CN109569589B - 一种乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯M-B@Al2O3催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酰丙酸加氢制γ‑戊内酯M‑B@Al2O3催化剂,它由活性组分M‑B和助剂Al2O3组成,催化剂结构为助剂Al2O3包裹的M‑B纳米颗粒;其中活性组分M‑B和助剂Al2O3都以金属元素的原子数计算,并以M的原子数为1,则催化剂中各组分的原子数配比为M为1,Al2O3为0.05‑1.50。本发明提供了一种新的乙酰丙酸加氢制γ‑戊内酯催化剂的制备方法,利用该方法可以制备一种乙酰丙酸加氢制γ‑戊内酯催化剂,该催化剂表现出了高活性和高γ‑戊内酯选择性。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体而言,涉及一种乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯M- B@Al2O3催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙酰丙酸可由木质纤维素及农业废弃物等可再生生物质资源经酸催化水解制得,是一种重要的生物质平台化合物。以乙酰丙酸加氢可合成γ-戊内酯、1,4-戊二醇、2-甲基呋喃、戊酸酯等一系列高附加值化学品。其中,γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体合成等领域,是生产可再生燃料和化工产品最具潜力的生物基中间体。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯M-B@Al2O3催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的是以下述方式实现的:
一种乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯M-B@Al2O3催化剂,它由活性组分M-B和助剂Al2O3组成,催化剂结构为助剂Al2O3包裹的M-B纳米颗粒;其中活性组分M-B和助剂Al2O3都以金属元素的原子数计算,并以M的原子数为1,则催化剂中各组分的原子数配比为M为1, Al2O3为0.05-1.50。
所述M为Ru、Pd和Pt中的一种。
如上述的乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯M-B@Al2O3催化剂的制备方法:具体步骤如下:取M的氯盐加入到蒸馏水中配成M的氯盐溶液,取NaBH4溶于蒸馏水中配成NaBH4溶液,NaBH4与M的氯盐的物质的量比为(5-50):1,在0-50℃搅拌下将NaBH4溶液滴加到上述M的氯盐溶液中;继续搅拌10-60min,使M的氯盐完全还原;将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至滤液为中性,所得黑色固体即为纳米M-B催化剂;
取AlCl3溶于蒸馏水中,将4mol/L的NaOH溶液滴加到AlCl3溶液中,直至不再有沉淀生成为止;再将4mol/L的NaOH溶液加入到上述沉淀完全的溶液中,直至沉淀完全溶解,即得Al的溶胶溶液;
取上述制备好的纳米M-B催化剂加入到Al的溶胶溶液中,在50-150℃、氢压1-5MPa、搅拌转速400-1400r/min下保持1-5h,即得Al2O3包裹的纳米M-B催化剂。
所述M的氯盐为RuCl3·3H2O、PdCl2或K2PtCl6。
所述原料AlCl3和M的氯盐的配比应控制在摩尔比Al:M=(0.05-1.50):1。
如上述的催化剂在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中催化乙酰丙酸加氢制γ- 戊内酯中的应用。
以氢气为氢源,催化剂在间歇反应釜中催化乙酰丙酸选择加氢反应步骤如下:将权利要求2中制备好的Ru(OH)3沉淀和Al的溶胶加入到反应釜中,用氮气置换釜内空气,然后维持氢压0.5-2MPa,升温速率控制在1℃/min,升温期间搅拌速率200-1000r/min,升温至140-200℃后加入乙酰丙酸,同时将搅拌转速提高至1200-1600r/min以消除外扩散的影响。
以甲酸为氢源,催化剂在间歇反应釜中催化乙酰丙酸选择加氢反应步骤如下:将甲酸、权利要求2中制备好的Ru(OH)3沉淀和Al的溶胶加入到反应釜中,加入蒸馏水,升温速率控制在1℃/min,升温期间搅拌速率200-1000r/min,升温至140-200℃后加入乙酰丙酸,同时将搅拌转速提高至1200-1600r/min以消除外扩散的影响。
相对于现有技术,本发明提供了一种新的乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯催化剂的制备方法,利用该方法可以制备一种乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯催化剂,该催化剂表现出了高活性和高γ-戊内酯选择性。
附图说明
图1是实施例1制得催化剂的TEM图。
图2是实施例5制得催化剂的TEM图。
图3是实施例6制得催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对发明做进一步说明。
一种乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯M-B@Al2O3催化剂,它由活性组分M-B和助剂Al2O3组成,催化剂结构为助剂Al2O3包裹的M-B纳米颗粒;其中活性组分M-B和助剂Al2O3都以金属元素的原子数计算,并以M的原子数为1,则催化剂中各组分的原子数配比为M为 1,Al2O3为0.05-1.50。
所述M为Ru、Pd和Pt中的一种。
如上述的乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯M-B@Al2O3催化剂的制备方法:具体步骤如下:取M的氯盐加入到蒸馏水中配成M的氯盐溶液,取NaBH4溶于蒸馏水中配成NaBH4溶液,NaBH4与M的氯盐的物质的量比为(5-50):1,在0-50℃搅拌下将NaBH4溶液滴加到上述M的氯盐溶液中;继续搅拌10-60min,使M的氯盐完全还原;将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至滤液为中性,所得黑色固体即为纳米M-B催化剂;
取AlCl3溶于蒸馏水中,将4mol/L的NaOH溶液滴加到AlCl3溶液中,直至不再有沉淀生成为止;再将4mol/L的NaOH溶液加入到上述沉淀完全的溶液中,直至沉淀完全溶解,即得Al的溶胶溶液;
取上述制备好的纳米M-B催化剂加入到Al的溶胶溶液中,在50-150℃、氢压1-5MPa、搅拌转速400-1400r/min下保持1-5h,即得Al2O3包裹的纳米M-B催化剂。
所述M的氯盐为RuCl3·3H2O、PdCl2或K2PtCl6。
所述原料AlCl3和M的氯盐的配比应控制在摩尔比Al:M=(0.05-1.50):1。
如上述的催化剂在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中催化乙酰丙酸加氢制γ- 戊内酯中的应用。
以氢气为氢源,催化剂在间歇反应釜中催化乙酰丙酸选择加氢反应步骤如下:将权利要求2中制备好的Ru(OH)3沉淀和Al的溶胶加入到反应釜中,用氮气置换釜内空气,然后维持氢压0.5-2MPa,升温速率控制在1℃/min,升温期间搅拌速率200-1000r/min,升温至140-200℃后加入乙酰丙酸,同时将搅拌转速提高至1200-1600r/min以消除外扩散的影响。
以甲酸为氢源,催化剂在间歇反应釜中催化乙酰丙酸选择加氢反应步骤如下:将甲酸、权利要求2中制备好的Ru(OH)3沉淀和Al的溶胶加入到反应釜中,加入蒸馏水,升温速率控制在1℃/min,升温期间搅拌速率200-1000r/min,升温至140-200℃后加入乙酰丙酸,同时将搅拌转速提高至1200-1600r/min以消除外扩散的影响。
实施例1:
取2.63g RuCl3·3H2O加入到100mL蒸馏水中配成溶液,取3.8g NaBH4溶于100mL蒸馏水中配成溶液,在30℃搅拌下将NaBH4溶液滴加入RuCl3·3H2O溶液中。在30℃继续搅拌30min,使还原完全。将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至滤液为中性,所得黑色陈定即为纳米Ru-B催化剂。取0.8g AlCl3溶于100mL蒸馏水中,Al:Ru原子比为0.6:1,将4mol/L的 NaOH溶液滴加到AlCl3溶液中,直至不再有沉淀生成为止。将4mol/L的NaOH溶液加入到 AlCl3溶液,直至沉淀完全溶解,即得Al的溶胶。取1g纳米Ru催化剂加入到Al的溶胶溶液中,在150℃、氢压5MPa、搅拌转速800r/min下保持3h,即得Al2O3包裹纳米Ru-B。从图1可以看出,催化剂剂微晶尺寸在5nm左右。
以氢气为氢源催化剂在间歇反应釜中催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应步骤如下:将0.5g催化剂和12.5g乙酰丙酸加入到反应釜中,加入250mL蒸馏水,用氮气置换釜内空气,然后维持氢压1MPa,升温速率控制在1℃/min,搅拌速率800r/min,升温至150℃后。采用气相色谱仪分析产物组成,FID检测器,面积校正法计算产物浓度,进而计算乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯选择性,结果见表1。
实施例2:
以甲酸为氢源催化剂在间歇反应釜中催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应步骤如下:将实施例1制备的0.5g催化剂、10.4g乙酸丙酸和1.4g甲酸加入到反应釜中,加入250mL蒸馏水,升温速率控制在1℃/min,搅拌速率800r/min,升温至150℃后。采用气相色谱仪分析产物组成,FID检测器,面积校正法计算产物浓度,进而计算乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯选择性,结果见表1。
实施例3
将实施例1中的0.8g AlCl3换为0.07g AlCl3,Al:Ru原子比为0.05:1,其它条件同实施例 1。评价结果见表1。
实施例4
将实施例1中的0.8g AlCl3换为2.0g AlCl3,Al:Ru原子比为1.5:1,其它条件同实施例 1。评价结果见表1。
实施例5
将实施例1中的2.63g RuCl3·3H2O换为等物质的量的1.75gPdCl2,Al:Pd原子比为0.6: 1,其它条件同实施例1,即得Al2O3包裹纳米Pd-B。评价结果见表1。从图2可以看出,催化剂剂微晶尺寸在5nm左右。
实施例6
将实施例1中的2.63g RuCl3·3H2O换为等物质的量的4.10g K2PtCl4,Al:Pt原子比为 0.6:1,其它条件同实施例1,即得Al2O3包裹纳米Pt-B。评价结果见表1。从图3可以看出,催化剂剂微晶尺寸在5nm左右。
表1实施例1-6的评价结果
从表1结果可以看出,Al:M物质的量比为0.6:1时,用本发明制备的Ru- B@Al2O3催化剂、Pd-B@Al2O3催化剂和Pt-B@Al2O3催化剂,氢气为氢源,5h乙酰丙酸的转化率都达到了100%,γ-戊内酯选择性的选择性都达到了99%以上。这表明利用本发明制备的催化剂具有重要的工业应用价值。以甲酸为氢源,Al:Ru物质的量比为0.6:1时,用本发明制备的Ru-B@Al2O3催化剂,5h乙酰丙酸的转化率都达到了100%,γ-戊内酯选择性的选择性都达到了98.9%。从表1还可以看出,Al:Ru的物质的量比影响乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯选择性。
实施例7:
取2.63g RuCl3·3H2O加入到100mL蒸馏水中配成溶液,取1.9g NaBH4溶于100mL蒸馏水中配成溶液,在0℃搅拌下将NaBH4溶液滴加入RuCl3·3H2O溶液中。在0℃继续搅拌60min,使还原完全。将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至滤液为中性,所得黑色陈定即为纳米Ru-B催化剂。取0.8g AlCl3溶于100mL蒸馏水中,Al:Ru原子比为0.6:1,将4mol/L的 NaOH溶液滴加到AlCl3溶液中,直至不再有沉淀生成为止。将4mol/L的NaOH溶液加入到 AlCl3溶液,直至沉淀完全溶解,即得Al的溶胶。取1g纳米Ru催化剂加入到Al的溶胶溶液中,在50℃、氢压1MPa、搅拌转速400r/min下保持1h,即得Al2O3包裹纳米Ru-B。
实施例8:
取2.63g RuCl3·3H2O加入到100mL蒸馏水中配成溶液,取19g NaBH4溶于100mL蒸馏水中配成溶液,在50℃搅拌下将NaBH4溶液滴加入RuCl3·3H2O溶液中。在50℃继续搅拌10min,使还原完全。将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至滤液为中性,所得黑色陈定即为纳米Ru-B催化剂。取0.8g AlCl3溶于100mL蒸馏水中,Al:Ru原子比为0.6:1,将4mol/L的 NaOH溶液滴加到AlCl3溶液中,直至不再有沉淀生成为止。将4mol/L的NaOH溶液加入到 AlCl3溶液,直至沉淀完全溶解,即得Al的溶胶。取1g纳米Ru催化剂加入到Al的溶胶溶液中,在200℃、氢压5MPa、搅拌转速1400r/min下保持5h,即得Al2O3包裹纳米Ru-B。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明整体构思前提下,还可以作出若干改变和改进,这些也应该视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯M-B@Al2O3催化剂的制备方法:其特征在于:具体步骤如下:取M的氯盐加入到蒸馏水中配成M的氯盐溶液,取NaBH4溶于蒸馏水中配成NaBH4溶液,NaBH4与M的氯盐的物质的量比为(5-50):1,在0-50℃搅拌下将NaBH4溶液滴加到上述M的氯盐溶液中;继续搅拌10-60min,使M的氯盐完全还原;将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至滤液为中性,所得黑色固体即为纳米M-B催化剂;
取AlCl3溶于蒸馏水中,将4 mol/L的NaOH溶液滴加到AlCl3溶液中,直至不再有沉淀生成为止;再将4mol/L的NaOH溶液加入到沉淀完全的溶液中,直至沉淀完全溶解,即得Al的溶胶溶液;
取制备好的纳米M-B催化剂加入到Al的溶胶溶液中,在50-150℃、氢压1-5 MPa、搅拌转速400-1400 r/min下保持1-5h,即得Al2O3包裹的纳米M-B催化剂;所述M的氯盐为RuCl3·3H2O、PdCl2或K2PtCl6。
2.根据权利要求1所述的乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯M-B@Al2O3催化剂的制备方法:其特征在于:原料AlCl3和M的氯盐的配比应控制在摩尔比Al:M =(0.05-1.50):1。
3.根据权利要求1所述制备方法制备的乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯M-B@Al2O3催化剂,其特征在于:它由活性组分M-B和助剂Al2O3组成,催化剂结构为助剂Al2O3包裹的M-B纳米颗粒;其中活性组分M-B和助剂Al2O3都以金属元素的原子数计算,并以M的原子数为1,则催化剂中各组分的原子数配比为M为1,Al2O3为0.05-1.50;所述M为Ru、Pd和Pt中的一种。
4.如权利要求3所述的催化剂在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:以氢气为氢源,催化剂在间歇反应釜中催化乙酰丙酸选择加氢反应步骤如下:将所述催化剂加入到反应釜中,用氮气置换釜内空气,然后维持氢压0.5-2MPa,升温速率控制在1℃/min,升温期间搅拌速率200-1000 r/min,升温至140-200℃后加入乙酰丙酸,同时将搅拌转速提高至1200-1600 r/min以消除外扩散的影响。
6.根据权利要求4所述的应用,其特征在于:以甲酸为氢源,催化剂在间歇反应釜中催化乙酰丙酸选择加氢反应步骤如下:将甲酸、所述催化剂加入到反应釜中,加入蒸馏水,升温速率控制在1℃/min,升温期间搅拌速率200-1000 r/min,升温至140-200℃后加入乙酰丙酸,同时将搅拌转速提高至1200-1600 r/min以消除外扩散的影响。
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