageusement les X et les X' semblables ou différents sont au moins partiellement des fluors.

G' ou G" sont choisis parmi les radicaux électroattracteurs et sont avantageusement choisis parmi les halogènes légers, de préférence le fluor.

Pour ce qui suit on fait référence aux connaissances générales en la matière, et notamment à l'ouvrage de March, "Advanced Organic Chemistry" troisième édition, John Wiley and son, page 242 à 250.

Pour définir si les groupes sont attracteurs par effet inductif ou par effet mésomère, on considère comme groupe attracteur par effet inductif ceux dont la composante Oj (sigma indice i) est au plus égale à 0,1 de préférence inférieure à cette valeur.

Le noyau benzénique peut être appauvri en électron par au moins une fonction électroattractrice par effet inducteur avantageusement de manière que la somme des constantes de Hammett des substituants (donneur(s) ou attracteur(s)) dudit phénol (non comprise la fonction phénol) soit au plus égale à 1 avantageusement à 0,8, de préférence à 0,6. lorsque la constante de Hammett totale est supérieure ou égale à 70 il est préférable qu'il y ait plus d'un groupe électroattracteur.

En outre, le noyau benzénique appauvri en électron par au moins une fonction électroattractrice par effet inducteur l'est avantageusement de telle manière que la somme des constantes de Hammett des substituants (donneur ou attracteur) dudit phénol (non comprise la fonction phénol) soit au moins égale à 0,4 avantageusement à 0,40 , de préférence à 0,45.

A titre indicatif, la constante de Hammett du groupe trifluorométhyle est de 0,46 en position méta de la fonction oxhydryle (c'est-à-dire de la fonction phénol) et de 0,53 en position para de la fonction oxhydryle pour plus de détails,
En général il n'y a qu'un seul substituant sur le noyau phénolique.

Dans ce cas le seul substituant sur le noyau phénolique est avantageusement en position méta de la fonction phénol.

En ce qui concerne ledit solvant, il est suffisamment peu polaire et choisi parmi les solvants dont la miscibilité avec l'eau est faible en l'absence de tiers solvants.

II est souhaitable qu'il présente ainsi une solubilité dans l'eau d'au plus 10 %, avantageusement d'au plus 5 %, de préférence d'au plus 2 %, plus préférentiellement 1/100.

II est souhaitable qu'il soit tel que l'eau y présente une solubilité d'au plus 10 %, avantageusement d'au plus 5 %, de préférence d'au plus 2 %, plus préférentiellement 1/100.

Pour évaluer la lipophilie du(es) groupe(s) électroattracteur(s) du substrat, il convient de considérer la solubilité du sel de potassium (phénate de potassium) dans le toluène. Si cette solubilité est au moins égale à 0,05 M à 25"C, on considère alors que le(s) groupe(s) substituant(s) est (sont) lipophile(s). II est toutefois avantageux que la solubilité soit au moins égale à 0,1 M, et préférable qu'elle atteigne 1/2 molaire environ.

Une autre condition qui préside au choix du solvant est qu'il doit répondre à certaines caractéristiques de basicité. En effet, ledit solvant doit être peu basique.

Pour déterminer si un solvant satisfait à cette exigence, on apprécie sa basicité en se référant à "I'indice donneur".

On choisit de préférence un solvant organique présentant un nombre donneur au plus égal à 20, la borne inférieure ne présente aucun caractère critique.

Pour ce qui des exigences concernant la basicité du solvant organique à mettre en oeuvre, on rappellera que "I'indice donneur", le "nombre donneur" ou "donor number" (selon le degré d'acculturation de l'auteur), est parfois désigné de manière abrégée "DN", donne une indication sur le caractère nucléophile du solvant et révèle son aptitude à donner son doublet.

Dans l'ouvrage de Christian REINHARDT, [Solvents and Solvent Effects in
Organic Chemistry - VCH p.19 (1988)1, on trouve la définition du "donor number" qui est défini comme le négatif (-AH) de l'enthalpie (Kcal/mol) de l'interaction entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine, dans une solution diluée de dichloroéthane.

On peut le choisir parmi les solvants inertes dans les conditions de la présente étape, avantageusement parmi les solvants halogénés, les solvants aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, y compris cycloaliphatiques, et leur mélanges.

Leur point d'ébullition sous la pression atmosphérique est avantageusement voisin de celle à laquelle on désire faire la réaction.

Le cation constituant le contre ion du phénol est avantageusement choisi parmi les alcalins ou alcalino-terreux de période plus élevée que celle du lithium, avantageusement que celle du sodium, les oniums, les iniums et leurs mélanges.

Les oniums sont choisis dans le groupe des cations formés par les éléments des colonnes V B et VI B (tels que définis dans le tableau de la classification périodique des éléments publiés au supplément au Bulletin de la Société
Chimique de France en Janvier 1966) avec 4 (cas de la colonnes VB) ou 3 (cas de la colonnes VIB) chaînes hydrocarbonnées.

Parmi ces oniums, les réactifs préférés sont les tétraalcoylammoniums de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. Le tétraalcoylammonium est en général du tétra méthyl ammonium.

Les iniums, ensemble auquel appartiennent les pyridiniums, dérivent des oniums par le remplacement de deux substituants par un substituant doublement lié.

Le terme alcoyle est pris dans l'acception donnée par le dictionnaire de Chimie
DUVAL.

Toutefois, les tétraalcoylammoniums présentent l'inconvénient d'être peu stables à une température supérieure à environ 1500 C. C'est pourquoi on utilise alors des phosphoniums plus stables.

Plus préférentiellement le cation constituant le contre-ion du phénol est choisi parmi les alcalins de période plus élevée que celle du lithium, les ammoniums et phosponiums quaternaires et leurs mélanges.

Pour profiter au maximum de l'intérêt du procédé, il convient de se placer à une concentration en substrat dissous dans le milieu et au moins égal à 0,2 M.

Avantageusement la concentration en substrat dissous dans le milieu est au moins égale 0,5, de préférence à 1 M. Le choix du contre-ion du phénate peut être déterminant. En général on peut se laisser guider par la règle empirique, plus le rayon ionique du cation est élevé, meilleure est la solubilité. Rappelons que le cation crypté se comporte comme des cations à fort rayon ionique.

Le procédé de l'invention est avantageusement conduit à une température inférieure à 250"C, et de préférence inférieure à 200"C. On choisit en général la température réactionnelle entre 150"C et 200"C.

II est généralement mis en oeuvre sous pression atmosphérique, en faisant barboter du bioxyde de carbone dans le milieu réactionnel maintenu sous agitation.

II est également possible de conduire la réaction sous une pression de gaz carbonique (bioxyde de carbone) variant entre la pression atmosphérique et environ 100 bar (dans la présente description le bar est considéré comme la même chose que 0,1 mégaPascal). On préfère une pression entre 1 et 20 atmosphères (dans la présente description l'atmosphère est considérée comme la même chose que 0,1 mégaPascal).

Un mode préféré de réalisation pratique de l'invention consiste à mettre en oeuvre le solvant, le phénol, la base, à éliminer l'eau par distillation puis à introduire le bioxyde de carbone.

Dans une dernière étape, on récupère le phénol carboxylé à partir du milieu réactionnel, d'une manière connue en soi.

En fin de réaction, on amène le pH entre 5,0 et 8,0, par ajout d'une solution aqueuse d'un acide minéral tel que par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique. L'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique sont préférés. La concentration de l'acide n'est pas critique. Elle correspond de préférence à la concentration de la forme commerciale, par exemple 37 % en poids pour l'acide chlorhydrique, 92 ou 96 % pour l'acide sulfurique.

Le phénol qui n'a pas réagi décante. II est éliminé par séparation des phases organique et aqueuse.

La solution aqueuse résiduaire est acidifiée à un pH inférieur à 3, de préférence compris entre 1 et 2, par ajout d'une solution aqueuse acide comme précédemment décrit de façon à précipiter l'acide hydroxybenzoique substitué.

L'acide obtenu est récupéré, à partir du milieu réactionnel selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration.

Le phénate de départ peut être préparé selon toute les techniques de salification en elle-même connues. II peut préparé in situ ou dans une étape préliminaire.

On peut ainsi faire appel à une forme salifiée d'un phénol aromatique préparée extemporanément, mais il est également possible de le préparer in situ en faisant réagir le phénol aromatique et la base.

Intervient donc, dans le procédé de l'invention, une base qui peut être minérale ou organique.

On choisit préférentiellement une base forte c'est-à-dire une base ayant un pKb supérieur à 12: le pKb étant défini comme le cologarithme de la constante de dissociation de la base mesurée, en milieu aqueux, à 25"C.

Conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les bases minérales telles que les sels de métaux alcalins, de préférence, un hydroxyde de métal alcalin qui peut être l'hydroxyde de sodium ou de potassium.

II est également possible de faire appel à un hydroxyde d'ammonium quaternaire.

Comme exemples d'hydroxyde d'ammonium quaternaire, on met en oeuvre préférentiellement les hydroxydes de tétralcoylammonium ou de trialcoylbenzylammonium dont les radicaux alcoyles identiques ou différents représentent une chaîne alcoyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.

On choisit préférentiellement l'hydroxyde de tétraméthylammonium,
I'hydroxyde de tétraéthylammonium ou l'hydroxyde de tétrabutylammonium.

II est également possible selon l'invention d'avoir recours à des hydroxydes de trialcoylbenzylammonium et notamment à l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium.

Pour des considérations économiques, on choisit parmi toutes les bases, préférentiellement l'hydroxyde de sodium ou de potassium.

La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 10 et 50 % en poids.

La quantité de base introduite dans le milieu réactionnel tient compte de la quantité nécessaire pour salifier la fonction hydroxyle du phénol aromatique.

Si ledit composé présente des fonctions salifiables autres que le groupe hydroxyle, on introduit donc la quantité de base nécessaire pour salifier toutes les fonctions salifiables.

Généralement, la quantité de base exprimée par rapport au phénol aromatique varie entre 90 et 120 % de la quantité stoechiométrique.

On prépare le phénol aromatique sous forme salifiée en le faisant réagir avec la base à une température avantageusement comprise entre 25"C et 1000C.

Avant d'introduire le bioxyde de carbone, on élimine l'eau formée au cours de la réaction de salification, par distillation sous pression atmosphérique ou sous une pression réduite comprise entre 1 mm de mercure et la pression atmosphérique ou par séchage. Lorsqu'il n'y a plus d'eau dans le milieu, on introduit le bioxyde de carbone.

Dans la présente description, est considéré comme pseudohalogène un radical (en général ce radical possède un chalcolgène léger (soufre ou de préférence oxygène) par lequel il est relié au reste de la molécule) qui en partant constitue un anion dont l'acide associé présente une acidité (mesurée par la constante de Hammett) au moins égale à celle de l'acide acétique. Parmi les pseudohalogènes typiques on peut citer les radicaux acyloxyles correspondant aux acides perhalogénés en alpha de la fonction acyloxyle, tels le trifluoroacétyloxyle (CF3 - CO-O-), et surtout les radicaux sulfonyloxyles, surtout ceux dont le carbone porteur du soufre est perfluoré dont le paradigme est le trifluorométhylsulfonyloxyle (CF3 - SO2-O-).

Pour la présente invention, on préfère ceux des pseudohalogènes qui en partant présentent une acidité au moins égale à celle des acides sulfoniques, tel le tosylique (paradigme des acides arylsulfoniques) ou le mésylique (paradigme des acides alcoylsulfoniques).

Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.

A titre liminaire, il convient de rappeler l'équation de réaction pour tout Phénol: -O- + 1/2 CO2

1/2 -O-H + 1/2 -O--COO
Selon cette équation seulement la moitié du phénol peut être converti en acide carboxylique. Un rendement de 50 % est donc un maximum cinétique; à moins de rajouter une base susceptible de resalifier le phénol. En effet le pKa de la fonction phénol de l'acide obtenu est plus acide que le phénol de départ.

Exemple N 1 préparation du m-trifluorométhylphénate de sodium sec
Dans un réacteur de il muni d'une agitation, on charge 81,039 de mtrifluorométhyl phénol(0,5 mole) et 500 ml de toluène. On purge sous courant d'azote et l'on ajoute à température ambiante 64,679 d'une solution aqueuse de soude à 31,1% (0,5 mole). Le milieu est homogène et fortement coloré. On chauffe au reflux, et l'on élimine 58 ml d'eau par distillation azéotropique avec le toluène. II y a apparition d'un précipité orangé en suspension. On refroidit le mélange réactionnel et l'on filtre sous vide.On lave 2 fois le gâteau par 50 ml de toluène anhydre, on sèche sous vide à 100 C. On obtient alors 91 ,5g de métatrifluorométhylphénate de sodium sec.

Exemple N" 2 préparation du m-trifluorométhylphénate de Dotassium sec
Dans un réacteur de 11 muni d'une agitation, on charge 81,119 de mtrifluorométhyl phénol(0,5 mole) et 500 ml de toluène. On purge sous courant d'azote et l'on ajoute à température ambiante 73,139 d'une solution aqueuse de potasse à 38,4% (0,5 mole). Le milieu est homogène et fortement coloré. On chauffe au reflux, et l'on élimine 62 ml d'eau par distillation azéotropique avec le toluène. Le milieu est homogène. On distille alors sous vide (20-30 mm Hg) à 40"C le toluène et l'on amène le milieu réactionnel à 50 ml.Il y a apparition d'un précipité que l'on filtre sous vide. On lave 2 fois le gâteau par 20 ml de toluène anhydre, on sèche sous vide à 1 OO"C. On obtient alors 999 de métatrifluorométhylphénate de potassium sec.

Exemple N" 3 carboxylation du m-trifluorométhylphénate de potassium sec dans le 1.2 dichlorobenzène
On charge, dans un autoclave de 50 ml agité par une turbine, 3,029 de mtrifluorométhylphénate de potassium (15,2 mmol), 20 ml de dichloro-1 ,2benzene.

On met alors l'autoclave sous une pression de 10 bar de CO2 et l'on chauffe à 1800C pendant 2h. Le réacteur est alors refroidi, dépressurisé et le milieu réactionnel est neutralisé par de l'acide chlorhydrique 5N. Le milieu réactionnel est alors amené à 1 I par ajout d'acétonitrile, et dosé par chromatographie liquide haute pression.

On dose 7,09 mmol d'acide trifluorométhyl-5 salicylique soit un rendement 45%.

Exemple N" 4 carboxylation du m-trifluorométhylphénate de sodium sec dans le 1.2 dichlorobenzêne
On charge, dans un autoclave de 50 ml agité par une turbine, 2,89 de mtrifluorométhylphénate de sodium (15,2 mmol), 20 ml de dichloro-1 ,2benzene.

On met alors l'autoclave sous une pression de 10 bar de CO2 et l'on chauffe à 180"C pendant 7 h. Le réacteur est alors refroidi, dépressurisé et le milieu réactionnel est neutralisé par de l'acide chlorhydrique 5N. Le milieu réactionnel est alors amené à Il par ajout d'acétonitrile, et dosé par chromatographie liquide haute pression.

On dose 3,67 mmol d'acide trifluorométhyl-5 salicylique soit un rendement 24%.

Essai comparatif 1: méthode de Marasse
On charge, dans un autoclave de 50 ml agité par une turbine, 5 ml de m trifluorométhylphénol (41,1 mmol), 20 ml de dichloro-1 ,2benzene, et 5,689 de carbonate de potassium anhydre (41,1 mmol). On met alors l'autoclave sous une pression de 10 bar de CO2 et l'on chauffe à 180"C pendant 7 h. Le réacteur est alors refroidi, dépressurisé et le milieu réactionnel est neutralisé par de l'acide chlorhydrique 5N. Le milieu réactionnel est alors amené à 1 I par ajout d'acétonitrile, et dosé par chromatographie liquide haute pression.

On dose 1,5 mmol d'acide trifluoro-5 méthylsalicylique soit un rendement 3,6%.

Essai comparatif 2: carboxylation du m-trifluorométhylphénate de potassium sec dans la N-méthylpyrrolidinone(NMP)
On charge, dans un autoclave de 50 ml agité par une turbine, 3,029 de mtrifluorométhylphénate de potassium (15,2 mmol), 20 ml de NMP anhydre. On met alors l'autoclave sous une pression de 10 bar (dans la présente descriptiion le bar est considéré comme l'équivalent de 105 Pa) de CO2 et l'on chauffe à 180"C pendant 7h. Le réacteur est alors refroidi, dépressurisé et le milieu réactionnel est neutralisé par de l'acide chlorhydrique 5N. Le milieu réactionnel est alors amené à il par ajout d'acétonitrile, et dosé par chromatographie liquide haute pression.

On dose 0,4 mmol d'acide trifluorométhyl-5 salicylique soit un rendement 2,7%.

Claims (25)

REVENDICATIONS.

1. Procédé pour la synthèse d'acide hydroxyarylcarboxylique porteur de groupement électroattracteur à partir du phénol correspondant, et de ses dérivés, caractérisé par le fait qu'il comporte l'étape de mise en contact du phénate dudit phénol avec le gaz carbonique dans un solvant suffisamment peu polaire pour n'être point miscible à l'eau.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupe électroattracteu r est électroattracteu r par effet inductif.

3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le groupe électroattracteur est directement lié au noyau.

4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le groupe électroattracteur est un groupe choisi parmi les fonctions nitrile, orthocarbonate de trialcoyle, pseudohalogènes halogénés ou un groupe méthyle porteur de trois substituants électro attracteurs.

5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le groupe électroattracteur est de structure CX2-G'

où les X, semblables ou différents, sont choisis parmi les groupes électroattracteurs avantageusement halogènes, de préférence légers, et les groupes perhalogénés et

où G' est choisi parmi les atomes d'halogènes légers (chlore et fluor), les radicaux carboné de préférence électroattracteurs.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le groupe G' est électroattracteur et est de structure -CX'2-G"

où X' peut prendre les mêmes valeurs que X et

où G" est choisi parmi les atomes d'halogènes légers (chlore et fluor), et les radicaux carbonés y compris alcoyles et aryles.

7. Procédé selon les revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que les X et les X', semblables ou différents, sont choisis parmi les halogènes, avantageusement légers, et les groupes perhalogénés.

8. Procédé selon les revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que les X et les X' semblables ou différents sont au moins partiellement des fluors.

9. Procédé selon les revendications 5 à 8, caractérisé par le fait que G' ou G" sont choisis parmi les radicaux électroattracteurs et sont avantageusement choisi parmi les halogènes légers, de préférence le fluor.

10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit solvant suffisamment peu polaire est choisi parmi les solvants dont la miscibilité avec l'eau est faible en l'absence de tiers solvants.

11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ledit solvant suffisamment peu polaire présente une solubilité dans l'eau d'au plus 10 %, avantageusement d'au plus 5 %, de préférence d'au plus 2 %.

12. Procédé selon les revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'eau présente une solubilité dans ledit solvant suffisamment peu polaire d'au plus 10 %, avantageusement d'au plus 5 %, de préférence d'au plus 2 %.

13. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le dit solvant peu polaire est choisi parmi les solvants inertes dans les conditions de la présente étape, avantageusement parmi les solvants halogénés, les solvants aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, y compris cycloaliphatiques, et leur mélanges.

14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le dit solvant peu polaire présente un indice donneur inférieur à 20.

15. Procédé selon les revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la pression de gaz carbonique est comprise entre 0,1 et 10 mégaPascal.

16. Procédé selon les revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 100 et 2500C.

17. Procédé selon les revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que le cation constituant le contre ion du phénol est choisi parmi les alcalins ou alcalino-terreux de période plus élevée que celle du lithium, les oniums, les iniums et leurs mélanges.

18. Procédé selon les revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que le cation constituant le contre ion du phénol est choisi parmi les alcalins de période plus élevée que celle du lithium, les ammoniums quaternaires et leurs mélanges.

19. Procédé selon les revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que la concentration en substrat dissous dans le milieu est au moins égal à 2 M.

20. Procédé selon les revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que la concentration en substrat dissous dans le milieu est au moins égale 0,5, de préférence à 1 M.

21. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit noyau benzénique est appauvri en électron par au moins une fonction électroattractrice par effet inducteur.

22. Procédé selon les revendications 1 à 21, caractérisé par le fait que la somme des constantes de Hammett des substituants dudit phénol est au plus égale à 1 avantageusement à 0,8.

23. Procédé selon les revendications 1 à 22, caractérisé par le fait que la somme des constantes de Hammett des substituants dudit phénol est au moins égale à 0,4 avantageusement à 0,45.

24. Procédé selon les revendications 1 à 23, caractérisé par le fait qu'il n'y qu'un seul substituant sur le noyau phénolique.

25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que le seul substituant sur le noyau phénolique est en position méta de la fonction phénol.