CN105521798B - 一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇催化反应 - Google Patents

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Abstract

一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇催化反应，属于磁性双功能催化剂和精细化工技术领域。在磁性Fe3O4核表面裹覆一层具有介孔结构的TiO2壳层，TiO2壳层的介孔中组装有Pd、Au、Pd‑Au等催化活性组分。制备具有超顺磁性的Fe3O4核；然后以硫酸钛、硫酸氧钛等为钛源，以聚乙二醇为模板剂，采用超声波‑水热法，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层具有介孔结构的TiO2壳层，制备出磁性TiO2@Fe3O4纳米球；最后将Pd、Au、Pd‑Au等催化活性组分，组装在介孔TiO2壳层中。具有很好的甲醇转化率和甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性，并且反应后的催化剂可以用外磁场进行分离和回收。

Description

一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇催化反应
技术领域
本发明涉及一种磁性双功能催化剂、制备及用于甲醇液相催化反应，属于磁性双功能催化剂和精细化工技术领域。
背景技术
甲醇是重要的基础化工原料，随着甲醇的产能过剩，开发具有高附加值的甲醇下游产品具有重要的意义。在众多的甲醇下游产品中，甲缩醛(化学名称为二甲氧基甲烷)和甲酸甲酯是备受人们关注的高附加值甲醇下游绿色化工产品。甲缩醛具有低毒、低沸点、良好的溶解性，已广泛应用于医药、化妆品、汽车等领域，可替代苯、甲苯等有毒溶剂，并且甲缩醛作为柴油添加剂添时，可有效改善发动机的燃烧性能，降低排放尾气中HC、CO含量，减少环境污染，是一种很好的柴油添加剂。甲酸甲酯是一种重要的有机合成中间体，已广泛应用于醋酸纤维的合成、医药、农药等领域。
近年来人们发现，采用双功能催化剂可以将甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯。如Gareth T.Whiting等发现，用甲醇为原料，采用Au-Pd/TiO2催化剂体系，在进料为5％CH3OH；2.5％O2；92.5％He的反应条件下，甲醇可以一步生成甲缩醛和甲酸甲酯(GarethT.Whiting,Simon A.Kondrat,Ceri Hammond,Nikolaos Dimitratos,Qian He,DavidJ.Morgan,Nicholas F.Dummer,Jonathan K.Bartley,Christopher J.Kiely,StuartH.Taylor,Graham J.Hutchings.Methyl Formate Formation from Methanol OxidationUsing Supported Gold-Palladium Nanoparticles.ACS Catalysis.2015,5,637-644)。这与传统的甲醇两步法生产甲缩醛和甲酸甲酯相比，具有工艺流程简单、废液少、生产成本低等优点。
但目前这种催化反应大多是在固定床反应器中进行的气-固反应，进料的甲醇浓度比较低，因此在反应过程中有大量的气体要循环使用。另外，气-固催化反应的温度也不好控制，反应温度太高会造成选择性下降。如果将甲醇选择氧化性能好的贵金属Pd、Au等活性组分，组装在具有酸性的介孔氧化物中，制备出甲醇液相催化转化制甲缩醛和甲酸甲酯的双功能催化剂，则可以避免采用固定床气-固反应器时的大量气体循环，同时液相催化的反应温度也比较容易控制，这非常有利于提高产物的选择性。
最近，我们采用超声波技术能够快速制备具有介孔SiO2壳层结构的磁性meso-SiO2@Fe3O4微球(Hongfei Liu,Shengfu Ji,Hao Yang,Huan Zhang,Mi Tang.Ultrasonic-assisted ultra-rapid synthesis of monodisperse meso-SiO2@Fe3O4microsphereswith enhanced mesoporous structure.Ultrasonics Sonochemistry.2014,21：505-512)，并且可以在磁性γ-AlOOH@Fe3O4微球的介孔γ-AlOOH壳层中均匀组装纳米Pd催化活性组分制备出新型的磁性催化剂(YANG Hao,JI ShengFu,LIU XueFei,ZHANG DanNi&SHIDa.Magnetically recyclable Pd/γ-AlOOH@Fe3O4catalysts and their catalyticperformance for the Heck coupling reaction.Science China Chemistry,2014,57(6):866-872)。基于这些研究工作基础，本发明首先制备了具有超顺磁性的Fe3O4核；然后以硫酸钛、硫酸氧钛等为钛源，以聚乙二醇为模板剂，采用超声波-水热法，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层具有介孔结构的TiO2壳层，制备出磁性TiO2@Fe3O4纳米球；最后将甲醇选择氧化性能好的Pd、Au、Pd-Au等催化活性组分，组装在介孔TiO2壳层中，制备出甲醇液相催化转化制甲缩醛和甲酸甲酯的磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2@Fe3O4双功能催化剂。
本发明中由于采用了超声波技术，使得组装在介孔结构TiO2壳层孔中的Pd、Au、Pd-Au等金属活性组分形成了高分散的纳米Pd、Au、Pd-Au颗粒，具有非常好的甲醇液相选择氧化性能；同时介孔结构TiO2表面具有丰富的酸中心，可以进行催化缩合(或酯化)反应，进而将甲醇的催化选择氧化和催化缩合(或酯化)反应耦合在一起，由甲醇一步合成甲缩醛和甲酸甲酯。因此本发明制备的磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2@Fe3O4催化剂，既对甲醇液相选择氧化生成甲醛(甲酸)有很好的催化作用，又对反应中生成的甲醛(甲酸)与甲醇进一步缩合(酯化)有很好的催化作用，是一种具有甲醇选择氧化性能和甲醇缩合(酯化)性能的双功能催化剂。
本发明方法制备的新型磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2@Fe3O双功能催化剂，不仅具有很好的液相甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯催化反应性能，而且反应后的催化剂可以利用外磁场很容易与反应物分离，催化剂的回收和重复循环使用等操作也比较简单，因此具有重要的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯的双功能催化剂及制备方法和应用。
一种磁性双功能催化剂，其特征在于，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层具有介孔结构的TiO2壳层，TiO2壳层的介孔中组装有Pd、Au、Pd-Au等催化活性组分，即(Pd、Au或Pd-Au)/TiO2@Fe3O4双功能催化剂。
本发明首先制备了具有超顺磁性的Fe3O4核；然后以廉价的硫酸钛、硫酸氧钛等为钛源，以聚乙二醇为模板剂，采用超声波-水热法，在磁性Fe3O4核表面裹覆一层具有介孔结构的TiO2壳层，制备出磁性TiO2@Fe3O4纳米球；最后将甲醇选择氧化性能好的Pd、Au、Pd-Au等催化活性组分，组装在介孔TiO2壳层中，制备出甲醇液相催化转化制甲缩醛和甲酸甲酯的磁性(Pd、Au或Pd-Au)/TiO2@Fe3O4双功能催化剂。
本发明上述磁性(Pd、Au或Pd-Au)/TiO2@Fe3O4双功能催化剂采用包括如下方法制备：
(1)磁性Fe3O4颗粒制备；
将FeCl3·6H2O溶解于水中，制成FeCl3质量含量为10％～20％的溶液；将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5％～15％的乙二醇溶液。在N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸钠的质量比为3：1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)磁性TiO2@Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为10％～20％的溶液，记为A液。称取一定量的硫酸钛或硫酸氧钛溶于水中，制成硫酸钛或硫酸氧钛质量含量为5％～15％的溶液，记为B液；将聚乙二醇(PEG-1500)溶解于乙醇中，制成聚乙二醇质量含量为0.1％～0.5％的聚乙二醇溶液，记为C液。在30-60℃(优选40℃)搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加的量为Fe3O4：硫酸钛或硫酸氧钛：聚乙二醇的质量比为1：(0.1～0.5)：(0.001～0.005)，充分搅拌后，在160W～250W超声功率下，超声30min～50min，然后将混合液放入高压釜中，在120℃～150℃下，水热晶化6～8小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，真空干燥，最后在N2保护下，于300-550℃焙烧3-8小时(优选450℃焙烧6小时)，即为制得的具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2@Fe3O4纳米球。
(3)磁性(Pd、Au或Pd-Au)/TiO2@Fe3O4催化剂制备：
(A)称取一定量的磁性TiO2@Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成TiO2@Fe3O4质量浓度为10％～20％的分散液；称取一定量的氯化钯硝酸钯或醋酸钯溶于去离子水中，制成氯化钯、硝酸钯或醋酸钯质量浓度为1％～5％的溶液；搅拌下，将氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶液滴加到磁性TiO2@Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W～100W超声功率下，超声30min～50min，完成TiO2@Fe3O4的介孔TiO2壳层中组装Pd的过程；然后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，N2气氛下在200℃～300℃焙烧6～8小时，即为制得的磁性Pd/TiO2@Fe3O4催化剂；其中Pd的质量含量为1.0wt％～5.0wt％。
(B)称取一定量的磁性TiO2@Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成TiO2@Fe3O4质量浓度为10％～20％的分散液；称取一定量的氯金酸溶于去离子水中，制成氯金酸质量浓度为1％～5％的溶液；搅拌下，将氯金酸溶液滴加到磁性TiO2@Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W～100W超声功率下，超声30min～50min，完成TiO2@Fe3O4的介孔TiO2壳层中组装Au的过程。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥8小时，N2气氛下在200℃～300℃焙烧6～8小时，即为制得的磁性Au/TiO2@Fe3O4催化剂。其中Au的质量含量为1.0wt％～5.0wt％；
(C)称取一定量的磁性TiO2@Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成TiO2@Fe3O4质量浓度为10％～20％的分散液；称取一定量的氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶于去离子水中，制成氯化钯、硝酸钯或醋酸钯质量浓度为1％～5％的溶液；称取一定量的氯金酸溶于去离子水中，制成氯金酸质量浓度为1％～5％的溶液；搅拌下，分别将氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶液和氯金酸溶液滴加到磁性TiO2@Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W～100W超声功率下，超声30min～50min，完成TiO2@Fe3O4的介孔TiO2壳层中组装Pd-Au的过程。然后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，N2气氛下在200℃～300℃焙烧6～8小时，即为制得的磁性Pd-Au/TiO2@Fe3O4催剂；其中Pd的质量含量为1.0wt％～5.0wt％，Au的质量含量为1.0wt％～5.0wt％。
本发明采用制备的磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2@Fe3O4双功能催化剂应用于甲醇液相选择氧化耦合催化缩合(酯化)反应，由甲醇一步合成了甲缩醛和甲酸甲酯。催化反应在釜式搅拌反应器中进行，液体甲醇为原料，加入活化的磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2@Fe3O4双功能催化剂，充入O2，反应后得到甲缩醛和甲酸甲酯。结果表明制备的磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2@Fe3O4双功能催化剂具有很好的甲醇转化率和甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性，并且反应后的催化剂可以用外磁场进行分离和回收，具有很好的重复循环使用性能。
本发明制备的磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2@Fe3O4双功能催化剂有如下显著优点：
(1)在磁性TiO2@Fe3O4微球载体的制备过程中，由于采用了超声波-水热的联合方法，利用超声波的局部高温、高压和超快冷却的微环境，可以制备出具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2@Fe3O4微球载体，从而提供了具有酸性、容易组装催化活性组分的介孔TiO2壳层。
(2)制备的磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2@Fe3O4双功能催化剂中，催化活性组分Pd、Au、Pd-Au等是组装在介孔TiO2壳层孔中的，因此催化活性组分的分散性好，这不但提高了催化剂的活性，而且可以避免反应过程中催化活性组分的聚集和流失，大大提高催化剂的稳定性。
(3)制备的磁性Pd(Au、Pd-Au)/TiO2@Fe3O4双功能催化剂，可以将甲醇选择氧化与缩合、酯化反应耦合在一起，使甲醇一步催化转化为甲缩醛和甲酸甲酯，具有很好的转化率和选择性，并且反应后的催化剂可以用外磁场进行分离、回收、重复循环使用，减少液相催化反应的分离成本，因此具有重要的工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于此。以下催化反应的温度为80-100℃。
实施例1
(1)称取17.6g的FeCl3·6H2O溶解于82.4g去离子水中制成溶液，称取3.5g的乙酸钠溶解于46.5g的乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒10.6g，加入89.4g乙醇中，制成A液；称取3.6g的Ti(SO4)2溶解于46.4g去离子水中，制成B液；称取0.15g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于49.85g乙醇中，制成C液。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在160W超声功率下，超声45min，然后将混合液放入高压釜中，在130℃下，水热晶化7小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧5小时，即为制得的具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2@Fe3O4纳米球，记为Ti@F1载体。
(3)称取3.5g的PdCl2，溶于97.3g去离子水中，制成Pd质量含量为2.1wt％的Pd溶液。称取10.0g制得的Ti@F1载体，加入10.0g的Pd溶液，充分搅拌后，在80W超声功率下，超声40min，使金属Pd组分组装在介孔TiO2壳层孔中。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥8小时，在N2气氛下250℃焙烧6小时，即为制得的2.06wt％Pd/TiO2@Fe3O4双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入液相甲醇，然后加入活化的3.14wt％Pd/TiO2@Fe3O4双功能催化剂，再充入O2进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为62.8％，甲缩醛的选择性为70.1％，甲酸甲酯的选择性为21.5％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为91.6％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例2
(1)称取17.6g的FeCl3·6H2O溶解于82.4g去离子水中制成溶液，称取3.5g的乙酸钠溶解于46.5g的乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒10.6g，加入89.4g乙醇中，制成A液；称取4.8g的Ti(SO4)2溶解于45.2g去离子水中，制成B液；称取0.2g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于49.8g乙醇中，制成C液。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在180W超声功率下，超声50min，然后将混合液放入高压釜中，在150℃下，水热晶化6小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧5小时，即为制得的具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2@Fe3O4纳米球，记为Ti@F2载体。
(3)称取5.3g的Pd(NO3)2，溶于94.7g去离子水中，制成Pd质量含量为2.45wt％的Pd溶液。称取10.0g制得的Ti@F2载体，加入20.0g的Pd溶液，充分搅拌后，在30W超声功率下，超声50min，使金属Pd组分组装在介孔TiO2壳层孔中。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥8小时，在N2气氛下200℃焙烧8小时，即为制得的4.67wt％Pd/TiO2@Fe3O4双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入液相甲醇，然后加入活化的4.67wt％Pd/TiO2@Fe3O4双功能催化剂，再充入O2进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为85.2％，甲缩醛的选择性为76.3％，甲酸甲酯的选择性为19.5％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为95.8％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例3
(1)称取21.6g的FeCl3·6H2O溶解于78.4g去离子水中制成溶液，称取4.3g的乙酸钠溶解于45.7g的乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒15.0g，加入85.0g乙醇中，制成A液；称取6.5g的Ti(SO4)2溶解于43.5g去离子水中，制成B液；称取0.25g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于49.75g乙醇中，制成C液。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在200W超声功率下，超声30min，然后将混合液放入高压釜中，在140℃下，水热晶化8小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧5小时，即为制得的具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2@Fe3O4纳米球，记为Ti@F3载体。
(3)称取5.1g的HAuCl4，溶于94.9g去离子水中，制成Au质量含量为2.96wt％的Au溶液。称取10.0g制得的Ti@F3载体，加入10.0g的Au溶液，充分搅拌后，在100W超声功率下，超声50min，使金属Au组分组装在介孔TiO2壳层孔中。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥8小时，在N2气氛下300℃焙烧7小时，即为制得的2.87wt％Au/TiO2@Fe3O4双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入液相甲醇，然后加入活化的2.87wt％Au/TiO2@Fe3O4双功能催化剂，再充入O2进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为74.9％，甲缩醛的选择性为32.1％，甲酸甲酯的选择性为59.6％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为91.7％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例4
(1)称取21.6g的FeCl3·6H2O溶解于78.4g去离子水中制成溶液，称取4.3g的乙酸钠溶解于45.7g的乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒15.0g，加入85.0g乙醇中，制成A液；称取4.8g的TiO(SO4)溶解于45.2g去离子水中，制成B液；称取0.15g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于49.85g乙醇中，制成C液。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在220W超声功率下，超声45min，然后将混合液放入高压釜中，在120℃下，水热晶化7小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧5小时，即为制得的具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2@Fe3O4纳米球，记为Ti@F4载体。
(3)称取7.3g的HAuCl4，溶于92.7g去离子水中，制成Au质量含量为4.23wt％的Au溶液。称取10.0g制得的Ti@F4载体，加入10.0g的Au溶液(0.423gAu)，充分搅拌后，在80W超声功率下，超声40min，使金属Au组分组装在介孔TiO2壳层孔中。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥8小时，在N2气氛下250℃焙烧7小时，即为制得的4.06wt％Au/TiO2@Fe3O4双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入液相甲醇，然后加入活化的4.06wt％Au/TiO2@Fe3O4双功能催化剂，再充入O2进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为86.3％，甲缩醛的选择性为35.7％，甲酸甲酯的选择性为58.2％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为93.9％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例5
(1)称取24.3g的FeCl3·6H2O溶解于75.7g去离子水中制成溶液，称取4.9g的乙酸钠溶解于45.1g的乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒18.5g，加入81.5g乙醇中，制成A液；称取5.6g的TiO(SO4)溶解于44.4g去离子水中，制成B液；称取0.2g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于49.8g乙醇中，制成C液。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在250W超声功率下，超声50min，然后将混合液放入高压釜中，在150℃下，水热晶化6小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧5小时，即为制得的具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2@Fe3O4纳米球，记为Ti@F5载体。
(3)称取3.4g的Pd(CH3COO)2，溶于96.6g去离子水中，制成Pd质量含量为1.61wt％的Pd溶液。称取7.3g的HAuCl4，溶于92.7g去离子水中，制成Au质量含量为4.23wt％的Au溶液。称取10.0g制得的Ti@F5载体，加入10.0g的Pd溶液和12.0g的Au溶液，充分搅拌后，在100W超声功率下，超声50min，使金属Pd组分和Au组分组装在介孔TiO2壳层孔中。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥8小时，在N2气氛下250℃焙烧6小时，即为制得的1.51wt％Pd-4.76％Au/TiO2@Fe3O4双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入液相甲醇，然后加入活化的1.52wt％Pd-4.0％Au/TiO2@Fe3O4双功能催化剂，再充入O2进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为90.2％，甲缩醛的选择性为25.4％，甲酸甲酯的选择性为71.3％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为96.7％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例6
(1)称取24.3g的FeCl3·6H2O溶解于75.7g去离子水中制成溶液，称取4.9g的乙酸钠溶解于45.1g的乙二醇中制成溶液，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒18.5g，加入81.5g乙醇中，制成A液；称取6.4g的TiO(SO4)溶解于43.6g去离子水中，制成B液；称取0.25g聚乙二醇(PEG-1500)溶解于49.75g乙醇中，制成C液。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在200W超声功率下，超声50min，然后将混合液放入高压釜中，在150℃下，水热晶化8小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，60℃下真空干燥8小时，最后在N2保护下，于450℃焙烧5小时，即为制得的具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2@Fe3O4纳米球，记为Ti@F6载体。
(3)称取5.3g的Pd(NO3)2，溶于94.7g去离子水中，制成Pd质量含量为2.45wt％的Pd溶液。称取5.1g的HAuCl4，溶于94.9g去离子水中，制成Au质量含量为2.96wt％的Au溶液。称取10.0g制得的Ti@F6载体，加入20.0g的Pd溶液和5.0g的Au溶液，充分搅拌后，在100W超声功率下，超声50min，使金属Pd组分组装在介孔TiO2壳层孔中。然后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥8小时，在N2气氛下300℃焙烧8小时，即为制得的4.61wt％Pd-1.39％Au/TiO2@Fe3O4双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入液相甲醇，然后加入活化的4.67wt％Pd/TiO2@Fe3O4双功能催化剂，再充入O2进行甲醇的液相催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为91.2％，甲缩醛的选择性为76.3％，甲酸甲酯的选择性为19.5％，甲缩醛和甲酸甲酯的总选择性为95.8％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。

Claims (4)

1.一种磁性双功能催化剂的制备方法，磁性双功能催化剂为在磁性Fe3O4核表面裹覆一层具有介孔结构的TiO2壳层，TiO2壳层的介孔中组装有Pd、Au或Pd-Au催化活性组分，即（Pd、Au或Pd-Au)/TiO2@Fe3O4双功能催化剂；其特征在于，包括以下步骤：
（1）磁性Fe3O4颗粒制备；
（2）磁性TiO2@Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入乙醇中，制成Fe3O4质量浓度为10%~20%的溶液，记为A液；称取一定量的硫酸钛或硫酸氧钛溶于水中，制成硫酸钛或硫酸氧钛质量含量为5%~15%的溶液，记为B液；将聚乙二醇溶解于乙醇中，制成聚乙二醇质量含量为0.1%~0.5%的聚乙二醇溶液，记为C液；在30-60℃搅拌条件下，将B液、C液同时滴 加到A液中，滴加的量为Fe3O4：硫酸钛或硫酸氧钛：聚乙二醇的质量比为1：（0.1~0.5）：（0.001~0.005），充分搅拌后，在160W~250W超声功率下，超声30 min~50 min，然后将混合液放入高压釜中，在120℃~150℃下，水热晶化6~8 小时，自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤到中性，真空干燥，最后在N2保护下，于300-550℃焙烧3-8小时，即为制得的具有介孔TiO2壳层的磁性TiO2@Fe3O4纳米球；
（3）磁性（Pd、Au或Pd-Au)/TiO2@Fe3O4催化剂制备：
（A）称取一定量的磁性TiO2@Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成TiO2@Fe3O4质量浓度为10%~20%的分散液；称取一定量的氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶于去离子水中，制成氯化钯、硝酸钯或醋酸钯质量浓度为1%~5%的溶液；搅拌下，将氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶液滴加到磁性TiO2@Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W~100W超声功率下，超声30 min~50min，完成TiO2@Fe3O4的介孔TiO2壳层中组装Pd的过程；然后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，N2气氛下在200℃~300℃焙烧6~8 小时，即为制得的磁性Pd/TiO2@Fe3O4催化剂；
（B）称取一定量的磁性TiO2@Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成TiO2@Fe3O4质量浓度为10%~20%的分散液；称取一定量的氯金酸溶于去离子水中，制成氯金酸质量浓度为1%~5%的溶液；搅拌下，将氯金酸溶液滴加到磁性TiO2@Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W~100W超声功率下，超声30 min~50 min，完成TiO2@Fe3O4的介孔TiO2壳层中组装Au的过程；然后用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥8小时，N2气氛下在200℃~300℃焙烧6~8 小时，即为制得的磁性Au/TiO2@Fe3O4催化剂；
（C）称取一定量的磁性TiO2@Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成TiO2@Fe3O4质量浓度为10%~20%的分散液；称取一定量的氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶于去离子水中，制成氯化钯、硝酸钯或醋酸钯质量浓度为1%~5%的溶液；称取一定量的氯金酸溶于去离子水中，制成氯金酸质量浓度为1%~5%的溶液；搅拌下，分别将氯化钯、硝酸钯或醋酸钯溶液和氯金酸溶液滴加到磁性TiO2@Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在50W~100W超声功率下，超声30 min~50 min，完成TiO2@Fe3O4的介孔TiO2壳层中组装Pd-Au的过程；然后用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，N2气氛下在200℃~300℃焙烧6~8 小时，即为制得的磁性Pd-Au/TiO2@Fe3O4催剂。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，将FeCl3·6H2O溶解于水中，制成FeCl3质量含量为10%~20%的溶液；将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5%~15%的乙二醇溶液；在N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸钠的质量比为3：1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8 小时，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）中为450℃焙烧6小时，在40℃搅拌条件下，将B液、C液同时滴 加到A液中。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，磁性Pd/TiO2@Fe3O4催化剂中Pd的含量为1.0wt%~5.0wt%；磁性Au/TiO2@Fe3O4催化剂中Pd的含量1.0wt%~5.0wt%；磁性Pd-Au/TiO2@Fe3O4催剂中Pd含量为1.0wt%~5.0wt%，Au 的含量1.0wt%~5.0wt%。
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