JPH07179484A - シラン基含有ジホスフィン、固定されたジホスフィン及びそれを用いる水素化触媒 - Google Patents

シラン基含有ジホスフィン、固定されたジホスフィン及びそれを用いる水素化触媒

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JPH07179484A
JPH07179484A JP4032851A JP3285192A JPH07179484A JP H07179484 A JPH07179484 A JP H07179484A JP 4032851 A JP4032851 A JP 4032851A JP 3285192 A JP3285192 A JP 3285192A JP H07179484 A JPH07179484 A JP H07179484A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 式（Ｉ）のシラン基含有ジホスフィンジオキ
ソラン化合物、それを固体キャリヤの表面に固定して得
られたジホスフィンジオキソラン部分を有する改質キャ
リヤ物質、そのホスフィンをロジウム又はイリジウムに
配位して得られる不均一系水素化触媒、それらの製法、
及びそれを用いる、炭素二重結合又は炭素／ヘテロ原子
二重結合を含む化合物のエナンチオ選択性水素化方法。 （例えば、Ｒ１はフェニルであり、Ｒ２はメチルであ
り、Ｒ３は１，３−プロピレンであり、Ｒ４は直鎖状の
Ｃ３〜Ｃ６アルキレンであり、そしてＲ５はメチルであ
る） 【効果】 上記のような不均一系触媒を用いて、各種の
有機化合物、とくに非対称炭素二重結合を有する化合物
やケチミンを、転化率、選択率よくエナンチオ選択的に
水素化できる。この触媒は回収して再利用しても、良好
な活性を保っている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシラン基を含むジオキソ
ランジホスフィンに関し、固体キャリヤ物質上に固定さ
れた該ジオキソランジホスフィンに関し、そしてロジウ
ム又はイリジウム錯体の形態のオレフィン性二重結合及
びヘテロ二重結合の水素化のための、特にキラルなジオ
キソランジホスフィンを用いたエナンチオ選択性水素化
のための、その使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】キラルなロジウム及びイリジウムジホス
フィン錯体を均一系触媒として用いた、ケチミンの光学
活性第二級アミンへのエナンチオ選択性水素化は、ヨー
ロッパ特許公開公報第０２５６９８２号、第０３０２０
２１号及び第０３０１４５７号に記載されている。しか
しその高価な触媒は回収不可能であるか、又は複雑な分
離法によってのみ回収可能であり、しかも望ましくない
損失を常に伴う。さらに、これらの触媒は第１の反応中
にその活性の多くを失うので、次の水素化プロセスに直
接それらを再使用すると収率の大きな低下をまねき、し
たがって不経済である。容易に分離可能で、その活性、
特にその選択性を実質的に保持しながら再使用可能な触
媒が求められている。
【０００３】J. Chem. Japan, Soc., Chemistry Letter
s の第９０５〜９０８頁（１９７８年）に、ケイ・アチ
ワ（K. Achiwa)はベンゼン環にロジウムと錯体を作るピ
ロリジンジホスフィン−Ｎ−カルボニル基を含むポリス
チレン共重合体について記述している。これらのモノマ
ーを合成することは困難であり、そしてこれらの不均一
系触媒を用いてプロキラルなオレフィンを水素化するこ
とは、エナンチオ選択性の損失を伴う。
【０００４】ユー・ナジェル（U. Nagel）等は、J. Che
m. Soc., Chem. Commun.（１９８６）の第１，０９８〜
１，０９９頁において、α−（アセチルアミノ）ケイ皮
酸のエナンチオ選択性水素化用の不均一系ロジウム触媒
を開示している。該触媒はロジウムと錯体を作り、窒素
原子にトリエトキシシリル−ｎ−プロピルジカルボン酸
モノアミド基を担持するピロリジンジホスフィンであ
る。それらは固体キャリヤ物質としてシリカゲルに適用
される。これらの物質の合成は非常に面倒である。前記
モノマーと比較して同等に良好な選択性が得られるけれ
ども、活性の損失が大きく、そのため再使用の可能性が
減少する。
【０００５】アイ・コルブ（I.Kolb) 等は、React. Kin
et. Catal.Lett. ７（２）の第１９９〜２０４頁（１９
７７年）に、固体キャリヤとしてのシリカゲルに適用さ
れたキラルな不均一系ロジウム触媒を記載している。
２，２−（５’−トリエトキシシリル−２’−ペンチリ
デンジオキシル）−１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ン）ブタンが、固体キャリアに固定できるキラルな錯化
剤として用いられる。α−アセトアミドケイ皮酸の水素
下において、モノマー性ロジウム触媒に比べて、活性及
び選択性のかなりな損失が認められる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
中にトリアルコキシシリル基と、２個のホスフィン含有
基が結合したジオキソラン部分とを含む新規な化合物を
提供することである。本発明の他の目的は、前記の新規
な化合物を、トリアルコキシシリル基含有イソシアネー
トと、２個のホスフィン含有基を有するヒドロキシル基
含有ジオキソラン化合物とから合成する方法を提供する
ことである。本発明の第三の目的は、前記の新規な化合
物から誘導された、固体キャリア物質の表面に固定され
たジホスフィンロジウム又はイリジウム錯体を提供する
ことである。本発明のもうひとつの目的は、前記の固定
された錯体を合成する方法を提供することである。本発
明のさらにもうひとつの目的は、炭素二重結合又は炭素
／ヘテロ原子二重結合を有するプロキラルな化合物の不
斉水素化反応に用いる不均一系触媒を提供することであ
る。本発明のその他の目的は、本明細書に記された内容
から明らかであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はその態様の一つ
において、式（Ｉ）
【０００８】
【化８】
【０００９】（式中、Ｒ1 は同一又は異なる基であっ
て、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1 〜Ｃ12アルキル、未
置換Ｃ5 〜Ｃ6 シクロアルキル、又はＣ1 〜Ｃ4 アルキ
ルもしくはＣ1 〜Ｃ4 アルコキシによって置換されたＣ
5 〜Ｃ6 シクロアルキル、又はフェニルもしくはベンジ
ルであり、あるいは基（Ｒ1)2 Ｐ中の両方の置換基Ｒ1
が一緒になってｏ，ｏ´−ジフェニレンを形成し；Ｒ2
は水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1 〜Ｃ12アルキ
ル、フェニル又はベンジルであり；Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ12ア
ルキレンであり；Ｒ4 はＣ2 〜Ｃ18アルキレンであり；
そしてＲ5 はＣ1 〜Ｃ6 アルキル又はフェニルである）
で示される化合物に関する。
【００１０】アルキルとしてのＲ1 は好ましくは１〜８
個の、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。アル
キルは典型的にはメチル、エチル、ならびにプロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルの異性体であ
る。特に好適なアルキル及びアルコキシ置換基はメチ
ル、エチル、メトキシ、及びエトキシである。シクロア
ルキルは典型的にはシクロペンチル及びシクロヘキシル
である。発明の特に好ましい態様においては、Ｒ1 はフ
ェニルである。
【００１１】アルキルとしてのＲ2 は好ましくは１〜６
個の、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。例示
はＲ1 に関して上に述べたとおりである。本発明の化合
物の好ましい態様においては、Ｒ2 は水素、メチル、エ
チル、ｎ−又はイソプロピル、あるいはｎ−、イソ又は
tert−ブチルである。
【００１２】アルキレンとしてのＲ3 は直鎖状又は分枝
鎖状であってよく、好ましくは１〜８個の、最も好まし
くは１〜６個の炭素原子を含む。例を挙げれば、メチレ
ン、エチレン、１，２−及び１，３−プロピレン、１，
２−、１，３−、及び１，４−ブチレン、ならびにペン
チレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレ
ン、ウンデレン及びドデシレンの異性体である。特に好
ましいアルキレン基はエチレン、１，２−プロピレン、
１，３−プロピレン、１，２−、１，３−及び１，４−
ブチレン、１，２−、１，３−、１，４−、及び１，５
−ペンチレンならびに１，２−、１，３−、１，４−、
１，５−及び１，６−ヘキシレンである。
【００１３】アルキレンとしてのＲ4 は直鎖状又は分枝
鎖状であってよく、好ましくは２〜１２個の炭素原子を
含む。例を挙げれば、エチレンならびにプロピレン、ブ
チレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチ
レン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレ
ン、トリデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、
及びオクタデシレンの異性体である。好ましくは、Ｒ3
は３〜１２個の炭素原子の直鎖状又は分枝鎖状のアルキ
レンであり、典型的には、１，３−プロピレン又は１，
１１−ウンデシレンである。
【００１４】Ｒ5 は好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキルであ
り、最も好ましくはメチル又はエチルである。
【００１５】式（Ｉ）の化合物は、ホスフィン（メチ
ル）基の位置に関して、光学的にＲ，Ｒ−又はＳ，Ｓ−
異性体として得られることが好ましい。
【００１６】本発明の特に好ましい態様においては、Ｒ
1 はフェニルであり、Ｒ2 はメチル又はエチルであり、
Ｒ3 は直鎖状のＣ2 〜Ｃ4 アルキレン、好ましくは１，
３−プロピレンであり、Ｒ4 は直鎖状のＣ3 〜Ｃ6 アル
キレンであり、そしてＲ5 はメチル又はエチルである。
【００１７】本発明は、さらに式（Ｉ）の化合物の合成
方法であって、式（II）
【００１８】
【化１１】
【００１９】（式中、Ｒ4 及びＲ5 はすでに定義された
とおりである）で示される化合物を、式（III)
【００２０】
【化１２】
【００２１】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はすでに定義
されたとおりである）で示される化合物と反応させるこ
とを含む方法に関する。
【００２２】式（II）の化合物は公知であり、そのうち
のあるものは市販されているか、又はフランス国特許公
開公報第１３７１４０５号に記載されている方法により
合成することができる。式（III)の化合物は新規であ
り、下記の類似の方法で合成することができる。
【００２３】アルカリ金属イミド、例えばリチウム、ナ
トリウム又はカリウムのフタルイミドと、適切なハロケ
トン、例えばブロモケトンとの反応で、相当するイミド
ケトンが得られ、それはケタール、好適には正ギ酸メチ
ルに誘導される。ケタールは、ついで公知の２，３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブ
タンと反応し、次に、加水分解し、又は好適にはヒドラ
ジン水和物とのイミド交換反応によって、式（III)の化
合物が合成される。詳細はさらに実施例において見出さ
れるであろう。本発明はまた式（III)の化合物（式中、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はすでに定義されたとおりである）
に関する。
【００２４】式（II）のイソシアネートと式（III)の化
合物との反応は、０〜１５０℃の範囲のような室温又は
高温で行うことができる。溶媒、例えば、炭化水素（石
油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレ
ン）、又はハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロ
ホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン又はクロ
ロベンゼン）の併用が有利である。式（III)の化合物を
含むヒドロキシル基の反応はスズ化合物又は第三級有機
アミン等の触媒の存在下で行うのが有利である。過剰の
イソシアネートは該反応後、アルカノールとの反応によ
り除去することができる。前記の本発明の化合物の単離
及び精製は、蒸留又はクロマトグラフィーを用いる方法
等の通常の方法により、行うことができる。
【００２５】本発明の化合物は、優れた均一系のエナン
チオ選択性水素化触媒であるイリジウム（II）及びロジ
ウム（II）錯塩用のキラルな配位子として使用可能な、
通常は油状の液体である。そのような触媒の合成は開示
されており、とりわけヨーロッパ特許公開公報第０２５
６９８２号に開示されている。本発明の化合物は、該化
合物を個体キャリヤ物質に固定することにより不均一系
でエナンチオ選択性の水素化触媒を調製するのに、特に
好適である。
【００２６】本発明はさらにその表面に固定されたジホ
スフィンロジウム又はイリジウム錯体を含有する固体キ
ャリヤ物質に関し、該キャリヤ物質は式（IV）又は式
（IVa)
【００２７】
【化１３】
【化１４】
【００２８】（式中、Ｙは２個のモノオレフィン配位子
又は１個のジエン配位子を表わし；ＭはＩｒ（Ｉ）又は
Ｒｈ（Ｉ）であり；Ｚは−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉであ
り；Ａ- はオキシ酸又は錯酸の陰イオンであり；Ｔは固
体キャリヤ物質であり；ｒは０、１又は２であり；そし
てＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はすでに定義された
とおりである）を有している。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
及びＲ5 は式（Ｉ）の化合物に対して与えられたのと同
じ好ましい意味を有している。
【００２９】モノオレフィン配位子Ｙは好ましくは２〜
６個の、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を含んでい
る。例を挙げれば、ヘキセン、ペンテン、ブテン、プロ
ペン、そして好ましくはエテンである。ジエン配位子Ｙ
は好ましくは４〜８個の、最も好ましくは６〜８個の炭
素原子を含んでいる。該ジエンは開鎖状又は環状のジエ
ンであり、そのオレフィン基は好ましくは１又は２個の
炭素原子を介して結合されている。好ましいジエンは
１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、
及びノルボルナジエンである。
【００３０】式（IV）中のＺは好ましくは−Ｃｌ又−Ｂ
ｒである。式（IVa)中のＡ- は好ましくはＣｌＯ4 -、Ｃ
Ｆ3 ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、Ｂ（フェニル）4 -、ＰＦ6 -、Ｓｂ
Ｃｌ6 -、ＡｓＦ6 -、又はＳｂＦ6 -である。
【００３１】前記の固体キャリヤ物質は、ケイ酸塩及び
半金属又は金属の酸化物のみならず、ガラスから選択さ
れることが好ましく、最も好ましくは粉体の形であっ
て、１０nm〜２，０００μm 、好ましくは１０nm〜１，
０００μm 、最も好ましくは１０nm〜３００μm の平均
粒径を有している。粒子は密な粒子であってもよく、多
孔性粒子であってもよい。多孔性粒子は好ましくは大き
な内部表面積、典型的には１〜１，２００m2、好ましく
は３０〜６００m2の内部表面積を有する。酸化物及びケ
イ酸塩の例を挙げれば、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ
2 、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＷＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ
3 、シリカゲル、粘土、及びゼオライトである。好適な
固体キャリヤ物質には活性炭もある。さらに固体キャリ
ヤ物質は、式（Ｉ）の化合物を、それら単独で、又はア
ルコキシシランと共に縮合することにより得ることが可
能なポリシロキサンによって作ってもよい。好ましいキ
ャリヤ物質はシリカゲル、煙霧質シリカ、アルミナ、酸
化チタン、及びそれらの混合物である。好適なガラスキ
ャリヤ物質の例を挙げれば、市販の孔径を制御された多
孔性ガラスである。
【００３２】本発明の改質キャリヤ物質は、表面に固定
されたジホスフィンを含有し、式（Ｖ）
【００３３】
【化１５】
【００３４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｔ及び
ｒはすでに定義されたとおりである）で示される固体キ
ャリヤ物質を、式［Ｍ（Ｙ）Ｚ]2又はＭ（Ｙ）2 +Ａ-(式
中、Ｍ、Ｙ、Ｚ、及びＡ- はすでに定義されたとおりで
ある）で示される金属化合物と反応させることにより、
得ることができる。
【００３５】反応は、好ましくはアルゴンなどの不活性
ガス雰囲気下で、０〜４０℃の温度範囲で行い、室温で
行うことが好ましい。炭化水素（ベンゼン、トルエン、
キシレン）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン）、アルカノー
ル（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル）、及びエーテル（ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル）、又はその混合物から成るグループから好便に選択
された溶媒の併用も有利である。
【００３６】前記の新規な改質された物質は、ヒドロキ
シル基を含む固体物質、式（Ｉ）の化合物、及び式［Ｍ
（Ｙ）Ｚ]2又はＭ（Ｙ）2 +Ａ- の金属化合物の直接反応
によっても得ることができる。反応は、まず式（Ｉ）の
化合物の溶液を固体物質に添加し、次に金属化合物の溶
液を添加することにより、又はまず式の化合物及び金属
化合物を溶剤に溶解し、そしてこの溶液を固体物質に添
加することにより、段階的に行うことが可能である。反
応条件はすでに述べたものか、又は式（Ｖ）の物質の合
成に関連して下記に述べるものであってよい。前記の新
規な改質物質は、ろ過により単離し、アルカノールで洗
浄することにより精製し、減圧下で乾燥することができ
る。
【００３７】前記の新規な改質された物質は、水素化の
前に現場で合成し、次に水素化触媒として直接使用する
こともできる。
【００３８】本発明はさらに式（Ｖ）の固体物質に関す
る。それは式（Ｉ）の化合物を、ヒドロキシル基を含む
キャリヤ物質と、有利にはアルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下で、４０〜１８０℃の温度範囲で反応させること
により、合成することができる。手順は、好ましくは、
固体物質を反応器に装入し、式（Ｉ）の化合物の溶液を
添加し、該混合物を高温下、有利には５０〜１１０℃の
温度範囲で撹拌することを含む。好適な溶剤は前述のも
のである。生成物はデカンテーション又はろ過のいずれ
かにより単離される。残分はアルカノールを用いて洗浄
することにより精製可能であり、高減圧下で乾燥され
る。
【００３９】前記の新規な改質された物質は、プロキラ
ルな炭素二重結合及び炭素／ヘテロ原子二重結合を含む
化合物、典型的にはＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−
Ｎ、及びＣ＝Ｃ−Ｏから選択された基を含む化合物のエ
ナンチオ選択性水素化のための不均一系触媒としての使
用に極めて好適である（ケイ・イー・ケーニッヒ（K.E.
Koenig ）、「不斉均一系触媒作用の応用可能性（The
Applicability of Asymmetric Homogencous Catalysi
s)、ジェームス・ディー・モリソン（James D. Morriso
n)編集、「不斉合成（Asymmetric Synthesis）」第５
巻、アカデミックプレス、１９８５年参照）。そのよう
な化合物の例はプロキラルなイミン及びケトンである。
前記の新規な触媒は、反応後の反応混合物からデカンテ
ーション又はろ過などにより、簡単に、ほとんど完全に
分離して、続いて再使用することが可能である。他の公
知の均一系触媒に比べて、活性は全く失われないか、又
は少しばかり失われるが、所望ならば、新しい触媒を小
量添加することにより補うことが可能である。さらに、
選択性（光学収率）が、均一系触媒のそれと匹敵するほ
ど得られる。新規なイリジウム触媒を用いたＮ−アリー
ルケチミンの水素化において、驚くべきことに、該新規
な触媒は、ヨーロッパ特許公開公報第０２５６９８２号
及び第０３０１４５７号に開示されている均一系イリジ
ウム触媒と比べて、それに匹敵する選択性とともに、よ
り高い触媒活性と実質的に低い失活さえも示すことが見
出された。
【００４０】別の態様においては、本発明は炭素二重結
合又は炭素／ヘテロ原子二重結合を含むプロキラルな化
合物、典型的にはＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−
Ｎ、又はＣ＝Ｃ−Ｏ基を含むプロキラルな化合物の、不
斉水素化用の不均一系触媒としての式（IV）又は（IVa)
の固体キャリヤ物質の使用に関する。非対称炭素二重結
合、ケチミン及びケトンの水素化への使用が好ましい。
イリジウム触媒として得られた式（IV）又（IVa)の新規
な固体キャリヤ物質を、プロキラルなＮ−アリールケチ
ミンの光学活性第二級アミンへの水素化に用いることも
好ましい。ロジウム触媒として得られる式（IV）又は
（IVa)の新規な固体キャリヤ物質は、炭素二重結合、例
えばプロキラルな炭素二重結合の水素化に用いることが
好ましい。
【００４１】さらに他の態様においては、本発明は炭素
二重結合又は炭素／ヘテロ原子二重結合を含む化合物の
不斉水素化方法であって、該化合物を−２０〜＋８０℃
の温度範囲で、水素圧１０5 〜１０7Pa 下、式（IV) 又
は式（IVa)の固体キャリヤ物質の触媒量の存在下で水素
化することを含む方法に関する。
【００４２】予期しないことに、アイ・コルブ（I.Kol
b) 等によってReact.Kinet.Catal.Lett. ７（２）の第
１９９〜２０４頁（１９７７年）に記載された固定しう
る配位子によるイリジウム触媒が、水素化反応の後に事
実上不活性であるのに対して、本発明の水素化触媒は、
対応するモノマー性のイリジウム触媒に比べて、活性の
わずかな損失をこうむるに過ぎないことが見出された。
【００４３】本発明はさらに、式（VI) 及び式（VIa)
【００４４】
【化１６】
【化１７】
【００４５】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｙ、Ｚ、Ａ-
及びｒは、好ましい意味を含めてさきに定義されたとお
りであり、Ｍはイリジウム（Ｉ）であり、Ｒ6 は直鎖状
又は分枝鎖状のＣ2 〜Ｃ18アルキレンである）で示され
るキャリヤ物質に関する。
【００４６】Ｒ6 は好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ
2 〜Ｃ12アルキレン、最も好ましくはＣ2 〜Ｃ10アルキ
レンであり、典型的には１，３−プロピレン、１，４−
ブチレン、１，５−ペンチレン及び１，６−ヘキシレン
である。
【００４７】式（VI) 及び式（VIa)のキャリヤ物質は、
すでに述べた方法で合成することができる。これらの合
成に用いられるシランは、アイ・コルブ（I. Kolb)がRe
act.Kinet. Catal. Lett.７（２）の第１９９〜２０４
頁（１９７７年）に記載した方法で、有利に得ることが
できる。
【００４８】さらに他の態様では、本発明は式（VI) 又
は式（VIa)の固体キャリヤ物質の、プロキラルなＮ−ア
リールケチミンを光学活性第二級アミンに不斉水素化す
るための不均一触媒としての使用に関する。
【００４９】本発明はさらに、プロキラルなＮ−アリー
ルケチミンを光学活性第二級アミンに不斉水素化する方
法に関し、それはＮ−アリールケチミンを−２０〜＋８
０℃の温度範囲で、水素圧１０5 〜１０7Pa のもとに、
式（VI) 又は式（VIa)の固体キャリヤ物質の触媒量の存
在下で水素化することを含む。
【００５０】好ましい不飽和化合物についてはすでに述
べた。非対称ケチミン及びケトンは公知である。好適な
Ｎ−アリールケチミンは、例えばヨーロッパ特許公開公
報第０２５６９８２号に開示されている。Ｎ−脂肪族ケ
チミンは、例えばヨーロッパ特許公開公報第０３０１４
５７号に開示されている。このようなイミンは、公知で
あり場合により市販されているか又は公知な方法により
得られる対応する非対称ケトンから、合成可能である。
好適な未置換又は置換のアルケンは、さきに引用された
ケイ・イー・ケーニッヒ（K.E. Koenig ）による出版物
に記載されている。
【００５１】前記の方法は、−２０〜５０℃の温度範囲
で、好ましくは水素圧１×１０5 〜６×１０6Pa 下で行
うことが好ましい。
【００５２】触媒の量は、水素化されて固体キャリヤ物
質上に固定された活性触媒成分になるべき化合物のモル
比が、好ましくは２，０００〜４０、最も好ましくは８
００〜５０となるように選択されることが好ましいであ
ろう。
【００５３】好ましい方法は、特に新規なイリジウム触
媒を用いる時に、さらにアンモニウムもしくはアルカリ
金属の塩化物、臭化物、又はヨウ化物を用いることを含
む。その量は、固体キャリヤ物質に固定された活性触媒
成分に対して０．１〜１００当量、好ましくは１〜５０
当量、最も好ましくは２〜２０当量であってよい。ヨウ
化物の添加が好ましい。アンモニウムはアルキル部分に
１〜６個の炭素原子を含むテトラアルキルアンモニウム
が好ましい。好ましいアルカリ金属は、リチウム、ナト
リウム、又はカリウムである。
【００５４】水素化は溶剤なしで、又は溶剤の存在下で
行うことができる。好適な溶剤は、単独で又は混合物で
用いてもよいが、典型的には、脂肪族又は芳香族炭化水
素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アルコ
ール（メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル）、エーテル（ジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ハロゲン化炭化水
素（塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２，２−テ
トラクロロエタン、クロロベンゼン）、カルボキシレー
ト及びラクトン（エチルアセテート、ブチルラクトン、
バレロラクトン）、ならびにＮ−置換された酸アミド及
びラクタム（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ジン）である。
【００５５】
【発明の効果】本発明の水素化方法により、特に薬剤及
び農薬の部門において、生物学的に活性を有する化合物
の合成用の有用な中間物である、光学的に純粋な化合物
を得ることができる。このようにして、例えば、雑草防
除に使用可能な除草剤としての活性を有する５−イミダ
ゾールカルボン酸誘導体（ヨーロッパ特許公開公報第０
２０７５６３号）をアミン、特にＮ−カルボアルコキシ
メチルアミンから得ることができる。光学的に純粋なα
−アミノカルボン酸エステルは、ペプチド合成に好適で
ある。
【００５６】
【実施例】以下の実施例は、本発明をより詳細に説明す
るものである。反応はアルゴン下で行った。ＮＭＲスペ
クトルは２５０ＭＨｚ分光光度計を用いて記録した。
【００５７】Ａ）出発原料の合成 実施例Ａ１：（−）−２，３−Ｏ−（５’−アミノ−
２’−ペンチリデン）−２，２−ヒドロキシ−１，４−
ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン ａ）５−フタルイミジル−２，２−ジメトキペンタンの
合成 １８．５g （０．１mol)のカリウムフタルイミド及び痕
跡量のヨウ化カリウムを、１００mlのジメチルホルムア
ミド中の１１．５ml（０．１mol ）の５−クロロ−２−
ペンタノンの溶液に加え、混合物を、最初は９０℃で１
５時間、ついで１１０℃で５時間撹拌した。冷却後、混
合物を３００リットルの水／１００mlのクロロホルムの
混液中に加え、有機相を分離して、水相を３０mlのクロ
ロホルムで３回抽出した。ついで有機相を５０mlの０．
２Ｎ水酸化カリウム溶液で２回、さらに２５mlの水で２
回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去
し、残留物を高減圧下で乾燥して、１６．６g の黄色固
体残留物を得た。これをジフェニルエーテルで処理した
後、１４g の５−フタルイミジル−２−ペンタノンを白
色粉末の形で単離した。８．３g のこの粉末を４０mlの
メタノールに溶解させ、この溶液に４．３４ml（０．０
４mol ）の正ギ酸メチルを加えた。ついで０．２g のト
ルエンスルホン酸ピリジニウムを加え、混合物を還流下
に１時間撹拌した。それから回転蒸発器で溶媒を除去
し、残留物を２００mlの水／ジエチルエーテル（１：
１）混液で抽出し、その後、繰り返して合計１００mlの
ジエチエルエーテルで抽出した。有機相を２５mlの飽和
食塩水で２回洗浄し、炭酸カリウム上で乾燥し、回転蒸
発器で溶媒を除去して、８．８g の粘ちょうな油状物を
得た。このものは直接、次の反応に用いることができ
た。
【００５８】ｂ）（−）−２，３−Ｏ−（５’−フタル
イミジル−２’−ペンチリデン）−２，３−ヒドロキシ
−１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタンの合成 ５０mlのトルエン中の８．８g （３２mmol) の５−フタ
ルイミジル−２，２−ジメトキシペンタン及び３５０mg
のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を、１５０mlのトル
エン中の４．３g （９．４mmol）の（−）−２，３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルスルホン）メチ
ルブタンの溶液に加え、混合物を外部温度が１２０〜１
３０℃になるまでゆっくり加熱した。その後、トルエン
の沸点に到達するまで、反応混合物からメタノールを留
去した。バッチを冷却して、回転蒸発器で溶媒を除去し
た。残留物を２回、クロマトグラフ（Merck 60シリカゲ
ル、第１の溶離剤トルエン、第２の溶離剤トルエン／ジ
エチルエーテル１：１）にかけて、３．９g （５８％）
の無色で粘ちょうな油状物を得た。31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ）：−２３．２２（ｓ），−２３．８２（ｓ）．
【００５９】ｃ）４０mlのメタノール中の３．８g の前
記の油状物に、３３０μl （６．８mmol）のヒドラジン
水和物を滴下し、混合物を１００℃に加熱したところ、
白色の沈澱物がゆっくり形成された。５時間後、さらに
１５０μl のヒドラジン水和物を滴下して、バッチを１
９時間撹拌した。結果として得られた懸濁液を冷却し、
５０mlのエタノールで希釈して、ろ過した。残渣を５０
mlのエタノールで洗浄し、ろ液を真空下、４０℃で回転
蒸発器を用い、溶媒留去によって濃縮した。残留物を５
０mlの塩化メチレンに加え、溶液をろ過した。残留物を
２５mlの塩化メチレンで洗浄し、ろ液を回転蒸発器で溶
媒留去によって濃縮し、粘ちょうな油状物を得た。油状
物をクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤テトラヒ
ドロフラン／トリエチルアミン１０：１）によって精製
した。２．９４g （８０％）の無色で粘ちょうな油状物
を得た。31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：−２３．１０６
（ｓ），−２３．１７７（ｓ）；1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）：２，６（ｔ，２Ｈ，ＣＨ2 Ｎ）．
【００６０】ｄ）５mlのトルエン中の１５０mg（０．２
７７mmol) の前記の油状物に、７７．５μl （０．３１
mmol) の１−トリエトキシシリル−３−シソアナトプロ
パンを滴下し、混合物を室温で２０時間撹拌した。溶媒
を回転蒸発器で留去し、残留物を高減圧下に乾燥して、
２１０mg（９６％）の目的物を油状物で得た。このもの
は、これ以上精製することなく、次の反応に用いた。31
Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ−２３．１２（ｓ），−
２３．４４（ｓ）；1 Ｈ−ＭＮＲ（ＣＤＣｌ3）：δ
１．２９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ）．
【００６１】Ｂ）固定配位子をもつキャリヤ物質の合成 実施例Ｂ１：シリカゲル表面の式（Ａ）の化合物
【００６２】
【化１８】
【００６３】撹拌しながら、１０g のシリカゲル（Merc
k 100 ）を高減圧下に１３０℃で乾燥し、ついでアルゴ
ン中で室温まで冷却した。次に、６０mlの乾燥、脱ガス
したトルエン中の１g の化合物（Ａ）の溶液を加え、混
合物を７０℃でゆっくり５．５時間撹拌した。冷却後、
上澄みの溶液を減圧ろ過によりシリカゲルから除き、脱
ガスしたメタノールでシリカゲルを５回洗浄し、続い
て、高減圧下に３０℃で乾燥した。元素分析によれば、
シリカゲル１g 当たり６０μmol の固定された化合物
（Ａ）に相当するリン含有量０．３７％を示した。
【００６４】実施例Ｂ２：シリカゲル表面の化合物Ａ１ 撹拌しながら、３g のシリカゲル（Merck 100)を高減圧
下に１３０℃で乾燥し、次いでアルゴン中で室温まで冷
却した。次に、１４mlの乾燥トルエン中の３３０mgの実
施例Ａ１の化合物の溶液を加え、混合物を７０℃でゆっ
くり５時間撹拌した。冷却後、上澄みの溶液を減圧ろ過
によりシリカゲルから除き、脱ガスしたメタノールで５
回洗浄し、続いて高減圧下に３０℃で乾燥した。元素分
析によれば、シリカゲル１g 当たり８６μmol の固定さ
れた化合物Ａ１に相当するリン含有量０．５４％を示し
た。
【００６５】Ｃ）使用例 実施例Ｃ１：イリジウム触媒による水素化 ５．４μmol の［Ｉｒ（シクロオクタジエン）Ｃｌ］
2 、１３μmol の実施例Ｂ１のキャリア物質及びＩｒ１
モル当たり２当量のヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムを、アルゴン雰囲気中で、２mlのメタノール及び２
mlのベンゼンとともに丸底フラスコに仕込み、混合物
を、溶液が無色になるまで撹拌した。次に１．５mlのメ
タノールと１．５mlのベンゼン中の１，０３３mgのＮ−
（２，６−ジメチルフェン−１−イル）メトキシメチル
（メチル）ケチミンを滴下して、混合物を加圧下に５０
mlの鋼製オートクレーブに導入した。混合物を減圧にし
て水素で３回フラッシュし、最終的に水素圧を４×１０
6 Paに設定した。バッチを３０℃で撹拌し、圧力低下を
観測することによって水素化の過程を追った。転化率は
ガスクロマトグラフィーで分析した。ろ過によって触媒
を分離し、反応溶液から溶媒を、回転蒸発器で減圧のも
とに留去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィ
ー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸メチル１：１）によっ
て精製し、エナンチオマー過剰率を施光分析（２０℃、
−１３０．５°での（ｓ）−エンチオマーの回転［α］
365 、ヘキサン中、ｃ＝３）によって測定した。１２時
間後の転化率は９９．３％、ｅｅは６１．９％であっ
た。
【００６６】触媒の再利用：上澄みの溶液を触媒からス
トリップし、先に用いたのと同じ量のケチミン及びヨウ
化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを加えて、同様の手
順を実施した。２８時間後の転化率は９９．７％、ｅｅ
は５９．９％であった。
【００６７】実施例Ｃ２：現場で合成したＩｒ触媒によ
る水素化 １５５mg（０．０１０５mmol）の実施例Ｂ２で得られた
キャリヤ物質を、アルゴン雰囲気中でフラスコに秤り込
んだ。第２のフラスコで、０．００５２mmolの［Ｉｒ
（シクロオクタジエン）Ｃｌ］2 及び０．０１６mmolの
ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを、アルゴン雰
囲気中で２mlのメタノール／ベンゼン（１：１）に溶解
させ、この溶液を第１のフラスコのキャリヤ物質に滴下
した。溶液が無色なるまで混合物を撹拌した。次に、５
mlのメタノ−ル／ベンゼン中の１，０３３mgのＮ−
（２，６−ジメチルフェン−１−イル）メトキシメチル
（メチル）ケチミン（純度９８．５％）を、同様にアル
ゴン雰囲気中で滴下し、混合物を加圧下に鋼製オートク
レーブに導入した。４×１０6 Paの水素圧と３０℃で水
素化を実施した。１９時間後に水素化を中止し、オート
クレーブをアルゴン雰囲気中に置いた。反応溶液をシリ
ンジで触媒から抜き出し、実施例Ｃ１に記したように処
理を行った。転化率は９２．％、ｅｅは６２．２％であ
った。
【００６８】触媒の再利用：７mlのメタノール／ベンゼ
ン（１：１）中の５．４mmolのケチミン及び０．０１６
mmolのヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの溶液を
加えて、先の反応に記したようにして、さらに水素化を
実施した。触媒はなお変わらない活性で水素化を行った
が、２３時間後に水素化を中止した。転化率は５９．１
％、ｅｅは５９．７％であった。
【００６９】実施例Ｃ３：ロジウム触媒による水素化 １８２mg（０．０１５６mmol）の実施例Ｂ２で得られた
キャリヤ物質を、アルゴン雰囲気中で丸底フラスコに秤
り込んだ。第二の丸底フラスコで、０．０１２５mmolの
［Ｒｈ（シクロオクタジエン）2 ］ＢＦ4 を、アルゴン
雰囲気中で１mlのメタノールに溶解した。次に溶液を第
１のフラスコのキャリヤ物質に滴下した。溶液が無色に
なるまで混合物を撹拌した。ついでこの混合物に、１
７．５mlのメタノールと４mlのテトラヒドロフラン中の
２．５mmolの（Ｚ）−アセトアミドケイ皮酸メチルの溶
液を、アルゴン雰囲気中で加えた。混合物を減圧にして
水素で３回フラッシュし、水素圧を１０5Pa に設定し
た。１５分後の転化率は１００％であり、ｅｅは６７．
４％であった。
【００７０】触媒の再利用：反応溶液を触媒からストリ
ップした。次に、１７．５mlのメタノールと５mlのテト
ラヒドロフラン中の２．５mmolの（Ｚ）−アセトアミド
ケイ皮酸メチルの溶液を加えた。混合物を減圧にし、水
素で３回フラッシュし、水素圧を１０5Pa に設定した。
バッチを激しく撹拌した。１０分後の転化率は１００％
であり、ｅｅは６９．６％であった。
【化１９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｅ 9155−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ 7419−4Ｈ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 フェリックス スピンドレル スイス国 4656 スタールキルヒ−ヴィル ニーダーアムトシュトラーセ 415 (72)発明者 マンフレッド ミュラー スイス国 6252 ダグメルゼーレン アム クロイツベルク 13

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は同一又は異なる基であって、直鎖状もし
    くは分枝鎖状のＣ1 〜Ｃ12アルキル、未置換Ｃ5 〜Ｃ6
    シクロアルキル、又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルもしくはＣ1
    〜Ｃ4 アルコキシによって置換されたＣ5 〜Ｃ6 シクロ
    アルキル、又はフェニルもしくはベンジルを表わし、あ
    るいは基（Ｒ1)2 Ｐ中の両方の置換基Ｒ1 が一緒になっ
    てｏ，ｏ´−ジフェニレンを形成し；Ｒ2 は水素、直鎖
    状もしくは分枝鎖状のＣ1 〜Ｃ12アルキル、フェニル又
    はベンジルであり；Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ12アルキレンであ
    り；Ｒ4 はＣ2 〜Ｃ18アルキレンであり；そしてＲ5 は
    Ｃ1〜Ｃ6 アルキル又はフェニルである）で示される化
    合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ1 がフェニルである請求項１記載の式
    （１）の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ2 がＣ1 〜Ｃ6 アルキルである請求項
    １記載の式（Ｉ）の化合物。
  4. 【請求項４】 Ｒ3 が直鎖状又は分枝鎖状のＣ1 〜Ｃ8
    アルキレンである請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  5. 【請求項５】 Ｒ4 が直鎖状又は分枝鎖状のＣ2 〜Ｃ12
    アルキレンである請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  6. 【請求項６】 Ｒ5 がメチル又はエチルである請求項１
    記載の式（Ｉ）の化合物。
  7. 【請求項７】 ホスフィン（メチル）基の位置に関し、
    Ｒ，Ｒ−又はＳ，Ｓ−異性体の形である請求項１記載の
    化合物。
  8. 【請求項８】 Ｒ1 がフェニルであり、Ｒ2 がメチル又
    はエチルであり、Ｒ3 が直鎖状のＣ2 〜Ｃ4 アルキレン
    であり、Ｒ4 が直鎖状のＣ3 〜Ｃ6 アルキレンであり、
    Ｒ5 がメチル又はエチルである請求項１記載の式（Ｉ）
    の化合物。
  9. 【請求項９】 請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の合成
    方法であって、式（II） 【化２】 （式中、Ｒ4 及びＲ5 は請求項１において定義されたと
    おりである）で示される化合物を、式（III) 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は請求項１において定義さ
    れたとおりである）で示される化合物と反応させること
    を含む方法。
  10. 【請求項１０】 表面に固定されたジホスフィンロジウ
    ム又はイリジウム錯体を含む固体キャリヤ物質であっ
    て、式（IV）又は式（IVa) 【化４】 【化５】 （式中、Ｙは２個のモノオレフィン配位子又は１個のジ
    エン配位子を表わし、ＭはＩｒ（Ｉ）又はＲｈ（Ｉ）で
    あり；Ｚは−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉであり；Ａ- はオキ
    シ酸又は錯酸の陰イオンであり；Ｔは固体キャリヤ物質
    であり；ｒは０、１又は２であり；そしてＲ1 、Ｒ2 、
    Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は請求項１において定義されたとお
    りである）を有する固体キャリヤ物質。
  11. 【請求項１１】 式（IV）及び式（IVa)中のＹが１，５
    −ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、又はノ
    ルボルナジエンである請求項１０記載のキャリヤ物質。
  12. 【請求項１２】 式（IV）中のＺが−Ｃｌ又は−Ｂｒで
    ある請求項１０記載のキャリヤ物質。
  13. 【請求項１３】 式（IVa)中のＡ- がＣｌＯ4 -、ＣＦ3
    ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、Ｂ（フェニル）4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＣｌ
    6 -、ＡｓＦ6 -、又はＳｂＦ6 -である請求項１０記載のキ
    ャリヤ物質。
  14. 【請求項１４】 ケイ酸塩、又は半金属もしくは金属の
    酸化物である請求項１０記載のキャリヤ物質。
  15. 【請求項１５】 粉体である請求項１４記載のキャリヤ
    物質。
  16. 【請求項１６】 シリカゲル、煙霧質シリカ、アルミ
    ナ、酸化チタン、又はそれらの混合物である請求項１４
    記載のキャリヤ物質。
  17. 【請求項１７】 請求項１０記載の式（IV）又は式（IV
    a)の固体キャリヤ物質を合成する方法であって、表面に
    固定されたジホスフィンを含み、式（Ｖ） 【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｔ及びｒは請
    求項１０において定義されたとおりである）で示される
    個体キャリヤ物質を、式［Ｍ（Ｙ）Ｚ]2又はＭ（Ｙ）2 +
    Ａ-(式中、Ｍ、Ｙ、Ｚ及びＡ- は請求項１０において定
    義されたとおりである）で示される金属化合物と反応さ
    せることを含む方法。
  18. 【請求項１８】 式（Ｖ） 【化７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｔ及びｒは請
    求項１０において定義されたとおりである）で示される
    固体改質キャリヤ物質。
  19. 【請求項１９】 炭素二重結合又は炭素／ヘテロ原子二
    重結合を含むプロキラルな化合物の不斉水素化用の、請
    求項１０記載の式（IV）又は式（IVa)の固体キャリヤ物
    質を含む不均一系触媒。
  20. 【請求項２０】 非対称炭素二重結合、ケチミン、及び
    ケトンの水素化用の請求項１９記載の不均一系触媒。
  21. 【請求項２１】 炭素二重結合又は炭素／ヘテロ原子二
    重結合を含む化合物の水素化方法であって、該化合物を
    −２０〜＋８０℃の温度範囲で水素圧１０5〜１０7Pa
    下、請求項１０記載の式（IV）又は式（IVa)の固体キャ
    リヤ物質の触媒量の存在下で水素化することを含む方
    法。
  22. 【請求項２２】 式（VI) 又は式（VIa) 【化８】 【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｙ、Ｚ、Ａ- 、Ｔ及びｒは
    請求項１０において定義されたとおりであり；Ｍはイリ
    ジウム（Ｉ）であり；そしてＲ6 は直鎖状又は分枝鎖状
    のＣ2 〜Ｃ18アルキレンである）で示されるキャリア物
    質。
  23. 【請求項２３】 プロキラルなＮ−アリールケチミンを
    光学活性第二級アミンに不斉水素化するための、請求項
    ２２記載の式（VI) 又は式（VIa)の固体キャリヤ物質を
    含む不均一触媒。
  24. 【請求項２４】 Ｎ−アリールケチミンを光学活性第二
    級アミンに不斉水素化する方法であって、該Ｎ−アリー
    ルケチミンを−２０〜＋８０℃の温度範囲で水素圧１０
    5 〜１０7 Pa下、請求項２２記載の式（VI) 又は式（VI
    a)の固体キャリヤ物質の触媒量の存在下で水素化するこ
    とを含む方法。
  25. 【請求項２５】 式（III) 【化１０】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は請求項１において定義さ
    れたとおりである）の化合物。
JP4032851A 1991-01-25 1992-01-24 シラン基含有ジホスフィン、固定されたジホスフィン及びそれを用いる水素化触媒 Pending JPH07179484A (ja)

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