JP3276165B2 - シラン基含有ジホスフィン、固定されたジホスフィン及びそれを用いる水素化触媒 - Google Patents

シラン基含有ジホスフィン、固定されたジホスフィン及びそれを用いる水素化触媒

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシラン基を含むピロリジ
ンジホスフィンに関し、固体キャリヤ物質上に固定され
た該ピロリジンジホスフィンに関し、そしてロジウム又
はイリジウム錯体の形態のオレフィン性二重結合及びヘ
テロ二重結合の水素化のための、特にキラルなピロリジ
ンジホスフィンを用いたエナンチオ選択性水素化のため
の、その使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】キラルなロジウム及びイリジウムジホス
フィン錯体を均一系触媒として用いた、ケチミンの光学
活性第二級アミンへのエナンチオ選択性水素化は、ヨー
ロッパ特許公開公報第０２５６９８２号、第０３０２０
２１号及び第０３０１４５７号に記載されている。しか
しその高価な触媒は回収不可能であるか、又は複雑な分
離法によってのみ回収可能であり、しかも望ましくない
損失を常に伴う。さらに、これらの触媒は第１の反応中
にその活性の多くを失うので、次の水素化プロセスに直
接それらを再使用すると収率の大きな低下をまねき、し
たがって不経済である。容易に分離可能で、その活性、
特にその選択性を実質的に保持しながら再使用可能な触
媒が求められている。
【０００３】J. Chem. Japan, Soc., Chemistry Letter
s の第９０５〜９０８頁（１９７８年）に、ケイ・アチ
ワ（K. Achiwa)はベンゼン環にロジウムと錯体を作るピ
ロリジンジホスフィン−Ｎ−カルボニル基を含むポリス
チレン共重合体について記述している。これらのモノマ
ーを合成することは困難であり、そしてこれらの不均一
系触媒を用いてプロキラルなオレフィンを水素化するこ
とは、エナンチオ選択性の損失を伴う。
【０００４】ユー・ナジェル（U. Nagel）等は、J. Che
m. Soc., Chem. Commun.（１９８６）の第１，０９８〜
１，０９９頁において、α−（アセチルアミノ）ケイ皮
酸のエナンチオ選択性水素化用の不均一系ロジウム触媒
を開示している。該触媒はロジウムと錯体を作り、窒素
原子にトリエトキシシリル−ｎ−プロピルジカルボン酸
モノアミド基を担持するピロリジンジホスフィンであ
る。それらは固体キャリヤ物質としてシリカゲルに適用
される。これらの物質の合成は非常に面倒である。前記
モノマーと比較して同等に良好な選択性が得られるけれ
ども、活性の損失が大きく、そのため再使用の可能性が
減少する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
中にトリアルコキシシリル基と、２個のホスフィン含有
基が結合したピロリジン部分とを含む新規な化合物を提
供することである。本発明の他の目的は、前記の新規な
化合物を、トリアルコキシシリル基含有イソシアネート
と、２個のホスフィン含有基を有するヒドロキシル基含
有ピロリジン化合物とから合成する方法を提供すること
である。本発明の第三の目的は、前記の新規な化合物か
ら誘導された、固体キャリア物質の表面に固定されたジ
ホスフィンロジウム又はイリジウム錯体を提供すること
である。本発明のもうひとつの目的は、前記の固定され
た錯体を合成する方法を提供することである。本発明の
さらにもうひとつの目的は、炭素二重結合又は炭素／ヘ
テロ原子二重結合を有するプロキラルな化合物の不斉水
素化反応に用いる不均一系触媒を提供することである。
本発明のその他の目的は、本明細書に記された内容から
明らかであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明はその態様の一つ
において、式（Ｉ）
【０００７】
【化８】
【０００８】（式中、基（Ｒ1)2 Ｐ（ＣＨ2)m と（Ｒ
1 ）2 Ｐ（ＣＨ2 ）n は互いにオルト位又はメタ位にあ
り、置換基Ｒ1 は同一又は異なる基であり、ｍ及びｎは
各々互いに独立して０又は１であり、Ｒ1 は直鎖状もし
くは分枝鎖状のＣ1 〜Ｃ12アルキル、未置換Ｃ5 〜Ｃ6
シクロアルキル、又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルもしくはＣ1
〜Ｃ4 アルコキシによって置換されたＣ5 〜Ｃ6 シクロ
アルキル、又はフェニルもしくはベンジルであり、ある
いは基（Ｒ1)2 Ｐ中の両方の置換基Ｒ1 が一緒になって
ｏ，ｏ´−ジフェニレンを形成し；−Ｒ2 −Ｘ−は結合
もしくは−（ＣxＨ2x−Ｏ)y−であるか、又はＸ−はＯ
−であり、かつＲ2 はＣ1 〜Ｃ6 アルキレンであり、ｘ
は２〜６の整数であり；ｚは２〜６の整数であり；Ｒ3
はＣ2 〜Ｃ18アルキレン、フェニレン又はベンジレンで
あり；そしてＲ4 はＣ1 〜Ｃ6 アルキル又はフェニルで
ある）で示される化合物に関する。
【０００９】式（Ｉ）の化合物において、ｍ＋ｎの合計
は好ましくは０又は１である。
【００１０】ホスフィン基の置換基Ｒ1 は好ましくは同
一の基であり、最も好ましくはすべての４つの置換基Ｒ
1 が同一の基である。
【００１１】アルキルとしてのＲ1 は好ましくは１〜８
個の、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。アル
キルは典型的にはメチル、エチル、ならびにプロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルの異性体であ
る。特に好適なアルキル及びアルコキシ置換基はメチ
ル、エチル、メトキシ、及びエトキシである。シクロア
ルキルは典型的にはシクロペンチル及びシクロヘキシル
である。発明の特に好ましい態様においては、Ｒ1 はフ
ェニルである。
【００１２】本発明の他の好ましい態様においては、−
Ｒ2 −Ｘ−は結合である。
【００１３】アルキレンとしてのＲ2 は直鎖状又は分枝
鎖状であってよく、好ましくは２〜４個の、最も好まし
くは２又は３個の炭素原子を含む。アルキレンの例を挙
げれば、メチレン、エチレン、１，２−及び１，３−プ
ロピレン、１，２−、１，３−、及び１，４−ブチレ
ン、ペンチレン、ならびにヘキシレンである。特に好ま
しいアルキレン基はエチレン及び１，２−プロピレンで
ある。
【００１４】基−（Ｃx Ｈ2x−Ｏ)y−において、ｘは好
ましくは２、３又は４であり、最も好ましくは２又は３
であり、ｙは好ましくは２〜４の整数である。この基は
典型的には、２、３、４、５もしくは６単位のオキシエ
チレンを含むポリオキシエチレン、又は２、３、４、５
もしくは６単位の１，２−オキシプロピレンを含むポリ
−１，２−オキシプロピレンが好都合であろう。
【００１５】アルキレンとしてのＲ3 は直鎖状又は分枝
鎖状であってよく、好ましくは２〜１２個の炭素原子を
含む。例を挙げれば、エチレンならびにプロピレン、ブ
チレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチ
レン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレ
ン、トリデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、
及びオクタデシレンの異性体である。好ましくは、Ｒ3
は３〜１２個の炭素原子の直鎖状又は分枝鎖状のアルキ
レンであり、典型的には、１，３−プロピレン又は１，
１１−ウンデシレンである。他の態様においては、Ｒ3
は好ましくはフェニレンである。
【００１６】Ｒ4 は好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキルであ
り、最も好ましくはメチル又はエチルである。
【００１７】式（Ｉ）の化合物は、ホスフィン（メチ
ル）基の位置に関して、光学活性異性体として得られる
ことが好ましい。
【００１８】本発明の特に好ましい態様においては、Ｒ
1 はフェニルで、−Ｒ2 −Ｘ−は結合であり、Ｒ3 は
１，３−プロピレンで、Ｒ4 はメチル又はエチルであ
り；そしてｍは１で、ｎは０であり、基（Ｒ1)2 Ｐ−及
び（Ｒ1)2 ＰＣＨ2 −は互いにメタ位にあるか、又はｍ
とｎは各々０であり、基（Ｒ1)2 Ｐ−は互いにオルト位
にある。
【００１９】他の態様においては、本発明は、式（Ｉ）
の化合物の合成方法であって、式（II）
【００２０】
【化９】
【００２１】（式中、Ｒ3 及びＲ4 はすでに定義された
とおりである）で示される化合物を、式（III)
【００２２】
【化１０】
【００２３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ｍ及びｎはすで
に定義されたとおりである）で示される化合物と反応さ
せることを含む方法に関する。
【００２４】式（II）の化合物は公知であり、そのうち
のあるものは市販されているか、又はフランス国特許公
開公報第１３７１４０５号に記載されている方法により
合成することができる。式（III)の化合物であって、−
Ｒ2 −Ｘ−が結合であるものも、公知であるか、又は公
知の方法により合成することができる。そのような方法
は、例えば、ユ−・ナジェル（U. Nagel）によりAngew.
Chem. 96 (6) 、第４２５〜４２６頁（１９８４年）
に、そしてケイ・アチワ（K. Achiwa)により、J.Amer.
Chem. Soc., 98 (25)、第８，２６５〜８，２６６頁
（１９７６年）に記載されている。
【００２５】式（III)の化合物であって、−Ｒ2 −Ｘ−
が基（Ｃx Ｈ2x−Ｏ)y−であるものは新規であり、置換
されたピロリジンをオキシランと反応させることにより
簡単に得られる。式（III)の化合物であって、Ｘは−Ｏ
−であり、かつＲ2 がアルキレンであるものは、該ピロ
リジンを適当なハロゲン化アルコールと、又は１当量の
オキシランと反応させることにより得られる。
【００２６】式（II）のイソシアネートと式（III)の化
合物との反応は、０〜１００℃の範囲のような室温又は
高温で行うことができる。溶媒、例えば、炭化水素（石
油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレ
ン）、又はハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロ
ホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン又はクロ
ロベンゼン）の併用が有利である。式（III)の化合物を
含むヒドロキシル基の反応はスズ化合物又は第三級有機
アミン等の触媒の存在下で行うのが有利である。過剰の
イソシアネートは該反応後、アルカノールとの反応によ
り除去することができる。前記の本発明の化合物の単離
及び精製は、蒸留又はクロマトグラフィーを用いる方法
等の通常の方法により、行うことができる。
【００２７】本発明の化合物は、優れた均一系のエナン
チオ選択性水素化触媒であるイリジウム（II）及びロジ
ウム（II）錯塩用のキラルな配位子として使用可能な、
通常は油状の液体である。そのような触媒の合成は開示
されており、とりわけヨーロッパ特許公開公報第０２５
６９８２号に開示されている。本発明の化合物は、該化
合物を個体キャリヤ物質に固定することにより不均一系
でエナンチオ選択性の水素化触媒を調製するのに、特に
好適である。
【００２８】本発明はさらにその表面に固定されたジホ
スフィンロジウム又はイリジウム錯体を含有する固体キ
ャリヤ物質に関し、該キャリヤ物質は式（IV）又は式
（IVa)
【００２９】
【化１１】
【化１２】
【００３０】（式中、Ｙは２個のモノオレフィン配位子
又は１個のジエン配位子を表わし；ＭはＩｒ（Ｉ）又は
Ｒｈ（Ｉ）であり；Ｚは−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉであ
り；Ａ- はオキシ酸又は錯酸の陰イオンであり；Ｔは固
体キャリヤ物質であり；ｒは０、１又は２であり；そし
てＲ1 、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ、ｍ及びｎはすでに定義
されたとおりである）を有している。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 、Ｘ、ｍ及びｎは式（Ｉ）の化合物に対して与
えられたのと同じ好ましい意味を有している。
【００３１】モノオレフィン配位子Ｙは好ましくは２〜
６個の、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を含んでい
る。例を挙げれば、ヘキセン、ペンテン、ブテン、プロ
ペン、そして好ましくはエテンである。ジエン配位子Ｙ
は好ましくは４〜８個の、最も好ましくは６〜８個の炭
素原子を含んでいる。該ジエンは開鎖状又は環状のジエ
ンであり、そのオレフィン基は好ましくは１又は２個の
炭素原子を介して結合されている。好ましいジエンは
１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、
及びノルボルナジエンである。
【００３２】式（IV）中のＺは好ましくは−Ｃｌ又−Ｂ
ｒである。式（IVa)中のＡ- は好ましくはＣｌＯ4 -、Ｃ
Ｆ3 ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、Ｂ（フェニル）4 -、ＰＦ6 -、Ｓｂ
Ｃｌ6 -、ＡｓＦ6 -、又はＳｂＦ6 -である。
【００３３】前記の固体キャリヤ物質は、ケイ酸塩及び
半金属又は金属の酸化物のみならず、ガラスから選択さ
れることが好ましく、最も好ましくは粉体の形であっ
て、１０nm〜２，０００μm 、好ましくは１０nm〜１，
０００μm 、最も好ましくは１０nm〜３００μm の平均
粒径を有している。粒子は密な粒子であってもよく、多
孔性粒子であってもよい。多孔性粒子は好ましくは大き
な内部表面積、典型的には１〜１，２００m2、好ましく
は３０〜６００m2の内部表面積を有する。酸化物及びケ
イ酸塩の例を挙げれば、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ
2 、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＷＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ
3 、シリカゲル、粘土、及びゼオライトである。好適な
固体キャリヤ物質には活性炭もある。さらに固体キャリ
ヤ物質は、式（Ｉ）の化合物を、それら単独で、又はア
ルコキシシランと共に縮合することにより得ることが可
能なポリシロキサンによって作ってもよい。好ましいキ
ャリヤ物質はシリカゲル、煙霧質シリカ、アルミナ、酸
化チタン、及びそれらの混合物である。好適なガラスキ
ャリヤ物質の例を挙げれば、市販の孔径を制御された多
孔性ガラスである。
【００３４】本発明の改質キャリヤ物質は、表面に固定
されたジホスフィンを含有し、式（Ｖ）
【００３５】
【化１３】
【００３６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ，
Ｔ、ｍ、ｎ及びｒはすでに定義されたとおりである）で
示される固体キャリヤ物質を、式［Ｍ（Ｙ）Ｚ]2又はＭ
（Ｙ）2 +Ａ-(式中、Ｍ、Ｙ、Ｚ、及びＡ- はすでに定義
されたとおりである）で示される金属化合物と反応させ
ることにより、得ることができる。
【００３７】反応は、好ましくはアルゴンなどの不活性
ガス雰囲気下で、０〜４０℃の温度範囲で行い、室温で
行うことが好ましい。炭化水素（ベンゼン、トルエン、
キシレン）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン）、アルカノー
ル（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル）、及びエーテル（ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル）、又はその混合物から成るグループから好便に選択
された溶媒の併用も有利である。
【００３８】前記の新規な改質された物質は、ヒドロキ
シル基を含む固体物質、式（Ｉ）の化合物、及び式［Ｍ
（Ｙ）Ｚ]2又はＭ（Ｙ）2 +Ａ- の金属化合物の直接反応
によっても得ることができる。反応は、まず式（Ｉ）の
化合物の溶液を固体物質に添加し、次に金属化合物の溶
液を添加することにより、又はまず式の化合物及び金属
化合物を溶剤に溶解し、そしてこの溶液を固体物質に添
加することにより、段階的に行うことが可能である。反
応条件はすでに述べたものか、又は式（Ｖ）の物質の合
成に関連して下記に述べるものであってよい。前記の新
規な改質物質は、ろ過により単離し、アルカノールで洗
浄することにより精製し、減圧下で乾燥することができ
る。
【００３９】前記の新規な改質された物質は、水素化の
前に現場で合成し、次に水素化触媒として直接使用する
こともできる。
【００４０】本発明はさらに式（Ｖ）の固体物質に関す
る。それは式（Ｉ）の化合物を、ヒドロキシル基を含む
キャリヤ物質と、有利にはアルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下で、４０〜１８０℃の温度範囲で反応させること
により、合成することができる。手順は、好ましくは、
固体物質を反応器に装入し、式（Ｉ）の化合物の溶液を
添加し、該混合物を高温下、有利には５０〜１１０℃の
温度範囲で撹拌することを含む。好適な溶剤は前述のも
のである。生成物はデカンテーション又はろ過のいずれ
かにより単離される。残分はアルカノールを用いて洗浄
することにより精製可能であり、高減圧下で乾燥され
る。
【００４１】前記の新規な改質された物質は、プロキラ
ルな炭素二重結合及び炭素／ヘテロ原子二重結合を含む
化合物、典型的にはＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−
Ｎ、及びＣ＝Ｃ−Ｏから選択された基を含む化合物のエ
ナンチオ選択性水素化のための不均一系触媒としての使
用に極めて好適である（ケイ・イー・ケーニッヒ（K.E.
Koenig ）、「不斉均一系触媒作用の応用可能性（The
Applicability of Asymmetric Homogencous Catalysi
s)、ジェームス・ディー・モリソン（James D. Morriso
n)編集、「不斉合成（Asymmetric Synthesis）」第５
巻、アカデミックプレス、１９８５年参照）。そのよう
な化合物の例はプロキラルなイミン及びケトンである。
前記の新規な触媒は、反応後の反応混合物からデカンテ
ーション又はろ過などにより、簡単に、ほとんど完全に
分離して、続いて再使用することが可能である。他の公
知の均一系触媒に比べて、活性は全く失われないか、又
は少しばかり失われるが、所望ならば、新しい触媒を小
量添加することにより補うことが可能である。さらに、
選択性（光学収率）が、均一系触媒のそれと匹敵するほ
ど得られる。新規なイリジウム触媒を用いたＮ−アリー
ルケチミンの水素化において、驚くべきことに、該新規
な触媒は、ヨーロッパ特許公開公報第０２５６９８２号
及び第０３０１４５７号に開示されている均一系イリジ
ウム触媒と比べて、それに匹敵する選択性とともに、よ
り高い触媒活性と実質的に低い失活さえも示すことが見
出された。
【００４２】別の態様においては、本発明は炭素二重結
合又は炭素／ヘテロ原子二重結合を含むプロキラルな化
合物、典型的にはＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−
Ｎ、又はＣ＝Ｃ−Ｏ基を含むプロキラルな化合物の、不
斉水素化用の不均一系触媒としての式（IV）又は（IVa)
の固体キャリヤ物質の使用に関する。非対称炭素二重結
合、ケチミン及びケトンの水素化への使用が好ましい。
イリジウム触媒として得られた式（IV）又（IVa)の新規
な固体キャリヤ物質を、プロキラルなＮ−アリールケチ
ミンの光学活性第二級アミンへの水素化に用いることも
好ましい。ロジウム触媒として得られる式（IV）又は
（IVa)の新規な固体キャリヤ物質は、炭素二重結合、例
えばプロキラルな炭素二重結合の水素化に用いることが
好ましい。
【００４３】さらに他の態様においては、本発明は炭素
二重結合又は炭素／ヘテロ原子二重結合を含む化合物の
不斉水素化方法であって、該化合物を−２０〜＋８０℃
の温度範囲で、水素圧１０5 〜１０7Pa 下、式（IV) 又
は式（IVa)の固体キャリヤ物質の触媒量の存在下で水素
化することを含む方法に関する。
【００４４】好ましい化合物はすでに述べた。非対称ケ
チミン及びケトンは公知である。好適なＮ−アリールケ
チミンは、例えばヨーロッパ特許公開公報第０２５６９
８２号に開示されている。Ｎ−脂肪族ケチミンは、例え
ばヨーロッパ特許公開公報第０３０１４５７号に開示さ
れている。イミンは、公知であり場合により市販されて
いるか又は公知な方法により得られる対応する非対称ケ
トンから、合成可能である。好適な未置換又は置換のア
ルケンは、さきに引用されたケイ・イー・ケーニッヒ
（K.E. Koenig ）による出版物に記載されている。
【００４５】前記の方法は、−２０〜５０℃の温度範囲
で、好ましくは水素圧１×１０5 〜６×１０6Pa 下で行
うことが好ましい。
【００４６】触媒の量は、水素化されて固体キャリヤ物
質上に固定された活性触媒成分になるべき化合物のモル
比が、好ましくは２，０００〜４０、最も好ましくは８
００〜５０となるように選択されることが好ましいであ
ろう。
【００４７】好ましい方法は、特に新規なイリジウム触
媒を用いる時に、さらにアンモニウムもしくはアルカリ
金属の塩化物、臭化物、又はヨウ化物を用いることを含
む。その量は、固体キャリヤ物質に固定された活性触媒
成分に対して０．１〜１００当量、好ましくは１〜５０
当量、最も好ましくは２〜２０当量であってよい。ヨウ
化物の添加が好ましい。アンモニウムはアルキル部分に
１〜６個の炭素原子を含むテトラアルキルアンモニウム
が好ましい。好ましいアルカリ金属は、リチウム、ナト
リウム、又はカリウムである。
【００４８】水素化は溶剤なしで、又は溶剤の存在下で
行うことができる。好適な溶剤は、単独で又は混合物で
用いてもよいが、典型的には、脂肪族又は芳香族炭化水
素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アルコ
ール（メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル）、エーテル（ジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ハロゲン化炭化水
素（塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２，２−テ
トラクロロエタン、クロロベンゼン）、カルボキシレー
ト及びラクトン（エチルアセテート、ブチルラクトン、
バレロラクトン）、ならびにＮ−置換された酸アミド及
びラクタム（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ジン）である。
【００４９】
【発明の効果】本発明の水素化方法により、特に薬剤及
び農薬の部門において、生物学的に活性を有する化合物
の合成用の有用な中間物である、光学的に純粋な化合物
を得ることができる。このようにして、例えば、雑草防
除に使用可能な除草剤としての活性を有する５−イミダ
ゾールカルボン酸誘導体（ヨーロッパ特許公開公報第０
２０７５６３号）をアミン、特にＮ−カルボアルコキシ
メチルアミンから得ることができる。光学的に純粋なα
−アミノカルボン酸エステルは、ペプチド合成に好適で
ある。
【００５０】
【実施例】以下の実施例は、本発明をより詳細に説明す
るものである。反応はアルゴン下で行った。ＮＭＲスペ
クトルは２５０ＭＨｚ分光光度計を用いて記録した。
【００５１】Ａ）出発原料の合成 実施例Ａ１：（２Ｓ，４Ｓ）−Ｎ−［（１′−トリエト
キシシリルプロプ−３′−イル）アミノカルボニル］−
２−（ジフェニル）ホスフィンメチル−４−ジフェニル
ホスフィンピロリジン ５０５mg（１．１mmol）の（２Ｓ，４Ｓ）−２−（ジフ
ェニルホスフィン）−４−（ジフェニルホスフィン）メ
チルピロリジン（ＰＰＭ）を、丸底フラスコ中の１０ml
のトルエンに溶解した。次に３０６mg（１．２mmol）の
１−トリエトキシシリル−３−イソシアナトプロパンを
滴下し、溶液を４４℃で６０分撹拌した。冷却後、溶媒
を回転蒸発器により４０℃で除去し、残留物を高減圧下
で３時間保持し、依然としていくらかのトルエンを含有
するやや黄色味を帯びた８７０mgの粘稠な油を得た。該
未精製生成物は、それ以後の反応において直接使用する
ことができる。精製はカラムクロマトグラフィー（メル
ク（Merck)６０シリカゲル、ジエチルエーテルを用いた
溶離）によった。質量スペクトル：７００（Ｍ+)．31Ｐ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：−８．７９（ｓ），−２２．９
０（ｓ）． 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：４．０８（ｔ，
１Ｈ，ＮＨＣＯ）．
【００５２】実施例Ａ２：（２Ｓ，４Ｓ）−Ｎ［（１′
−トリエトキシシリルウンデク−１１′−イル）アミノ
カルボニル］−２−（ジフェニルホスフィン）−メチル
−４−ジフェニルホスフィンピロリジン ５mlの乾燥した塩化メチレン中の５０５mg（１．１１mm
ol）のＰＰＭの溶液に４２０mg（１．１mmol）の１−ト
リエトキシシリル−１１−イソシアナトウンデカンを添
加し、混合物を室温で２０時間撹拌した。該溶液を直接
カラム（メルク（Merck)６０シリカゲル）に仕込み、ク
ロマトグラフィー（ジエチルエーテルを用いた溶離）を
行った。画分を減圧下、回転蒸発器により４０℃で濃縮
し、高減圧下で乾燥させ、８６０mg（９５％）の無色の
油を得た。質量スペクトル：８１２（Ｍ+)．31Ｐ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3)：−８．７８（ｓ），−２２．９２
（ｓ）．
【００５３】実施例Ａ３：（３Ｒ，４Ｒ）−Ｎ−
［（１′−トリエトキシシリルプロプ−３′−イル）ア
ミノカルボニル］−３，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ン）ピロリジン ５mlの塩化メチレン中の４９４mg（２mmol）の１−トリ
エトキシシリル−３−イソシアナトプロパンの溶液を５
mlの乾燥した塩化メチレン中の７９０mg（１．８mmol）
の（３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ン）ピロリジンの溶液に滴下し、混合物を室温で２０時
間撹拌した。次に溶媒を減圧下、回転蒸発器で除去し、
残留物を高減圧下で乾燥させた。該粘稠な油を１０mlの
ヘキサン中で撹拌し、白い沈殿物をろ過により単離し、
ヘキサンを用いて洗浄し、高減圧下で乾燥させた。収
率：９５％、31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：−１１．７
（ｓ）． 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：３．１６（ｍ，２
Ｈ，ＣＨ 2 ＮＨ）．
【００５４】実施例Ａ４：（３Ｒ，４Ｒ）−Ｎ−
［（１′−トリエトキシシリウンデク−１１′−イル］
アミノカルボニル］−３，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィン）ピロリジン ８７０mg（２．４２mmol）の１−トリエトキシシリル−
１１−イソシアナトウンデカンを５mlの乾燥した塩化メ
チレン中の１，０１１mg（２．３mmol）の（３Ｒ，４
Ｒ）−ビス（ジフェニルホスフィン）ピロリジンの溶液
に滴下し、混合物を室温で２０時間撹拌した。次に混合
物を直接カラム（メルク（Merck)６０シリカゲル）に仕
込み、クロマトグラフィー（ジエチルエーテルを用いた
溶離）を行った。画分の溶媒を減圧下、回転蒸発器によ
り４０℃で除去し、残留物を高減圧下で乾燥させ、１．
５７g(７９％）の無色の油を得た。31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3)：−１１．６６（ｓ）． 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3)：３．１６−（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2 ＮＨ）．
【００５５】Ｂ）固定された配位子を有するキャリア物
質の合成 実施例Ｂ１：シリカゲル表面の化合物Ａ１ 撹拌しながら、２．５g のシリカゲル（メルク（Merck)
１００）を１３０℃で高真空下で乾燥させ、次にアルゴ
ン下で室温まで冷却した。次に、１５mlの乾燥し、脱ガ
スしたトルエン中の２６０mgの化合物Ａ１の溶液を添加
し、混合物を７０℃でゆっくりと５．５時間撹拌した。
冷却後、上澄み溶液を減圧ろ過によりシリカゲルから除
去し、該シリカゲルを脱ガスしたメタノールで５回洗浄
し、次に高減圧下、３０℃で乾燥させた。元素分析によ
れば、シリカゲル１g 当たり１１１μmol の固定された
化合物Ａ１に相当するリン含有量０．６９％を示した。
【００５６】実施例Ｂ２：シリカゲル表面の化合物Ａ３ 撹拌しながら、３g のシリカゲル（メルク（Merck)１０
０）を高減圧下、１３０℃で乾燥させ、次にアルゴン下
で室温まで冷却した。次に、１９mlの乾燥したトルエン
中の２９５mgの化合物Ａ３の溶液を添加し、混合物を７
０℃でゆっくりと４時間撹拌した。冷却後、上澄み溶液
を減圧ろ過によりシリカゲルから除去し、該シリカゲル
を２０mlの脱ガスしたメタノールで５回洗浄し、次に高
減圧下で乾燥させた。元素分析によれば、シリカゲル１
g 当たり８８．７μmol の固定された化合物Ａ３に相当
するリン含有量０．５５％を示した。
【００５７】実施例Ｂ３：シリカゲル表面の化合物Ａ４ 実施例Ｂ２の手順を、化合物Ａ４を用いて繰り返した。
元素分析によれば、シリカゲル１g 当たり４８μmol の
固定された化合物Ａ４に相当するリン含有量０．３％を
示した。
【００５８】実施例Ｂ４：シリカゲル表面の化合物Ａ１
（配位子添加量大） 撹拌しながら、１．５g のシリカゲル（メルク（Merck)
１００）を５０mlガラス管反応器中で、高減圧下、１３
０℃で乾燥させ、次にアルゴン下で室温まで冷却させ
た。次に７．５mlの乾燥し、脱ガスしたトルエン中の４
０７mg（０．５８１mmol）の化合物Ａ１の溶液を添加
し、混合物を９０℃でゆっくり１６時間撹拌した。冷却
後、上澄み溶液を真空ろ過によりシリカゲルから除去
し、該シリカゲルを脱ガスしたメタノールを用いて５回
洗浄し、次に高減圧下、３０℃で乾燥させた。元素分析
によれば、シリカゲル１g 当たり２０４μmol の固定さ
れた化合物Ａ１に相当するリン含有量１．２７％を示し
た。
【００５９】Ｃ）触媒の合成 実施例Ｃ１：煙霧質シリカ表面の化合物Ａ１を有するロ
ジウム触媒 丸底フラスコ中で、０．７g の煙霧質シリカ（アエロシ
ル(Aerosil) MOX １７０、Degussa)を高減圧下、アルゴ
ンを用いて繰り返し脱ガスし、アルゴン雰囲気下に置い
た。第２のフラスコ中で、５８．９mg（０．０８４mmo
l）の化合物Ａ１及び１７．３mg（０．０３５mmol）の
［Ｒｈ（シクロオクタジエン）Ｃｌ]2を高減圧下でアル
ゴンを用いて繰り返し脱ガスし、次にアルゴン下で２０
mlの乾燥したトルエン中に溶解した。溶液を前記の煙霧
質シリカに添加し、混合物を６０℃でゆっくりと５．５
時間撹拌した。冷却後、混合物を遠心分離し、上澄み溶
液をストリッピングにより除いた。残留物を８mlのメタ
ノールで５回洗浄し、次に高減圧下、３０℃で乾燥させ
た。元素分析によれば、煙霧質シリカ１g 当たり１２１
μmol の固定された化合物Ａ１及び煙霧質シリカ１g 当
たり９２μmol のロジウム錯体に相当するリン含有量
０．７５％及びロジウム含有量０．９５％を示した。
【００６０】実施例Ｃ２：シリカゲル表面の化合物Ａ３
を有するロジウム触媒 撹拌しながら、１．３g のシリカゲル（メルク（Merck)
１００）を丸底フラスコ中、高減圧下において１３０℃
で３時間乾燥させ、次にアルゴン下に置き、室温まで冷
却した。第２の丸底フラスコ中で、１１８mg（０．１７
２mmol）の化合物Ａ３及び５４mg（０．１４３mmol）の
Ｒｈ（ノルボルナジエン)2ＢＦ4 を高減圧下でアルゴン
を用いて繰り返し脱ガスし、８mlの乾燥したトルエン及
び１mlの乾燥したメタノール中に溶解した。溶液をシリ
カゲルに添加し、混合物を５５℃でゆっくりと４．５時
間撹拌した。冷却及び沈降後、上澄み溶液をストリッピ
ングにより除き、残留物を５mlのメタノールを用いて５
回洗浄し、次に高減圧下、３０℃で乾燥させた。元素分
析によれば、シリカゲル１g 当たり１２１μmoｌの固定
された化合物Ａ３及びシリカゲル１g 当たり９２μmol
のロジウム錯体に相当するリン含有量０．７５％及びロ
ジウム含有量０．９５％を示した。
【００６１】実施例Ｃ３：シリカゲル表面の化合物Ａ３
を有するロジウム触媒 実施例Ｃ２の手順を、溶媒として８mlのメタノールのみ
を用いて繰り返した。元素分析によれば、シリカゲル１
g 当たり５３μmol の固定された化合物Ａ３及びシリカ
ゲル１g 当たり４４μmol のロジウム錯体に相当するリ
ン含有量０．３３％及びロジウム含有量０．４５％を示
した。
【００６２】Ｄ）使用例 実施例Ｄ１：ロジウム触媒Ｃ２を用いた（Ｚ）−アセト
アミドケイ皮酸メチルの水素化 ４４．４mg（４．１μmol)のロジウム錯体Ｃ２を秤量し
てガラス反応器に入れ、１３．５mlのメタノール中の
４．１mmolの（Ｚ）−アセトアミドケイ皮酸メチルの溶
液をアルゴン下で添加した。混合物をアルゴン圧下で毛
管によって５０ml鋼製オートクレーブ中に導入した。水
素を用いてフラッシュし、減圧にすることを３回行った
後で、水素圧を５．８×１０6Pa に設定した。水素化は
撹拌機を作動させることにより開始させた。転化率は圧
力の減少により測定し、ガスクロマトグラフィーにより
分析した。転化率は８５分後に１００％になり、エナン
チオマー過剰率（ee）は８５．８％であった。
【００６３】反応溶液をアルゴン下でシリンジを用いて
膜を介して引き出した。膜上の触媒は、その後で、新し
い反応溶液（１３．５mlのメタノール中の４．１mmolの
（Ｚ）−アセトアミドケイ皮酸メチル）を用いてオート
クレーブに戻し、同一の条件下で水素化を行った。転化
率は２１０分後に１００％となり、eeは８４．３％であ
った。
【００６４】実施例Ｄ２：ロジウム触媒Ｃ３を用いた
（Ｚ）−アセトアミドケイ皮酸メチルの水素化 実施例Ｄ１の手順を、３２μmol のロジウム触媒Ｃ３及
び１１mlのメタノール中の３．２５mmolの（Ｚ）−アセ
トアミドケイ皮酸メチルを用いて繰り返した。転化率は
６０分後に１００％になり、eeは８６．６％であった。
【００６５】触媒をＤ１と同様にして再使用した。転化
率は９０分後に１００％になり、eeは８６．７％であっ
た。
【００６６】実施例Ｄ３：現場での触媒の合成 丸底フラスコ中で、１６９mg（１８．８μmol)の実施例
Ｂ１のキャリア物質を５．３l のテトラヒドロフランに
溶解した。別の丸底フラスコ中で、１３．４μmol のＲ
ｈ（ノルボルナジエン)2ＢＦ4 を２．７mlの脱ガスした
メタノール中に溶解した。両方の混合物を一緒にし、溶
液が脱色するまで撹拌した。次に１６mlのメタノール中
の２．６９mmolの（Ｚ）−アセトアミドケイ皮酸メチル
の溶液をこの混合物に添加した。混合物を減圧にし、水
素を用いて３回フラッシュし、水素圧を１０5Pa に設定
した。次にバッチを激しく撹拌した。転化率は３２分後
に９９．９％になり、eeは９３．５％であった。
【００６７】触媒の再使用：反応溶液をストリッピング
により触媒から除き、次に２．６９mmolの（Ｚ）−アセ
トアミドケイ皮酸メチルの溶液を添加した。水素圧を１
０5Pa に設定し、バッチを激しく撹拌した。転化率は１
６分後に１００％になり、eeは９４．８％であった。
【００６８】実施例Ｄ４：触媒の現場合成 １５０mg（１７μmol)の実施例Ｂ１のキャリア物質を、
アルゴン下で丸底フラスコに仕込み、第２の丸底フラス
コ中で、６．８μmol の［Ｒｈ（シクロオクタジエン）
Ｃｌ]2をアルゴン下で２．５mlのトルエンに溶解し、次
に溶液を第１のフラスコ中に滴下した。その後で、混合
物を溶液が脱色するまで撹拌し、次に２２mlのエタノー
ル中の２．７２mmolの（Ｚ）−アセトアミドケイ皮酸メ
チルの溶液を滴下した。混合物を減圧にし、次に水素を
用いて３回フラッシュし、水素圧を１０5Pa に設定し
た。次にバッチを激しく撹拌した。転化率は７５分後に
９９．６％になり、eeは８５％であった。
【００６９】触媒の再使用：反応溶液をストリッピング
により触媒から除き、次に２．７２mmolの（Ｚ）−アセ
トアミドケイ皮酸メチルの溶液を添加した。水素化は水
素圧１０5Pa 下で前述のようにして行った。転化率は３
２分後に９９％になり、eeは８２．５％であった。
【００７０】実施例Ｄ５：触媒の現場合成 ５３．１mg（４．７μmol)の実施例Ｂ２のキャリア物質
を秤量して、アルゴン下で丸底フラスコ中に入れ、第２
の丸底フラスコ中で、３．９μmol の［Ｒｈ（ノルボル
ナジエン)2］ＢＦ4 をアルゴン下で１．５mlのメタノー
ル中に溶解し、溶液を第１のフラスコ中に滴下した。次
にバッチを撹拌して溶液を脱色した。１２mlのメタノー
ル中の４mmolの（Ｚ）−アセトアミドケイ皮酸メチルの
溶液をこの溶液に添加し、混合物を圧力下で５０ml鋼製
オートクレーブ中に導入した。圧力を開放し、混合物を
５×１０6Pa の圧力下で水素を用いて３回フラッシュ
し、最後に水素圧を５．８×１０6Pa に設定した。バッ
チを次に激しく撹拌した。転化率は４０分後に１００％
になり、eeは８８％であった。
【００７１】触媒の再使用：反応溶液を膜を介して抜き
出し、触媒を１２mlのメタノール中の４mmolの（Ｚ）−
アセトアミドケイ皮酸メチルの溶液を用いてオートクレ
ーブ中に戻した。水素化は前記のようにして行った。転
化率は７８分後に１００％になり、eeは８７．３％であ
った。
【００７２】実施例Ｄ６：現場での触媒の合成 実施例Ｄ４の手順を、２．９μmol の実施例Ｂ３のキャ
リア物質、０．９mlのメタノール中の２．４μmol の
［Ｒｈ（ノルボルナジエン)2］ＢＦ4 、及び１４．３ml
のメタノール中の４．８mmolの（Ｚ）−アセトアミドケ
イ皮酸メチルを用いて繰り返した。転化率は９５分後に
１００％になり、eeは８５．５％であった。
【００７３】触媒の再使用：実施例Ｄ４の手順を、１
５．５mlのメタノール中の５．１７mmolの（Ｚ）−アセ
トアミドケイ皮酸メチルを用いて繰り返した。転化率は
２３０分後に１００％になり、eeは８８％であった。
【００７４】実施例Ｄ１ないしＤ６においては、転化率
は圧力の低下及びガスクロマトグラフィー（カラムＳＥ
５４．１５m)により測定した。エナンチオマー過剰率
（ee）はガスクロマトグラフィー（カラムChirasil-1-V
al, 50m)により測定した。
【００７５】実施例Ｄ７：イリジウム触媒を用いた水素
化 １０．５μmol の［Ｉｒ（シクロオクタジエン）Ｃ
ｌ]2、２６．３μmol の実施例Ｂ１のキャリヤ物質、及
び４２μmol のヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
を、アルゴン下で６．２mlのメタノール及び６．２mlの
ベンゼンと一緒に丸底フラスコ中に仕込み、混合物を溶
液が脱色するまで撹拌した。次に２．０１g(１０．５mm
ol）のＮ−（２，６−ジメチルフェン−１−イル）メト
キシメチル（メチル）ケチミンの溶液を滴下し、混合物
を圧力下で５０ml鋼製オートクレーブ中に導入した。混
合物を減圧にし、水素を用いて３回フラッシュし、水素
圧を最後に４×１０6Pa に設定した。バッチを３０℃で
撹拌し、水素化の過程を圧力の低下を観察して追った。
転化率はガスクロマトグラフィーで分析した。触媒はろ
過により単離し、溶媒は圧力下で回転蒸発器により反応
混合物からストリッピングした。未精製の生成物はフラ
ッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢
酸エチル１：１）により精製し、エナンチオマー過剰率
は旋光分析（２０℃、−１３０．５°での（Ｓ）−エナ
ンチオマー［α]365の回転、ヘキサン中、ｃ＝３）によ
り測定した。転化は１９時間後に９６．５％になり、ee
は６７．７％であった。
【００７６】触媒の再使用：上澄み溶液を触媒からスト
リッピングし、前と同じ量のケチミンを添加した、同じ
手順を実行した。３５時間後の転化率は１００％にな
り、eeは５１％であった。
【００７７】実施例Ｄ８：イリジウム触媒を用いた水素
化 実施例Ｄ７の手順を、実施例Ｂ２のキャリア物質を用
い、水素圧を９×１０6Pa に設定して繰り返した。転化
率は６時間後に１００％になり、eeは２９．１％であっ
た。
【００７８】実施例Ｄ９：現場で調製されたロジウム触
媒を用いた水素化 ７８．６mg（０．０１６μmol ）の実施例Ｂ４のキャリ
ヤ物質を秤量してアルゴン下で丸底フラスコに入れ、第
２の丸底フラスコ中で、０．０１２５mmolの［Ｒｈ（シ
クロオクタジエン)2］ＢＦ4 をアルゴン下で１mlのメタ
ノールに溶解し、溶液を第１のフラスコ中に滴下した。
次に、バッチを撹拌して溶液を脱色した。この混合物に
１７．５mlのメタノール及び４mlのテトラヒドロフラン
中の２．５mmolの（Ｚ）−アセトアミドケイ皮酸メチル
の溶液を添加した。混合物を減圧にし、水素を用いて３
回フラッシュし、水素圧を１０5Pa に設定した。次にバ
ッチを激しく撹拌した。転化率は２８分後に１００％に
なり、eeは９１．９％であった。
【００７９】触媒の再使用：反応溶液をストリッピング
により触媒から除いた。次に１７．５mlのメタノール及
び４mlのテトラヒドロフラン中の２．５mmolの（Ｚ）−
アセトアミドケイ皮酸メチルの溶液を添加した。混合物
をいったん３回減圧にし、水素を用いてフラッシュし、
水素圧を１０5Pa に設定した。バッチを次に激しく撹拌
した。転化率は１５分後に１００％になり、eeは９３．
１％であった。
フロントページの続き (72)発明者 フェリックス スピンドレル スイス国 4656 スタールキルヒ−ヴィ ル ニーダーアムトシュトラーセ 415 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 9/572 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、基（Ｒ1)2 Ｐ（ＣＨ2)m と（Ｒ1 ）2 Ｐ（ＣＨ
    2 ）n は互いにオルト位又はメタ位にあり、置換基Ｒ1
    は同一又は異なる基であり、ｍ及びｎは各々互いに独立
    して０又は１であり、Ｒ1 は直鎖状もしくは分枝鎖状の
    Ｃ1 〜Ｃ12アルキル、未置換Ｃ5 〜Ｃ6 シクロアルキ
    ル、フェニル又はベンジルであり；−Ｒ2−Ｘ−は結合
    であり；Ｒ3 はＣ2 〜Ｃ18アルキレン、フェニレン又は
    ベンジレンであり；そしてＲ4 はＣ1 〜Ｃ6 アルキル又
    はフェニルである）で示される化合物。
  2. 【請求項２】 ｍ＋ｎの合計が０又は１である請求項１
    記載の式（Ｉ）の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 がフェニルである請求項１記載の式
    （１）の化合物。
  4. 【請求項４】 −Ｒ2 −Ｘ−が結合である請求項１記載
    の式（Ｉ）の化合物。
  5. 【請求項５】 Ｒ3 が直鎖状又は分枝鎖状のＣ2 〜Ｃ12
    アルキレンである請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
  6. 【請求項６】 Ｒ4 がメチル又はエチルである請求項１
    記載の式（Ｉ）の化合物。
  7. 【請求項７】 ホスフィン（メチル）基の位置に関し、
    光学活性異性体として存在する請求項１記載の化合物。
  8. 【請求項８】 Ｒ1 がフェニルで、−Ｒ2 −Ｘ−が結合
    であり、Ｒ3 が１，３−プロピレンで、Ｒ4 がメチル又
    はエチルであり；そしてｍが１で、ｎが０であり、かつ
    基（Ｒ1)2 Ｐ−及び（Ｒ1)2 ＰＣＨ2 −は互いにメタ位
    にあるか、又はｍ及びｎが各々０であり、かつ基（Ｒ1)
    2 Ｐ−は互いにオルト位にある請求項１記載の式（Ｉ）
    の化合物。
  9. 【請求項９】 請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の合成
    方法であって、式（II） 【化２】 （式中、Ｒ3 及びＲ4 は請求項１において定義されたと
    おりである）で示される化合物を、式（III) 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ｍ及びｎは請求項１において
    定義されたとおりである）で示される化合物と反応させ
    ることを含む方法。
  10. 【請求項１０】 表面に固定されたジホスフィンロジウ
    ム又はイリジウム錯体を含む固体キャリヤ物質であっ
    て、式（IV）又は式（IVa) 【化４】 【化５】 〔式中、Ｙは２個のモノオレフィン配位子（ここで、該
    モノオレフィン配位子は、炭素原子２〜６個有する）又
    は１個のジエン配位子（ここで、該ジエン配位子は、開
    鎖状又は環状のジエンであり、そのオレフィン基は１又
    は２個の炭素原子を介して結合されている）を表わし、
    ＭはＩｒ（Ｉ）又はＲｈ（Ｉ）であり；Ｚは−Ｃｌ、−
    Ｂｒ又は−Ｉであり；Ａ- は、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3 Ｓ
    Ｏ3 -、ＢＦ4 -、Ｂ（フェニル）4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＣ
    ｌ6 -、ＡｓＦ6 -、又はＳｂＦ6 -であり；Ｔは固体キャリ
    ヤ物質であり；ｒは０、１又は２であり；そしてＲ1 、
    Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 、Ｘ、ｍ及びｎは請求項１において定
    義されたとおりである〕を有する固体キャリヤ物質。
  11. 【請求項１１】 式（IV）及び式（IVa)中のＹが１，５
    −ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、又はノ
    ルボルナジエンである請求項１０記載のキャリヤ物質。
  12. 【請求項１２】 式（IV）中のＺが−Ｃｌ又は−Ｂｒで
    ある請求項１０記載のキャリヤ物質。
  13. 【請求項１３】 Ｔは、ケイ酸塩、又は半金属もしくは
    金属の酸化物である請求項１０記載のキャリヤ物質。
  14. 【請求項１４】 粉体である請求項１３記載のキャリヤ
    物質。
  15. 【請求項１５】 Ｔは、シリカゲル、煙霧質シリカ、ア
    ルミナ、酸化チタン、又はそれらの混合物である請求項
    １３記載のキャリヤ物質。
  16. 【請求項１６】 請求項１０記載の式（IV）又は式（IV
    a)の固体キャリヤ物質を合成する方法であって、表面に
    固定されたジホスフィンを含み、式（Ｖ） 【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｎ及び
    ｒは請求項１０において定義されたとおりである）で示
    される固体キャリヤ物質を、式［Ｍ（Ｙ）Ｚ]2又はＭ
    （Ｙ）2 +Ａ-(式中、Ｍ、Ｙ、Ｚ及びＡ- は請求項１０に
    おいて定義されたとおりである）で示される金属化合物
    と反応させることを含む方法。
  17. 【請求項１７】 式（Ｖ） 【化７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｎ及び
    ｒは請求項１０において定義されたとおりである）で示
    される固体キャリヤ物質。
  18. 【請求項１８】 炭素二重結合又は炭素／ヘテロ原子二
    重結合を含むプロキラルな化合物の不斉水素化用の、請
    求項１０記載の式（IV）又は式（IVa)の固体キャリヤ物
    質を含む不均一系触媒。
  19. 【請求項１９】 非対称炭素二重結合、ケチミン、及び
    ケトンの水素化用の請求項１８記載の不均一系触媒。
  20. 【請求項２０】 炭素二重結合又は炭素／ヘテロ原子二
    重結合を含む化合物の水素化方法であって、該化合物を
    −２０〜＋８０℃の温度範囲で水素圧１０5〜１０7Pa
    下、請求項１０記載の式（IV）又は式（IVa)の固体キャ
    リヤ物質の触媒量の存在下で水素化することを含む方
    法。
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