JP2018508511A - ホルムアミド系化合物を製造する方法 - Google Patents

ホルムアミド系化合物を製造する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ホルムアミド系化合物を製造する方法であって、二酸化炭素、水素ガスおよびアミン系化合物を原料とし、遷移金属錯体を触媒とし、有機溶媒においてまたは無溶媒の条件で反応させ、ホルムアミド系化合物を形成させる方法を公開する。本発明の方法は化学的に二酸化炭素を利用する有効な方法で、反応効率が高い、選択性が良い、条件が穏やか、経済性が良い、環境にやさしい、操作が簡単といった利点を有し、優れた普及と応用の将来性がある。

Description

本発明は、有機合成および触媒の分野に関する。より具体的に、本発明は、ピンサー型遷移金属錯体を触媒とし、二酸化炭素、水素とアミン系化合物の反応を触媒し、ホルムアミド系化合物を製造する方法に関する。
二酸化炭素は、環境を影響する温室効果ガスでもあり、尽き果てることのない低価で、安全で且つ再生可能な炭素源でもある。近年、どのように二酸化炭素を炭素源をとして有用な化学工業製品に転化させるかということは、各国の政府および科学者たちに幅広く注目されて深く掘り下げて研究されている。
一方、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）やN-ホルミルモルホリンのようなホルムアミド系化合物は重要な化学工業原料、溶媒または医薬中間体で、中でも、DMFは「万能溶媒」と呼ばれ、石油化学工業において気体吸収剤として気体の分離と精製に使用することもできる。また、N-ホルミルモルホリンも重要なホルムアミド系化合物で、産業上において幅広い用途があり、有機合成で溶媒として使用され、高純度（99.99％）の精製ベンゼンの生産のための芳香族炭化水素とパラフィン系炭化水素の分離に最適な抽出溶媒でもある。
産業上においてホルムアミド系化合物の通常の生産手段は主にギ酸法、ギ酸メチル法などがある。比較的に特殊なのはDMFで、DMFの合成方法は主に一酸化炭素法で、当該方法の主な原料は合成アンモニア、工業用メタノールおよび一酸化炭素である。現在、当該方法の生産原料は資源が豊富で、大規模の連続化生産に適し、米国、日本および我が国の大規模の企業などではこの方法を使用することが多い。しかし、DMFの生産および消耗量はいずれも非常に大きく、しかもこの方法は再生不可能な石炭資源を原料とするため、よりクリーンな再生可能な生産手段の発展はまだ必要である。
DMFは、CO2を原料として合成することもでき、水素ガスでCO2を還元させて得られたギ酸をジメチルアミンと反応させて脱水するとDMFが得られる。しかし、その後発展した触媒の効率が低く、TONは3400しかない。1994年に、ついにNOYORI教授によって超臨界二酸化炭素においてテトラキス(トリメチルホスフィノ)ルテニウムジクロリド錯体を触媒とすると効率的にDMFを合成することができ、TONが420万に達することが見出されたが、この超臨界反応系の全圧力は210大気圧と高く、エネルギー消耗が高いだけでなく、設備・材料に対する要求も過酷であるため、この触媒系は産業上の実際の応用に適しない。同時に、異なるアミンは超臨界二酸化炭素における溶解度が異なるため、基質の適用性が劣り、現在ジメチルアミン、ジエチルアミンやプロピルアミンのような少数のホルムアミド系化合物しかこの方法で合成することができない。2012年に、Cantat教授によって、ポリシラン試薬でCO2を還元させて様々な1級アミンまたは2級アミンと反応させてDMFおよびほかのホルムアミド系化合物を製造する反応が報告された。しかしながら、この方法は相当の量のケイ素試薬の使用が必要で、コストが高く、かつ基質が1級アミンの場合、還元が過剰しやすく、反応の選択性が劣る。
そのため、本分野では、基質適用性がよく、触媒の使用が便利で、生産効率が高く、反応条件が産業化生産に適し、副産物の汚染が少なく、環境にやさしいホルムアミド系化合物を合成する新規な方法が切望されている。
本発明の目的は、ホルムアミド系化合物を合成する新規な方法を提供することである。
本発明の第一の側面では、ホルムアミド系化合物を製造する方法であって、以下の工程を含む方法を提供する。
(a) 触媒IIIの作用下において、一般式がIのアミン系化合物を二酸化炭素および水素ガスと反応させ、一般式がIIのホルムアミド系化合物を形成させる。
（式中において、
R1は水素、置換または無置換のC1-C20アルキル基、置換または無置換のC4-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC6-C24アリール基、置換または無置換のC7-C25のアリールアルキル基、-(CH2)n-OR3または-(CH2)n-NR4R5から選ばれ、ここで、n=1〜8である。
R2は置換または無置換のC1-C20アルキル基、置換または無置換のC4-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC6-C24アリール基、置換または無置換のC7-C25のアリールアルキル基、-(CH2)n-OR3または-(CH2)n-NR4R5から選ばれ、ここで、n=1〜8である。
ここで、R3、R4、R5はそれぞれ独立に水素、置換または無置換のC1-C20アルキル基、置換または無置換のC6-C24アリール基、置換または無置換のC7-C25アリールアルキル基またはヘテロアリール基から選ばれ、ここで、R4とR5は連結して置換または無置換のC3-C10シクロアルキシ基、C4-C24アリール基またはヘテロアリール基になってもよい。
ここで、前記「置換」とは基における一つまたは複数の水素原子がハロゲン、C1-C4アルキル、C1-C4ハロアルキル基、C2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、C1-C6アルコキシ基、アミン基からなる群から選ばれる置換で置換されることをいう。）
もう一つの好適な例において、前記触媒は一般式IIIで表される構造を有するピンサー型触媒である。
（式中において、
MはVIIIB族遷移金属：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、またはこれらの組み合わせから選ばれる。
X、Y、Y'はそれぞれ独立に一酸化炭素、トリフェニルホスフィン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドまたは水素マイナスイオン、水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、BH4 -、BH3CN-、BH(Et)3 -、BH(sec-Bu)3 -またはAlH4 -からなる群から選ばれる。
Lは一般式IVで表される三座ピンサー型配位子である。
（式中において、
m1およびm2はそれぞれ独立に1〜3の正整数から選ばれる。
D1’およびD2’は金属原子と配位する電子供与原子で、それぞれ独立にP、N、またはSから選ばれる。
R0は水素、置換または無置換のC1-C10アルキル基、置換または無置換のC3-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC6-C24アリール基、置換または無置換のC7-C25アリールアルキル基、置換または無置換のC4-C20ヘテロアリール基から選ばれる。
R1’、R2’、R11’、R12’はそれぞれ独立に水素、置換または無置換のC1-C10アルキル基、置換または無置換のC3-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC4-C24アリール基またはヘテロアリール基から選ばれ、ここで、R1’とR2’の間、R11’とR12’の間は連結してC3-C10シクロアルキシ基、C4-C24アリール基またはヘテロアリール基になってもよい。
R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’はそれぞれ独立に水素、置換または無置換のC1-C10アルキル基、置換または無置換のC3-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC1-C10アルコキシ基またはC6-C36アリール基から選ばれ、ここで、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’の各基の間は連結してC3-C10脂肪族シクロアルキシ基、C4-C24芳香環基またはヘテロアリール基になってもよい。）
ここで、前記「置換」とは基における一つまたは複数の水素原子がハロゲン、C1-C4アルキル、C1-C4ハロアルキル基、C2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、C1-C6アルコキシ基、アミン基からなる群から選ばれる置換で置換されることをいう。）
もう一つの好適な例において、前記アミン系化合物は有機1級アミンまたは有機2級アミン系化合物である。
もう一つの好適な例において、好適なR0はH、C1-C4アルキル基（たとえばメチル基）またはフェニル基から選ばれる。
もう一つの好適な例において、好適なR1’、R2’、R11’、R12’は独立にフェニル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基またはアダマンチル基から選ばれる。
もう一つの好適な例において、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’はそれぞれ独立に水素、フェニル基またはピリジル基である。
もう一つの好適な例において、MはRuまたはIrである。
もう一つの好適な例において、前記触媒は以下のような構造式を有する錯体である。
もう一つの好適な例において、前記触媒はルテニウム錯体である。
もう一つの好適な例において、前記の有機アミン系化合物と触媒のモル比は1000〜5600000：1である。
もう一つの好適な例において、前記の有機アミン系化合物と触媒のモル比は10000〜4000000：1、好ましくは50000〜2500000：1である。
もう一つの好適な例において、前記工程a）では、さらに、アルコールのアルカリ金属塩、アルコールのアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、またはこれらの組み合わせから選ばれる塩基添加物が使用される。
もう一つの好適な例において、前記塩基添加物はカリウム-t-ブトキシドである。
もう一つの好適な例において、前記工程a）では、塩基添加物は使用されていない。
もう一つの好適な例において、前記方法の反応時間は0.1〜1000時間である。
もう一つの好適な例において、前記方法の反応時間は2〜160時間、好ましくは2〜120時間である。
もう一つの好適な例において、前記方法における水素ガスの圧力は1〜100大気圧で、かつ/または
二酸化炭素の圧力は1〜100大気圧である。
もう一つの好適な例において、前記反応における水素ガスの圧力は5〜40大気圧、好ましくは35大気圧である。
もう一つの好適な例において、前記反応における二酸化炭素ガスの圧力は5〜40大気圧、好ましくは35大気圧である。
もう一つの好適な例において、前記反応は60〜200℃の温度範囲で行われる。
もう一つの好適な例において、前記反応の温度は80〜150℃、好ましくは80〜140℃である。
もう一つの好適な例において、前記反応は有機溶媒において行われ、ここで、前記の有機溶媒はDMF、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t-ブタノール、またはこれらの組み合わせから選ばれる。
もう一つの好適な例において、前記の有機溶媒はDMF、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、メタノール、またはこれらの組み合わせから選ばれる。
もう一つの好適な例において、前記反応は無溶媒の条件で行われる。
もう一つの好適な例において、R0、R1、R2、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R1’、R2’、R11’、R12’基の好適な例は本発明の実施例に記載の具体的な化合物の相応する基である。
本発明の第二の側面では、ホルムアミド系化合物を製造する方法であって、ピンサー型遷移金属触媒IIIの作用下において、（i）有機1級アミンまたは有機2級アミン系化合物を（ii）二酸化炭素および（iii）水素ガスと反応させることによって、ホルムアミド系化合物を形成させ、
ここで、前記の触媒IIIは以下のような一般式で表される構造を有するピンサー型触媒である、工程を含む方法を提供する。
（式中において、
MはVIIIB族遷移金属：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、またはこれらの組み合わせから選ばれる。
X、Y、Y'はそれぞれ独立に一酸化炭素、トリフェニルホスフィン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドまたは水素マイナスイオン、水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、BH4 -、BH3CN-、BH(Et)3 -、BH(sec-Bu)3 -またはAlH4 -からなる群から選ばれる。
Lは一般式IVで表される三座ピンサー型配位子である。
（式中において、
m1およびm2はそれぞれ独立に1〜3の正整数から選ばれる。
D1’およびD2’は金属原子と配位する電子供与原子で、それぞれ独立にP、N、またはSから選ばれる。
R0は水素、置換または無置換のC1-C10アルキル基、置換または無置換のC3-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC6-C24アリール基、置換または無置換のC7-C25アリールアルキル基、置換または無置換のC4-C20ヘテロアリール基から選ばれる。
R1’、R2’、R11’、R12’はそれぞれ独立に水素、置換または無置換のC1-C10アルキル基、置換または無置換のC3-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC4-C24アリール基またはヘテロアリール基から選ばれ、ここで、R1’とR2’の間、R11’とR12’の間は連結してC3-C10シクロアルキシ基、C4-C24アリール基またはヘテロアリール基になってもよい。
R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’はそれぞれ独立に水素、置換または無置換のC1-C10アルキル基、置換または無置換のC3-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC1-C10アルコキシ基またはC6-C36アリール基から選ばれ、ここで、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’の各基の間は連結してC3-C10脂肪族シクロアルキシ基、C4-C24芳香環基またはヘテロアリール基になってもよい。
ここで、前記「置換」とは基における一つまたは複数の水素原子がハロゲン、C1-C4アルキル、C1-C4ハロアルキル基、C2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、C1-C6アルコキシ基、アミン基からなる群から選ばれる置換で置換されることをいう。））
もう一つの好適な例において、前記アミン系化合物は有機1級アミンまたは有機2級アミン系化合物である。
もう一つの好適な例において、好適なR0はH、C1-C4アルキル基（たとえばメチル基）またはフェニル基から選ばれる。
もう一つの好適な例において、好適なR1’、R2’、R11’、R12’は独立にフェニル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基またはアダマンチル基から選ばれる。
もう一つの好適な例において、MはRuまたはIrである。
もう一つの好適な例において、前記のホルムアミド系化合物の構造は式IIで表される通りである。
（式中において、
R1は水素、置換または無置換のC1-C20アルキル基、置換または無置換のC4-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC6-C24アリール基、置換または無置換のC7-C25のアリールアルキル基、-(CH2)n-OR3または-(CH2)n-NR4R5から選ばれ、ここで、n=1〜8である。
R2は置換または無置換のC1-C20アルキル基、置換または無置換のC4-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC6-C24アリール基、置換または無置換のC7-C25のアリールアルキル基、-(CH2)n-OR3または-(CH2)n-NR4R5から選ばれ、ここで、n=1〜8である。
ここで、R3、R4、R5はそれぞれ独立に水素、置換または無置換のC1-C20アルキル基、置換または無置換のC6-C24アリール基、置換または無置換のC7-C25アリールアルキル基またはヘテロアリール基から選ばれ、ここで、R4とR5は連結して置換または無置換のC3-C10シクロアルキシ基、C4-C24アリール基またはヘテロアリール基になってもよい。
ここで、前記「置換」とは基における一つまたは複数の水素原子がハロゲン、C1-C4アルキル、C1-C4ハロアルキル基、C2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、C1-C6アルコキシ基、アミン基からなる群から選ばれる置換で置換されることをいう。）
もう一つの好適な例において、前記ホルムアミド系化合物はホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）およびN-ホルミルモルホリンを含む。
本発明の第三の側面では、以下のような構造式で表される構造を有することを特徴とする三座ピンサー型配位子を提供する。
本発明の第四の側面では、本発明の第三の側面に記載の配位子を含む触媒を提供する。
もう一つの好適な例において、前記触媒は下記式の構造を有する。
（式中において、
MはVIIIB族遷移金属：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ptまたはこれらの組み合わせから選ばれる。
X、Y、Y'はそれぞれ独立に一酸化炭素、トリフェニルホスフィン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドまたは水素マイナスイオン、水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、BH4 -、BH3CN-、BH(Et)3 -、BH(sec-Bu)3 -またはAlH4 -からなる群から選ばれる。
Lは請求項12に記載の三座ピンサー型配位子である。）
もう一つの好適な例において、前記の触媒は下記式の構造を有する。
本発明の第五の側面では、式III触媒の使用であって、有機1級アミンまたは有機2級アミン系化合物を二酸化炭素および水素ガスと反応させることによってホルムアミド系化合物を形成させる反応の触媒に使用されることを特徴とする使用を提供する。
もちろん、本発明の範囲内において、本発明の上記の各技術特徴および下記（たとえば実施例）の具体的に記述された各技術特徴は互いに組合せ、新しい、または好適な技術方案を構成できることが理解される。紙数に限りがあるため、ここで逐一説明しない。
図1はルテニウム触媒1aのX線単結晶回折の構造図である。
本発明者は長期間にわたって幅広く深く研究し、大量の選別およびテストによって、初めて、有機アミン系化合物は、水素ガスの存在下において、適切な触媒によって触媒され、二酸化炭素と反応し、高効率および高選択性でホルムアミド系化合物が形成することを見出したことで、二酸化炭素の直接固定化および利用を実現させた。このようなホルムアミド系化合物は工業、医薬および材料の業界で非常に幅広く応用されるため、本発明の方法は大きな応用の将来性がある。これに基づき、本発明を完成させた。
転化効率
ここで用いられる用語「転化効率」（効率と呼ぶこともある）とは、化学反応における消耗された反応物の量と最初に仕込んだ当該反応物の総量の百分率である。本発明の転化効率はジメチルアミンで計算される。
転化数
ここで用いられる用語「転化数」とは、ある時間内で、転化された反応物のモル数と触媒のモル数の比である。本発明の転化数はジメチルアミンで計算される。
本発明において、転化効率および転化数の計算はガスクロマトグラフィーまたは分離法の二つの手段で行われる。
本発明の触媒
本発明に使用されるピンサー型遷移金属錯体触媒は下記1a-1h、2a-2dおよび3aで表される構造を有する。ここで、1g、2c-2dの製造は実施例1、2および3を参照する。
ホルムアミド系化合物の製造方法
本発明に係るホルムアミド系化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
(a) 触媒IIIの作用下において、一般式がIのアミン系化合物を二酸化炭素および水素ガスと反応させ、一般式がIIのホルムアミド系化合物を形成させる。
（式中において、
R1は水素、置換または無置換のC1-C20アルキル基、置換または無置換のC4-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC6-C24アリール基、置換または無置換のC7-C25のアリールアルキル基、-(CH2)n-OR3または-(CH2)n-NR4R5から選ばれ、ここで、n=1〜8である。
R2は置換または無置換のC1-C20アルキル基、置換または無置換のC4-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC6-C24アリール基、置換または無置換のC7-C25のアリールアルキル基、-(CH2)n-OR3または-(CH2)n-NR4R5から選ばれ、ここで、n=1〜8である。
ここで、R3、R4、R5はそれぞれ独立に水素、置換または無置換のC1-C20アルキル基、置換または無置換のC6-C24アリール基、置換または無置換のC7-C25アリールアルキル基またはヘテロアリール基から選ばれ、ここで、R4とR5は連結して置換または無置換のC3-C10シクロアルキシ基、C4-C24アリール基またはヘテロアリール基になってもよい。
ここで、前記「置換」とは基における一つまたは複数の水素原子がハロゲン、C1-C4アルキル、C1-C4ハロアルキル基、C2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、C1-C6アルコキシ基、アミン基からなる群から選ばれる置換で置換されることをいう。）
本発明の主な利点は以下の通りである。
1．本発明は、初めて、二酸化炭素、水素ガスと有機アミン系化合物を利用してピンサー型遷移金属錯体触媒の作用下において反応させ、効率的にホルムアミド系化合物を製造する。従来のホルムアミド系を製造する方法と比べ、本発明の方法はCO2の効率的な化学的転化および利用を実現し、かつ二酸化炭素は安値で獲得しやすく、使用が安全で、ホルムアミドの産業化大規模生産で有効に生産コストを低下させることができ、直接二酸化炭素を炭素源として有用な化合物に転化させる新規な技術で、優れた応用の将来性がある。
2．本発明の方法による唯一の副産物は水で、ほかの廃棄物が生じず、環境にやさしい、持続可能な発展の社会という長期的な技術の目標に合致する。
3．本発明の方法は、操作が簡単で、反応条件が穏やかで、エネルギー消耗が低い。
4．本発明の方法は二酸化炭素、水素ガスおよびジメチルアミンを原料とし、穏やかな反応条件において効率的に触媒してN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を製造し、一つの反応器あたりの触媒転化数は600000以上に達する。そして、使用される触媒が非常に安定しているため、便利に触媒の複数回の循環使用（12回超）が実現でき、触媒の使用効率を大きく向上させ、反応コストを大幅に低下させる。
以下、具体的な実施例によって、さらに本発明を説明する。これらの実施例は本発明を説明するために用いられるものだけで、本発明の範囲の制限にはならないと理解されるものである。以下の実施例において、具体的な条件が記載されていない実験方法は、通常、通常の条件、あるいはメーカーの薦めの条件で行われた。特に説明しない限り、百分率および部は重量百分率および重量部である。
実施例1：ルテニウム錯体1gの合成
アルゴンガスの雰囲気において、100 mLのシュレンク管にPhN(CH2CH2PPh2)2(1.10 g、 2.12 mmol)、トルエン (20 mL)およびRuHCl(CO)(PPh3)3(1.90g, 2.0mmol)を入れ、2時間環流しながら反応させた。反応系を室温に冷却した後、ヘキサン（10 mL）を入れた。析出した沈澱物をろ過し、且つヘキサンで洗浄した。真空乾燥して白色の粉末状固体のルテニウム錯体1g(1.231 g)を得、収率は90％であった。
M.P.1780C. 90% Yield。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.09-7.19 (m, 25H), 4.72 (t, 2H, J = 14.7 Hz), 3.54-3.36 (m, 2H), 2.19 (t, 2H, J = 13.8 Hz), 1.8-1.62 (m, 2H) -13.57 (t, J = 26.0 Hz, 1H) ppm。31P NMR (161.9 MHz, CDCl3) δ 51.5 (d, J = 5.7 Hz) ppm。HRMS (MALDI) m/z calcd. for [C35H34NOP2 96Ru]+: 642.1186, Found: 642.1189 [M-Cl]+；IR (film) 1922 cm-1。
実施例2：ルテニウム錯体2cの合成
100mL丸底フラスコにジフェニル(ビニル)ホスフィンオキシド(2c-1) (1.63 g,14.0 mmol)、N,N-ジエチルエチレンジアミン(2.3 g, 10.0 mmol)および水(25 mL)を入れ、 混合物を50℃の温度で撹拌しながら18時間反応させた。室温に冷却した後、混合物をジクロロメタンで抽出し(25 mL × 3)、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、ろ液から回転蒸発で溶媒を除去した後、残留物をシリカゲルでカラムクロマトグラフィー(溶離剤 CH2Cl2 : CH3OH = 20:1, v/v)を行って分離・精製し、真空乾燥して粘稠な無色油状の化合物2c-2を得、収率は82％であった。
1HNMR (400 MHz, CDCl3)δ7.74-7.69 (m,4H),7.50-7.41(m,6H), 2.95-2.89 (m, 2H), 2.59 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.53-2.42 (m, 8H), 2.00 (br s, 1H), 0.94 (t, J = 7.2 Hz) ppm。 31P NMR (161.9 MHz, CDCl3) δ 30.9 ppm； 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 132.67 (d, JP-C = 98.2 Hz), 131.57 (d, JP-C = 2.2 Hz), 130.42 (d, JP-C = 8.9 Hz), 128.46 (d, JP-C = 11.1 Hz), 52.07, 46.99, 46.76, 42.66, 30.20 (d, JP-C = 70.7 Hz), 11.48 ppm。
アルゴンガスの雰囲気において、100 mLのシュレンク管に化合物2c-2 (2.83 g, 8.22 mmol)、無水三塩化セリウム(3.04 g, 12.33 mmol)およびTHF (35 mL)を入れ、撹拌しながら反応系に水素化アルミニウムリチウム(1.25 g, 32.88 mmol)を分けて入れ、泡が放出した。混合物を50℃で2時間加熱して撹拌した後、ゆっくり室温に冷却した。得られた懸濁液を分けて撹拌している氷食塩水-CH2Cl2（1:2）混合液に入れ、ろ過で固体物質を除去し、ろ液を静置して層分離した後、有機相を分離した。水相をCH2Cl2で抽出（20 mL × 3）、有機相を合併し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、ろ液から回転蒸発で溶媒を除去し、無色の粘稠状の液体2c-3を得、収率は100％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45-7.32 (m, 10H), 2.79-2.74 (m, 2H), 2.65 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.52-2.47 (m, 6H), 2.29 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.00 (br, 1H, NH), 1.00 (t, J = 6.8 Hz, 6H) ppm。31P NMR (161.9 MHz, CDCl3) δ-20.40 ppm。
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 138.64, 138.52, 132.72, 132.54, 128.45, 128.38, 128.32, 52.62, 47.40, 47.02, 46.90, 46.68, 29.18, 29.06, 11.92. ppm。
アルゴンガスの雰囲気において、100 mLのシュレンク管に化合物2c-3(659 mg、 2.0 mmol)、トルエン (20 mL)およびRuHCl(CO)(PPh3)3(1.59 g, 1.67 mmol)を入れ、2時間還流しながら反応させた。反応液を室温に冷却した後、ヘキサン（10 mL）を入れ、白色の沈殿が析出した。ろ過して少量のヘキサンで洗浄し、真空乾燥して白色の固体のルテニウム錯体1g(285 mg)を得、収率は30％であった。
M.P. 2000C；1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.72-7.25 (m, 10H), 4.53 (s,1H), 3.63-3.39 (m, 3H), 3.24-3.20 (m, 1H), 3.13-3.11 (m, 1H), 2.97-2.92 (m, 3H), 2.78-2.67 (m, 2H), 2.55 (br, 1H), 2.23 (t, J = 14.4 Hz, 1H), 1.20 ( t, J= 5.6 Hz, 3H), 1.11 (t, J= 6.4 Hz, 3 H), -16.2 (d, J = 28 Hz, 1H) ppm；
31P NMR (161.9 MHz, CDCl3) δ 71.5 (d, J = 23.2 Hz) ppm；
HRMS (MALDI) m/z calcd. for [C21H30N2OP96Ru]+: 453.1166, Found: 453.1167 [M-Cl]+； IR (film) 1976, 1908, 1891 cm-1。
実施例3：ルテニウム錯体2dの合成
アルゴンガスの雰囲気において、100 mLのシュレンク管にHN(CH2CH2NH2)2(62 mg、 0.6 mmol)、トルエン (10 mL)およびRuHCl(CO)(PPh3)3(475 mg, 0.5 mmol)を入れ、2時間還流しながら反応させた。反応混合物を室温に冷却した後、ヘキサン（10 mL）を入れた。析出した白色の沈殿をろ過し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥して白色の固体のルテニウム錯体2d(0.256 g)を得、収率は96％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.54-7.44 (m, 15H), 5.31 (br, 2H), 5.05 (br, 1H), 3.38 (s, 1H), 3.17 (s, 2H), 3.98-2.85 (m, 2H), 2.62 (s, 1H), 2.30 (s, 1H), 1.86-1.79 (m, 2H), -12.7 (d, J = 25.2, 1H) ppm。
31P NMR (161.9 MHz, CDCl3) δ 67.9 ppm。
HRMS (MALDI) m/z calcd. for [C23H29N3OP96Ru]+: 490.1119, Found: 490.1117 [M-Cl]+. IR (film) 1918 cm-1。
実施例4： 異なる温度のルテニウム錯体1bによって触媒されるモルホリンのホルミル化反応に対する影響
グローブボックスにおいて、窒素ガスの雰囲気で、125 mLのParrオートクレーブにルテニウム錯体1b (6.1 mg、0.01 mmol)、カリウム-t-ブトキシド(1.1 mg、0.01 mmol)、テトラヒドロフラン(2 mL)およびモルホリン(872 mg、10 mmol)を入れた。オートクレーブを封じた後、グローブボックスから出し、30 atmになるように二酸化炭素ガスを導入し、その後20 atmの水素ガスを導入して全気圧を50 atmにした。オートクレーブにおける混合物を所定温度の油浴で加熱して2時間撹拌した後、オートクレーブを水浴で室温に冷却し、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出した。混合物に内部基準としてp-キシレン（50μL）を入れ、ガスクロマトグラフィーでN-ホルミルモルホリンの収率を確認した（結果を表1に示す）。
Agilent 6890ガスクロマトグラフ、DM-Waxカラム(60 m × 0.32 mm × 1 μm). GC条件: DM-waxカラム、キャリアガス: N2、注入温度: 250℃、検出器温度: 3000℃、流速: 1 mL/min、オーブン温度: 40℃、1 min、10℃/min、230℃、30 min.
上記表において、N-メチルモルホリンの収率はいずれもガスクロマトグラフィーによってp-キシレンを内部標準として測定された。
表1から、温度の変化は反応の結果に顕著な影響があったことがわかる。60℃未満の場合、反応は基本的に進行しなかったが、140℃超の場合、産物の収率も若干低下した。そのため、反応に使用される温度は110℃〜130℃の間、好ましくは120℃である。
実施例5： 異なる溶媒のルテニウム錯体1bによって触媒されるモルホリンのホルミル化反応に対する影響
実施例4に類似する工程を使用し、ルテニウム1bを触媒とし、120℃で、CO2およびH2はそれぞれ30大気圧および20大気圧の条件において、異なる溶媒でモルホリンとオートクレーブで2時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーによってN-ホルミルモルホリンの収率を測定した。結果は表2に示す。
上記表において、N-メチルモルホリンの収率はいずれもガスクロマトグラフィーによってp-キシレンを内部標準として測定された。
表2から、異なる反応溶媒も産物の収率に顕著な影響があったことがわかる。アセトニトリル、メタノールまたはTHFのような極性溶媒で反応し、産物の収率は中等から良好で、トルエンにおける収率がやや低く、無溶媒の場合反応が生じなかった。そのため、さらなる条件の選択ではTHFまたはメタノールを反応溶媒とする。
実施例6： CO2およびH2の圧力のルテニウム錯体1bによって触媒されるモルホリンのホルミル化反応に対する影響
実施例4に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1b(0.01 mmol)を触媒とし、異なるCO2およびH2の圧力の条件で、120℃でモルホリンのホルミル化反応を2時間触媒し、反応の結果を表3に示す。
上記表において、N-メチルモルホリンの収率はいずれもガスクロマトグラフィーによってp-キシレンを内部標準として測定された。
表3から、CO2およびH2の圧力の変化は反応の結果に大きな影響があったことがわかる。表における試された圧力条件では、CO2およびH2の圧力がそれぞれ35大気圧の場合化合物1bの触媒効果が最も優れ、N-ホルミルモルホリンの収率は75％に達した。
実施例7:モルホリンのホルミル化反応における触媒（1a-1h、2a-2d、3a）の選択
実施例4に類似する工程を使用し、それぞれ0.1 mol％のルテニウム錯体1a-1h、2a-2d、3aを触媒とし、120℃で、モルホリン(10 mmol)をCO2 (35大気圧)およびH2(35大気圧)とTHF溶媒で2時間反応させ、結果を表4に示す。
上記表において、N-メチルモルホリンの収率はいずれもガスクロマトグラフィーによってp-キシレンを内部標準として測定された。
表4から、考察された異なる種類の三座ピンサー型金属触媒1a-1h、2a-2d、3aでは、同様の反応条件でPNP三座配位子錯体1a-1hはPNNおよびSNS座配位子錯体(2a-2c、3a)よりも効率的にモルホリンのホルミル化反応を触媒することができたことがわかる。そのため、触媒としてPNP三座配位子錯体が好ましく、ピンサー型三座配位子ルテニウム錯体1aがより好ましい。
実施例8： 異なる塩基の使用量のルテニウム錯体1bによって触媒されるモルホリンのホルミル化反応に対する影響
実施例4に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1bを触媒とし、異なる使用量のカリウム-t-ブトキシドを塩基性添加剤とし、モルホリン(872 mg, 20 mmol)を120℃でCO2 (35大気圧)およびH2(35大気圧)とTHF溶媒で2時間反応させた。反応の結果は表5に示す。
上記表において、N-メチルモルホリンの収率はいずれもガスクロマトグラフィーによってp-キシレンを内部標準として測定された。
表5から、当該反応において塩基（カリウム-t-ブトキシド）の使用量は触媒効果に顕著な影響がなかったことがわかる。反応基質であるモルホリン自身が強塩基性の有機塩基で、ルテニウム錯体1bはさらに塩基を添加して活性化させる必要がないため、後続の好適な例ではアミン系基質以外、塩基が添加されなかった。
実施例9：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒されるモルホリンのホルミル化
グローブボックスにおいて、窒素ガスの雰囲気で、125 mLのParrオートクレーブにルテニウム錯体1a(1.2 mg、0.002 mmol)、テトラヒドロフラン(2 mL)およびモルホリン(1.742 g、20 mmol)を入れた。オートクレーブを封じた後、グローブボックスから出し、35 atmになるように二酸化炭素ガスを導入し、その後さらに35 atmの水素ガスを導入し、数分内で全圧力が60 atm程度に安定した。オートクレーブにおける混合物を120℃の油浴で加熱して2時間撹拌しながら反応させた後、オートクレーブを水浴で室温に冷却し、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出した。混合物に内部基準としてp-キシレン（50μL）を入れ、ガスクロマトグラフィーで測定されたN-ホルミルモルホリンの収率は92％であった。
実施例10：異なる使用量のルテニウム錯体1aによって触媒されるモルホリンのホルミル化
実施例9に類似する工程を使用し、触媒のモル使用量を2万分の1、4万分の1および10万分の1に下げ、120℃で、CO2およびH2の圧力がそれぞれ35大気圧の条件でモルホリン(20 mmol)と2時間反応させ、その結果を表6に示す。
上記表において、N-メチルモルホリンの収率はいずれもガスクロマトグラフィーによってp-キシレンを内部標準として測定された。
表6から、触媒の使用量の減少は触媒1aの触媒効率の向上に有利であったことがわかる。
実施例11：200万分の1のモル使用量のルテニウム錯体1aによって触媒されるモルホリンのホルミル化反応
グローブボックスの窒素ガスの雰囲気において、6.1 mgのルテニウム錯体1aを10 mLのテトラヒドロフランに溶解させ、撹拌して触媒1a保存液とした。0.1 mLの上記溶液を取って125 mLのParrオートクレーブ(0.06 mg, 0.0001 mmol 1a,)に入れ、順にテトラヒドロフラン(10 mL)、モルホリン(17.31 g, 200 mmol)を入れた。オートクレーブを封じた後、グローブボックスから出し、順に二酸化炭素ガスおよび水素ガスをそれぞれ35 atm導入した。反応系を120℃の油浴で撹拌しながら42時間加熱した後、オートクレーブを水浴で室温に冷却し、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出した。さらにCO2ガスおよび水素ガスをそれぞれ35 atm導入した後、120℃で撹拌しながら32時間加熱した後、水浴で室温に冷却し、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出した。さらに二酸化炭素および水素ガスをそれぞれ35 atm導入し、120℃で撹拌しながら22時間加熱した後、オートクレーブの圧力が下がらなくなった。反応系を室温に冷却した後、ゆっくり残った気体を放出して浅黄色の液体を得た。この液体をシリカゲル短カラム（2 cm）にかけてろ過し、さらに酢酸エチルで洗浄した。得られたろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、回転蒸発で溶媒を除去し、真空乾燥してN-ホルミルモルホリン(22.447 g)を得、収率は97％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.06 (s, 1H), 3.71 (t, J = 4.8 Hz, 2H), 3.67 (t, J = 4.8 Hz, 2H), 3.58 (t, J = 4.8 Hz, 2H), 3.41 (t, J = 4.8 Hz, 2H) ppm。
実施例12：250万分の1のモル使用量のルテニウム錯体1aによって触媒されるモルホリンのホルミル化反応
グローブボックスの窒素ガスの雰囲気において、6.1 mgのルテニウム錯体1aを10 mLのテトラヒドロフランに溶解させ、0.2 mL(0.12 mg, 0.0002 mmol)取って300 mLのParrオートクレーブに入れ、順に20 mLのテトラヒドロフラン、モルホリン(43.80 g, 502.8 mmol)を入れた。オートクレーブを封じた後、グローブボックスから出し、順に二酸化炭素ガスおよび水素ガスをそれぞれ35 atm導入し、約5分間後反応系の全圧力が60 atmに安定した。反応系を油浴で120℃に加熱し、圧力が約110 atmに上昇し、46時間撹拌した後、圧力が60 atmに下がった。反応系を室温に冷却し、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出した。その後、さらに二酸化炭素および水素ガスをそれぞれ35 atm導入し、改めて120℃に加熱して続いて撹拌しながら51時間反応させた後、室温に下げて気体を放出した後、さらに二酸化炭素および水素ガスをそれぞれ35 atm導入した。この過程をこのように計4回繰り返し、かかった時間はそれぞれ46、51、24および36時間であった。その後、オートクレーブを水浴で室温に冷却し、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出し、浅黄色の液体を得た。この液体を2 cmのシリカゲル短カラムにかけてろ過し、さらに酢酸エチルで洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、ろ液から回転蒸発で溶媒を除去し、真空乾燥してN-ホルミルモルホリン(42.63 g)を得、収率は74％であった。
実施例13：400万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒されるモルホリンのホルミル化反応
グローブボックスの窒素ガスの雰囲気において、6.1 mgのルテニウム錯体1aを10 mLのテトラヒドロフランに溶解させ、50 μL取って300 mLのParrオートクレーブに入れ(0.03 mg, 0.00005 mmol)、順に10 mLのテトラヒドロフラン、モルホリン(17.32 g, 200 mmol)を入れた。オートクレーブを封じた後、グローブボックスから出し、順に二酸化炭素ガスおよび水素ガスをそれぞれ35 atm導入し、反応系の全圧力が60 atmに安定した。オートクレーブを120℃の油浴で加熱して156時間撹拌した後、圧力が下がらなくなった。水浴で室温に冷却し、ゆっくり残った気体を放出し、浅黄色の液体と白色の固体の混合物を得た。この混合物を2 cmのシリカゲル短カラムにかけてろ過し、さらに酢酸エチルで洗浄した。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、回転蒸発で溶媒を除去し、真空乾燥して無色の液体4.71 gを得、収率は20％であった。
実施例14：100万分の1のモル当量のルテニウム錯体1bによって触媒されるモルホリンのホルミル化反応
グローブボックスの窒素ガスの雰囲気において、6.1 mgのルテニウム錯体1bを10 mLのテトラヒドロフランに溶解させ、0.1 mL取って600 mLのParrオートクレーブに入れ、さらに10 mLのTHF、モルホリン(8.720 g, 200 mmol)を入れた。オートクレーブを封じた後、グローブボックスから出し、順に二酸化炭素ガスおよび水素ガスをそれぞれ35 atm導入した。全圧力が60 atmに安定した。反応系を120℃の油浴で撹拌しながら72時間加熱した後、水浴で室温に冷却した後、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出して無色の液体を得た。内部基準としてp-キシレン（500μL）を入れ、ガスクロマトグラフィーで測定されたN-ホルミルモルホリンの収率は97％であった。
得られた溶液を2 cmのシリカゲル短カラムにかけてろ過し、さらに酢酸エチルで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、回転蒸発で溶媒を除去し、淡黄色の液体であるN-ホルミルモルホリン(10.701 g)を得、収率は93％であった。
実施例15： 異なる温度のルテニウム錯体1aによって触媒されるジメチルアミンのホルミル化によるDMFの合成に対する影響
グローブボックスの窒素ガスの雰囲気において、125 mLのParrオートクレーブにルテニウム錯体1a(1.2 mg、0.002 mmol)、THF(2 mL)およびジメチルアミンの等価反応物であるジメチルアミン二酸化炭素塩(1.350 g、20 mmol)を入れた。オートクレーブを封じた後、グローブボックスから出し、二酸化炭素ガスおよび水素ガスをそれぞれ35 atm導入し、全気圧が60 atm程度に安定した。オートクレーブにおける混合物を所定温度の油浴で加熱して2時間撹拌した後、オートクレーブを水浴で室温に冷却し、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出した。混合物に内部基準としてp-キシレン（50μL）を入れ、ガスクロマトグラフィーでDMFの収率を確認した。
Agilent 6890ガスクロマトグラフ、DM-Waxカラム(60 m × 0.32 mm × 1 μm). GC条件: DM-waxカラム、キャリアガス: N2、注入温度: 250℃、検出器温度: 300℃、流速: 1 mL/min、オーブン温度: 40℃、1 min、10℃/min、230℃、30 min。結果を表7に示す。
上記表において、DMFの収率はいずれもガスクロマトグラフィーによってp-キシレンを内部標準として測定された。
表7から、温度の変化は反応の結果に顕著な影響があったことがわかる。60℃未満の場合、反応は基本的に進行しなかったが、120℃超の場合、産物の収率も若干低下した。そのため、好適な例で使用される反応温度は110℃〜120℃の間、好ましくは110℃である。
実施例16： CO2およびH2の圧力のルテニウム錯体1aによって触媒されるジメチルアミンのホルミル化によるDMFの合成に対する影響
実施例15に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1a(0.01 mmol)を触媒とし、ジメチルアミン二酸化炭素塩(1.350 g、20 mmol)をジメチルアミン前駆体とし、異なるCO2およびH2の圧力の条件で、110℃で2時間反応させ、反応の結果を表8に示す。
上記表において、DMFの収率はガスクロマトグラフィーによってp-キシレンを内部標準として測定された。
表8から、CO2およびH2の圧力の変化は反応の結果に大きな影響があったことがわかる。表におけるテストされた条件では、CO2およびH2の最適な圧力がそれぞれ35大気圧で、DMFの収率は59％に達した。
実施例17：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒されるジメチルアミンのホルミル化反応
実施例15に類似する工程を使用し、モルホリンの代わりにジメチルアミン二酸化炭素塩(1.342g、20 mmol)を使用し、110℃でCO2およびH2の圧力がそれぞれ35大気圧の条件で2時間反応させた。
反応系に内部基準としてp-キシレン（50μL）を入れ、ガスクロマトグラフィーで測定されたDMFの収率は84％であった。得られた液体を2 cmのシリカゲルカラムにかけてろ過し、酢酸エチルで洗浄して得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、回転蒸発で溶媒を除去し、無色の液体であるDMFを得、収率は59％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.02 (s, 1H), 2.96 (s, 3H), 2.89 (s, 3H) ppm。
実施例18：5万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒されるジメチルアミンのホルミル化反応
グローブボックスの窒素ガスの雰囲気において、300 mLのParrオートクレーブにルテニウム錯体1a(1.2mg、0.002 mmol)、10 mLのテトラヒドロフラン、ジメチルアミン二酸化炭素塩(6.710 g、100 mmolジメチルアミン)を入れた。オートクレーブを封じた後、グローブボックスから出し、二酸化炭素ガス35 atmおよび水素ガス35 atmを導入した。反応系を100℃の油浴で加熱して撹拌し、14時間反応させた。反応系を水浴で室温に冷却した後、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出して無色透明の液体を得た。50μLのp-キシレンを内部基準とし、ガスクロマトグラフィーで測定されたDMFの収率は89％であった。
得られた無色透明の液体を減圧で蒸留して（80℃，3.1 torr）無色の液体6.89 gを得、含水DMF（1H NMR分析では含水量は通常7％〜16％の間にあるが、収率を計算する時含水量20％計算した）で、収率は76％であった。
実施例19：27万分の1のモル当量のルテニウム錯体1bによって触媒されるジメチルアミンのホルミル化反応
グローブボックスの窒素ガスの雰囲気において、125 mLのParrオートクレーブに順にルテニウム錯体1b(0.2mg、0.00033 mmol)および2 mLのテトラヒドロフランを入れた。オートクレーブを封じた後、グローブボックスから出し、ドライアイス浴でジメチルアミンガス(約4.0g, 89 mmol)を導入した。オートクレーブが自然に室温に上昇した後、さらに順に二酸化炭素ガスおよび水素ガスをそれぞれ35 atm導入した。オートクレーブを110℃の油浴で撹拌しながら16時間加熱した。オートクレーブを水浴で室温に冷却し、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出した。得られた混合物に内部基準としてp-キシレン（50μL）を入れ、ガスクロマトグラフィーで測定されたDMFの収率は46％であった。
実施例20：26万分の1のルテニウム錯体1bによって触媒されるジメチルアミンのホルミル化反応
グローブボックスの窒素ガスの雰囲気において、300 mLのParrオートクレーブに順にルテニウム錯体1b(1.2mg、0.002 mmol)およびテトラヒドロフラン（2 mL）を入れた。オートクレーブを封じた後、グローブボックスから出し、ドライアイス浴でジメチルアミンガス(6.8 g, 151 mmol)を導入した。自然に室温に上昇した後、順に二酸化炭素ガス35 atmおよび水素ガス35 atmを導入し、最終圧力が60 atm程度に安定した。オートクレーブを110℃の油浴で16時間反応させた後、室温に冷却し、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出した。その後、ドライアイス浴でさらにジメチルアミンガス(7.8 g, 173 mmol)を導入した。空気中で室温に冷却した後、順に二酸化炭素ガスおよび水素ガスをそれぞれ35 atm導入した。オートクレーブを110℃の油浴でさらに撹拌しながら4時間加熱した後、反応系の圧力が58 atmに低下した。オートクレーブを水浴で室温に冷却し、慎重に残った気体を放出した。その後、さらにCO2および水素ガスをそれぞれ35 atm導入し、かつ油浴で加熱して撹拌しながら14時間反応させた後、圧力が60 atmに低下した。オートクレーブを水浴で室温に冷却した後、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出した。さらにドライアイス浴でジメチルアミンガス(10 g, 222 mmol)を導入し、その後順に二酸化炭素および水素ガスをそれぞれ35 atm導入し、オートクレーブを110℃の油浴で撹拌しながら6.5時間加熱した後、水浴で室温に冷却した後、残った気体を放出し、さらに二酸化炭素および水素ガスをそれぞれ35 atm導入し、その後110℃の油浴で撹拌しながら5時間加熱した後、圧力が70 atmに低下した。反応系を水浴で室温に冷却し、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出し、淡黄色の液体を得た。減圧で蒸留して（80℃，3.1 torr）無色の液体であるDMF（27.48 g、1H NMR分析では含水量は通常7％〜16％の間にあるが、収率を計算する時含水量20％計算した）を得、収率は64％であった。
実施例21：72万分の1のモル当量のルテニウム錯体1bによって触媒されるジメチルアミンのホルミル化反応
グローブボックスの窒素ガスの雰囲気において、600 mLのParrオートクレーブに順にルテニウム錯体1b(1.2mg、0.002 mmol)および5 mLのテトラヒドロフランを入れた。オートクレーブを封じた後、グローブボックスから出し、ドライアイス浴でジメチルアミンガス(34.0 g, 755 mmol)を導入した。自然に室温に上昇した後、順に二酸化炭素ガス35 atmおよび水素ガス35 atmを導入した。110℃の油浴で撹拌しながら41時間加熱した後、圧力が55大気圧に低下した。反応系を室温に冷却した後、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出した。さらにドライアイス浴でジメチルアミンガス(62.4 g, 1387 mmol)を導入した。自然に室温に上昇した後、二酸化炭素ガスおよび水素ガスをそれぞれ35 atm導入した。オートクレーブを110℃の油浴でさらに41時間加熱した後、反応系の圧力が65 atmに低下し、オートクレーブをさらに水浴で室温に冷却し、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出した後、改めてCO2ガスおよび水素ガスをそれぞれ35 atm導入した。オートクレーブを110℃の油浴で撹拌しながら69時間加熱した後、圧力が73 atmに低下した。オートクレーブを水浴で室温に冷却した後、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出し、淡黄色の液体を得た。蒸留して沸点が60〜63℃のジメチル炭酸塩62.0 g（水および5 mLのTHFを含有する）を回収した後、減圧で蒸留して（80℃，3.1 torr）第二の画分であるDMF（109.03g、1H NMR分析では含水量は通常7％〜16％の間にあるが、収率を計算する時含水量20％計算した）を得、収率は56％であった。
実施例22：5万分の1のモル当量のルテニウム錯体1bによって触媒されるジメチルアミンのホルミル化反応および触媒1bの循環利用
空気の雰囲気において、300mLのオートクレーブにルテニウム錯体1b (6.0mg, 0.01 mmol)、5 mLのDMFおよび新しく調製されたジメチルアミン炭酸塩（DIMCARBと略する。含まれるジメチルアミンとCO2のモル比率2:1、35.2g、525 mmolジメチルアミン）を入れた。二酸化炭素ガスでオートクレーブ内の空気を3回置換した後、順に二酸化炭素および水素ガスをそれぞれ35 atm導入し、気圧が60 atm程度に安定した。120℃の油浴で2.5時間加熱した後、圧力が58 atmに低下した。オートクレーブを水浴で室温に冷却し、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出した後、さらに二酸化炭素ガスおよび水素ガスをそれぞれ35 atm導入した。オートクレーブをさらに120℃の油浴で2.5時間撹拌しながら加熱した後、反応系の圧力が64 atmに低下した。オートクレーブを水浴で室温に冷却した後、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出し、淡黄色の液体を得た。得られた液体を丸底フラスコに移し、減圧で蒸留して（80℃，3.1 torr）DMFと水の混合物である無色の液体33.74 g（1H NMR分析では含水量は通常7％〜16％の間にあるが、収率を計算する時含水量20％計算した）を得た。丸底フラスコに残った少量の液体を5 mLのDMFで希釈した後、再び300 mLのParrオートクレーブに移し、その後約35 gのジメチルアミン炭酸塩を入れ、上記過程を繰り返して次のジメチルアミンのホルミル化反応を行った。ジメチルアミンのホルミル化反応を12回循環した後、触媒効果はまだ良かった（表9に示す）。
上記表は減圧蒸留（80℃，3.1 torr）によって得られたDMFの分離収率である。
実施例23：1千分の1のモル当量のイリジウム錯体1hによって触媒されるモルホリンのホルミル化反応
窒素ガスに満ちたグローブボックスにおいて、125 mLのParrオートクレーブにイリジウム錯体1h (5.0 mg、0.01mmol)および2 mLのテトラヒドロフランを入れ、さらにカリウム-t-ブトキシド(1.1 mg、0.01mmol)、およびモルホリン(872 mg、10 mmol)を入れた。オートクレーブを封じた後、グローブボックスから出し、順に二酸化炭素および水素ガスをそれぞれ35 atm導入し、数分間後全圧力が60 atm程度に安定した。オートクレーブを120℃の油浴で撹拌しながら2時間加熱した後、水浴で室温に冷却した後、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出した。内部基準としてp-キシレン（50μL）を入れ、ガスクロマトグラフィーで測定された反応の収率は71％であった。
実施例24：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒されるジエチルアミンのホルミル化反応
グローブボックスにおいて、窒素ガスの雰囲気で、125 mLのParrオートクレーブにルテニウム錯体1a(1.2 mg、0.002 mmol)、テトラヒドロフラン(2 mL)およびジエチルアミン(1.342 g、20 mmol)を入れた。オートクレーブを封じた後、グローブボックスから出し、二酸化炭素ガスおよび水素ガスをそれぞれ35 atm導入し、数分間後反応系の全圧力が60 atmに安定した。オートクレーブにおける混合物を120℃の油浴で加熱して16時間撹拌した後、水浴で室温に冷却し、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出して清澄な溶液を得た。得られた混合物を短シリカゲルカラム（約2 cm）にかけてろ過し、酢酸エチルで洗浄した（5 mL × 3）後、得られたろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、回転蒸発で溶媒を除去し、N,N-ジエチルホルムアミドでる無色の液体（0.860 g）を得、収率は54％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.05 (s, 1H), 3.37 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 3.28 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 1.20 (t, J = 7.2 Hz, 3H) 1.14 (t, J = 6.8 Hz, 3H) ppm。
実施例25：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒されるジ-n-ブチルアミンのホルミル化反応
実施例24に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1aを触媒とし(1.2 mg，0.002 mmol)、ジ-n-ブチルアミン(2.585g, 20 mmol)を圧力がそれぞれ35atmのCO2およびH2と125 mLのParrオートクレーブで120℃の油浴温度で16時間反応させ、分離してN,N-ジブチルホルムアミドである無色の液体(2.790g)を得、収率は89％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.04 (s, 1H) 3.29 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.19 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.54-1.47 (m, 4H), 1.35-1.28 (m, 4H), 0.96-0.92 (m, 6H) ppm。
実施例26：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒されるN-メチルブチルアミンのホルミル化反応
実施例24に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1aを触媒とし(1.2 mg，0.002 mmol)、N=メチル-n-ブチルアミン(1.745 g, 20 mmol)を圧力がそれぞれ35atmのCO2およびH2とParrオートクレーブで120℃の油浴温度で16時間反応させ、分離してN-メチル,N-ブチルホルムアミドである無色の液体(2.237 g)を得、収率は97％であった。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.04 (major rotamer, s, 0.56H), 8.02 (minor rotamer, s, 0.25H), 3.32 (minor rotamer, t, J = 7.6 Hz, 0.68H), 3.23 (major rotamer, t, J = 7.6 Hz, 1.26H), 2.93 (minor rotamer, s, 1.0H), 2.86 (major rotamer, s, 1.80H), 1.58-1.50 (m, 2H), 1.36-1.28 (m, 2H), 0.96-0.92 (m, 3H) ppm。
実施例27：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒されるジエタノールアミンのホルミル化反応
実施例24に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1aを触媒とし(1.2 mg，0.002 mmol)、ジエタノールアミン(2.782g, 20 mmol)を圧力がそれぞれ35atmのCO2およびH2とParrオートクレーブで120℃の油浴温度で16時間反応させ、分離してN,N-ジ（2-エタノール）ホルムアミドである無色の液体(2.782 g)を得、収率は99％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.13 (s, 1H), 3.88 (t, J = 4.8 Hz, 2H), 3.76 (t, J = 4.8 Hz, 2H), 3.52 (t, J = 4.8 Hz, 2H), 3.42 (t, J = 4.8 Hz, 2H) ppm。
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ164.9, 60.0, 59.9, 52.0, 47.1 ppm。
実施例28：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒されるN-メチルベンジルアミンのホルミル化反応
実施例24に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1aを触媒とし(1.2 mg，0.002 mmol)、N-メチルベンジルアミン(2.424g, 20 mmol)を圧力がそれぞれ35atmのCO2およびH2とParrオートクレーブで120℃の油浴温度で16時間反応させ、分離してN-メチル,N-ベンジルホルムアミドである無色の液体(2.831 g)を得、収率は95％であった。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.28 (major rotamer, s, 0.53H), 8.16 (minor rotamer, s, 0.40H), 7.39-7.19 (m, 0.9H), 4.52 (minor rotamer, s, 1.16H), 4.39 (major rotamer, s, 2H), 2.84 (minor rotamer, s, 1.34H), 2.78 (major rotamer, s, 1.62H) ppm。13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 162.7 (major rotamer), 162.5 (minor rotamer), 136.0 (minor rotamer), 135.8 (major rotamer), 128.9, 128.7, 128.2, 128.0, 127.6, 127.4, 53.4 (major rotamer), 47.8 (minor rotamer), 34.0 (major rotamer), 29.4(minor rotamer) ppm。
実施例29：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒されるn-ブチルアミンのホルミル化反応
実施例24に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1aを触媒とし(1.2 mg，0.002 mmol)、n-ブチルアミン(1.470 g, 20 mmol)を圧力がそれぞれ35atmのCO2およびH2とParrオートクレーブで120℃の油浴温度で16時間反応させ、分離してN-n-ブチルホルムアミドである無色の液体(1.532 g)を得、収率は76％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.17 (major isomer, s, 0.73H), 8.05 (minor isomer, d, J = 12.0 Hz, 0.20H), 5.64 (s, br, 1H), 3.33-3.28 (major isomer, m, 1.55H), 3.23-3.21 (minor isomer, m, 0.41H), 1.55-1.48 (m, 2H), 1.41-1.34 (m, 2H), 0.95-0.91 (m, 3H) ppm。
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 164.9 (minor isomer,), 161.2 (major isomer), 41.5 (minor isomer), 37.8 (major isomer), 33.1 (minor isomer), 31.3 (major isomer), 19.9, 13.6 ppm。
実施例30：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒されるn-ヘプチルアミンのホルミル化反応
実施例24に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1aを触媒とし(1.2 mg，0.002 mmol)、n-ヘプチルアミン(2.30 g, 20 mmol)を圧力がそれぞれ35atmのCO2およびH2とParrオートクレーブで120℃の油浴温度で16時間反応させ、分離してN-n-ヘプチルホルムアミドである無色の液体2.615gを得、収率は91％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.16 (major isomer, s, 0.75H), 8.04 (minor isomer, d, J = 12.0 Hz, 0.25H), 5.69 (s, br, 1H), 3.32-3.27 (m, major isomer, 1.52H), 3.24-3.19 (m, minor isomer, 0.48H), 1.58-1.47 (m, 2H), 1.37-1.22 (m, 8H), 0.92-0.84 (m, 3H) ppm。
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 161.1, 38.2, 31.7, 29.5, 28.9, 26.8, 22.5, 14.0 ppm。
実施例31：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒されるn-ドデシルアミンのホルミル化反応
実施例24に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1aを触媒とし(1.2 mg，0.002 mmol)、n-ドデシルアミン(3.725 g, 20 mmol)を圧力がそれぞれ35atmのCO2およびH2とParrオートクレーブで120℃の油浴温度で16時間反応させ、分離してN-n-ドデシルホルムアミドである白色の固体4.219gを得、収率は91％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.14 (major isomer, s, 0.68H), 8.02 (minor isomer, 0.18H) 3.28-3.19 (major isomer, m 1.83H), 2.77 (minor isomer, 0.44H), 1.59-1.46 (m, 2H), 1.37-1.18 (m, 18H), 0.92-0.80 (m, 3H) ppm。
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 164.7 (major isomer) 161.3 (minor isomer), 41.8 (minor isomer), 38.2 (major isomer), 31.9 (major isomer), 31.2 (minor isomer), 29.61, 29.59, 29.54, 29.51, 29.45, 29.31, 29.22, 29.11, 26.8 (major isomer), 26.4 (minor isomer), 22.6, 14.1 ppm。
実施例32：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒されるベンジルアミンのホルミル化反応
実施例24に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1aを触媒とし(1.2 mg，0.002 mmol)、ベンジルアミン(2.150 g, 20 mmol)を圧力がそれぞれ35atmのCO2およびH2とParrオートクレーブで120℃の油浴温度で16時間反応させ、分離してN-ベンジルホルムアミドである白色の固体2.595 gを得、収率は96％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.23 (major isomer, s, 0.77H), 8.14 (minor isomer, d, J = 6.0 Hz, 0.14H), 7.37-7.24 (m, 5H), 6.10 (br, 1H), 4.48-4.45 (major isomer, m, 1.62H), 4.41-4.38 (minor isomer, m, 0.30H) ppm。
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 165.0 (minor isomer), 161.6 (major isomer), 137.8, 128.8, 128.6, 127.6, 127.5, 127.0, 45.7 (minor isomer), 41.9 (major isomer) ppm。
実施例33：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒される2-ヒドロキシエチルアミンのホルミル化反応
実施例24に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1aを触媒とし(1.2 mg，0.002 mmol)、2-ヒドロキシエチルアミン(3.725 g, 20 mmol)を圧力がそれぞれ35atmのCO2およびH2とParrオートクレーブで120℃の油浴温度で16時間反応させ、分離してN-(2-ヒドロキシエチル)ホルムアミドである無色の液体1.582gを得、収率は89％であった。
1H NMR (400 MHz, D2O) δ 7.96 (major isomer, s, 0.64H), 7.85 (minor isomer, s, 0.12H), 3.56-3.49 (m, 2H), 3.24 (t, J = 4.8 Hz, 2H) ppm。
13C NMR (100 MHz, D2O) 164.5, 59.7, 39.9 ppm。
実施例34：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒されるシクロへキシルアミンのホルミル化反応
実施例24に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1aを触媒とし(1.2 mg，0.002 mmol)、シクロへキシルアミン(2.00 g, 20 mmol)を圧力がそれぞれ35atmのCO2およびH2とParrオートクレーブで120℃の油浴温度で16時間反応させ、分離してN-シクロへキシルホルムアミドである無色の液体1.323 gを得、収率は52％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.14 (minor isomer, s, 0.18H), 8.11 (major isomer, s, 0.68H), 5.54 (br, 1H), 3.93-3.82 (major isomer, m, 0.74H), 3.36-3.27 (minor isomer, m, 0.30H), 2.00-1.84 (m, 2H), 1.75-1.70 (m, 2H), 1.65-1.60 (m, 1H), 1.43-1.21 (m, 5H) ppm。
実施例35：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒される2-ピリジルメチルアミンのホルミル化反応
実施例24に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1aを触媒とし(1.2 mg，0.002 mmol)、2-ピリジルメチルアミン(2.440 g, 20 mmol)を圧力がそれぞれ35atmのCO2およびH2とParrオートクレーブで120℃の油浴温度で16時間反応させ、分離してN-(2-ピリジル)メチルホルムアミドである黄色の液体2.959gを得、収率は96％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.52 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 8.28 (major isomer, s, 0.86H), 8.25 (minor isomer, d, J = 12.0 Hz, 0.1H), 7.71-7.67 (m, 1H), 7.30-7.20 (m, 2H), 4.61 (major isomer, d, J = 6.0 Hz, 1.8H), 4.55 (minor isomer, d, J = 6.0 Hz, 0.2H) ppm。
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 165.5 (minor isomer), 161.1 (major isomer), 156.1, 148.9, 137.0, 122.5, 122.1, 47.1 (minor isomer), 43.0 (major isomer) ppm。
実施例36：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒される2-メトキシエチルアミンのホルミル化反応
実施例24に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1aを触媒とし(1.2 mg，0.002 mmol)、2-メトキシエチルアミン(1.502 g, 20 mmol)を圧力がそれぞれ35atmのCO2およびH2とParrオートクレーブで120℃の油浴温度で16時間反応させ、分離してN-(2-メトキシ)エチルホルムアミドである無色の液体1.940gを得、収率は94％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.18 (major isomer, s, 0.75H), 8.05 (minor isomer, d, J = 12.0 Hz, 0.12H), 6.93 (br, 1H), 3.50-3.44 (m, 4H), 3.36 (s, 3H) ppm。
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 165.2 (minor isomer), 161.6 (major isomer), 72.0 (minor isomer), 70.8 (major isomer), 58.5, 41.7 (minor isomer), 37.6 (major isomer) ppm。
実施例37：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒されるピロールのホルミル化反応
実施例24に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1aを触媒とし(1.2 mg，0.002 mmol)、ピロール(1.423g, 20 mmol)を圧力がそれぞれ35atmのCO2およびH2とParrオートクレーブで120℃の油浴温度で16時間反応させ、分離してN-ホルミルピロールである無色の液体1.969gを得、収率は99％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.26 (s, 1H), 3.50 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.43 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.95-1.89 (m, 4H) ppm。
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 160.9, 46.0, 43.1, 24.9, 24.2 ppm。
実施例38：1万分の1のモル当量のルテニウム錯体1aによって触媒されるピペラジンのジホルミル化反応
実施例24に類似する工程を使用し、ルテニウム錯体1aを触媒とし(1.2 mg，0.002 mmol)、2 mLのメタノールを溶媒とし、ピペラジン(1.723 g, 20 mmol)を圧力がそれぞれ35atmのCO2およびH2の混合ガスとParrオートクレーブで120℃の油浴温度で16時間反応させ、分離してN,N'-ジホルミルピペラジンである白色の固体1.969 gを得、収率は95％であった。
1H NMR (400 MHz, D2O) δ 7.92 (s, 2H), 3.45-3.34(m, 8H) ppm。
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ163.6，163.5, 46.2, 46.1, 40.3, 39.3 ppm。
実施例39：5万分の1のモル当量のRu錯体1bによって触媒されるモルホリンのホルミル化無溶媒反応
グローブボックスの窒素ガスの雰囲気において、125 mLのParrオートクレーブにルテニウム錯体1b(0.6 mg、0.01 mmol)およびモルホリン(4.404 g, 51 mmol)を入れた。オートクレーブを封じた後、グローブボックスから出し、順に二酸化炭素ガスおよび水素ガスをそれぞれ35 atm導入し、数分間後オートクレーブ内の気体の全圧力が60 atmに安定した。オートクレーブにおける反応混合物を120℃の油浴で加熱して14時間撹拌した後、水浴で室温に冷却した。その後、ドラフトチャンバーでゆっくり残った気体を放出して無色の溶液を得た。p-キシレン（50μL）を内部基準とし、ガスクロマトグラフィーで測定されたN-ホルミルモルホリンの収率は95％であった。
各文献がそれぞれ単独に引用されるように、本発明に係るすべての文献は本出願で参考として引用する。また、本発明の上記の内容を読み終わった後、この分野の技術者が本発明を各種の変動や修正をすることができるが、それらの等価の様態のものは本発明の請求の範囲に含まれることが理解されるはずである。

Claims (14)

  1. ホルムアミド系化合物を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法。
    (a) 触媒IIIの作用下において、一般式がIのアミン系化合物を二酸化炭素および水素ガスと反応させ、一般式がIIのホルムアミド系化合物を形成させる。
    （式中において、
    R1は水素、置換または無置換のC1-C20アルキル基、置換または無置換のC4-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC6-C24アリール基、置換または無置換のC7-C25のアリールアルキル基、-(CH2)n-OR3または-(CH2)n-NR4R5から選ばれ、ここで、n=1〜8である。
    R2は置換または無置換のC1-C20アルキル基、置換または無置換のC4-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC6-C24アリール基、置換または無置換のC7-C25のアリールアルキル基、-(CH2)n-OR3または-(CH2)n-NR4R5から選ばれ、ここで、n=1〜8である。
    ここで、R3、R4、R5はそれぞれ独立に水素、置換または無置換のC1-C20アルキル基、置換または無置換のC6-C24アリール基、置換または無置換のC7-C25アリールアルキル基またはヘテロアリール基から選ばれ、ここで、R4とR5は連結して置換または無置換のC3-C10シクロアルキル基、C4-C24アリール基またはヘテロアリール基になってもよい。
    ここで、前記「置換」とは基における一つまたは複数の水素原子がハロゲン、C1-C4アルキル、C1-C4ハロアルキル基、C2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、C1-C6アルコキシ基、アミン基からなる群から選ばれる置換で置換されることをいう。）
  2. 前記触媒は一般式IIIで表される構造を有するピンサー型触媒であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
    （式中において、
    MはVIIIB族遷移金属：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、P、またはこれらの組み合わせから選ばれる。
    X、Y、Y'はそれぞれ独立に一酸化炭素、トリフェニルホスフィン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドまたは水素陰イオン、水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、BH4 -、BH3CN-、BH(Et)3 -、BH(sec-Bu)3 -またはAlH4 -からなる群から選ばれる。
    Lは一般式IVで表される三座ピンサー型配位子である。
    （式中において、
    m1およびm2はそれぞれ独立に1〜3の正の整数から選ばれる。
    D1’およびD2’は金属原子と配位する電子供与原子で、それぞれ独立にP、N、またはSから選ばれる。
    R0は水素、置換または無置換のC1-C10アルキル基、置換または無置換のC3-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC6-C24アリール基、置換または無置換のC7-C25アリールアルキル基、置換または無置換のC4-C20ヘテロアリール基から選ばれる。
    R1’、R2’、R11’、R12’はそれぞれ独立に水素、置換または無置換のC1-C10アルキル基、置換または無置換のC3-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC4-C24アリール基またはヘテロアリール基から選ばれ、ここで、R1’とR2’の間、R11’とR12’の間は連結してC3-C10シクロアルキル基、C4-C24アリール基またはヘテロアリール基になってもよい。
    R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’はそれぞれ独立に水素、置換または無置換のC1-C10アルキル基、置換または無置換のC3-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC1-C10アルコキシ基またはC6-C36アリール基から選ばれ、ここで、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’の各基の間は連結して置換または無置換のC3-C10脂肪族シクロアルキル基、C4-C24アリール基またはヘテロアリール基になってもよい。）
    ここで、前記「置換」とは基における一つまたは複数の水素原子がハロゲン、C1-C4アルキル、C1-C4ハロアルキル基、C2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、C1-C6アルコキシ基、アミン基からなる群から選ばれる置換で置換されることをいう。）
  3. 前記触媒は以下のような構造式を有する錯体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 前記の有機アミン系化合物と触媒のモル比は1000〜5600000：1であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  5. 前記工程a）では、さらに、アルコールのアルカリ金属塩、アルコールのアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、またはこれらの組み合わせから選ばれる塩基性添加物が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 前記塩基性添加物と触媒のモル比は1〜100：1、好ましくは1〜20：1、より好ましくは1〜5：1であることを特徴とする請求項4に記載の方法。
  7. 前記方法の反応時間は0.1〜1000時間であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  8. 前記方法における水素ガスの圧力は1〜100大気圧で、かつ/または二酸化炭素の圧力は1〜100大気圧であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  9. 前記反応は60〜200℃の温度範囲内で行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  10. 前記反応は有機溶媒において行われ、ここで、前記の有機溶媒はDMF、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t-ブタノール、またはこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  11. ホルムアミド系化合物を製造する方法であって、ピンサー型遷移金属触媒IIIの作用下において、（i）有機1級アミンまたは有機2級アミン系化合物を（ii）二酸化炭素および（iii）水素ガスと反応させることによって、ホルムアミド系化合物を形成させ、
    ここで、前記の触媒IIIは以下のような一般式で表される構造を有するピンサー型触媒である、工程を含むことを特徴とする方法。
    （式中において、
    MはVIIIB族遷移金属：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ptまたはこれらの組み合わせから選ばれる。
    X、Y、Y'はそれぞれ独立に一酸化炭素、トリフェニルホスフィン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドまたは水素陰イオン、水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、BH4 -、BH3CN-、BH(Et)3 -、BH(sec-Bu)3 -またはAlH4 -からなる群から選ばれる。
    Lは一般式IVで表される三座ピンサー型配位子である。
    （式中において、
    m1およびm2はそれぞれ独立に1〜3の正の整数から選ばれる。
    D1’およびD2’は金属原子と配位する電子供与原子で、それぞれ独立にP、N、またはSから選ばれる。
    R0は水素、置換または無置換のC1-C10アルキル基、置換または無置換のC3-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC6-C24アリール基、置換または無置換のC7-C25アリールアルキル基、置換または無置換のC4-C20ヘテロアリール基から選ばれる。
    R1’、R2’、R11’、R12’はそれぞれ独立に水素、置換または無置換のC1-C10アルキル基、置換または無置換のC3-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC4-C24アリール基またはヘテロアリール基から選ばれ、ここで、R1’とR2’の間、R11’とR12’の間は連結して置換または無置換のC3-C10シクロアルキル基、C4-C24アリール基またはヘテロアリール基になってもよい。
    R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’はそれぞれ独立に水素、置換または無置換のC1-C10アルキル基、置換または無置換のC3-C10シクロアルキル基、置換または無置換のC1-C10アルコキシ基またはC6-C36アリール基から選ばれ、ここで、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’の各基の間は連結して置換または無置換のC3-C10脂肪族シクロアルキル基、C4-C24アリールまたはヘテロアリール基になってもよい。）
    ここで、前記「置換」とは基における一つまたは複数の水素原子がハロゲン、C1-C4アルキル、C1-C4ハロアルキル基、C2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、C1-C6アルコキシ基、アミン基からなる群から選ばれる置換で置換されることをいう。）
  12. 以下のような構造式で表される構造を有することを特徴とする三座ピンサー型配位子。
  13. 請求項12に記載の配位子を含むことを特徴とする触媒。
  14. 式IIIで表される触媒の使用であって、有機1級アミンまたは有機2級アミン系化合物を二酸化炭素および水素ガスと反応させることによってホルムアミド系化合物を形成させる反応の触媒に使用されることを特徴とする使用。
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