CN103864852A - 新型铱络合物以及利用伯醇α-烷基化酰胺的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型的由三齿配体PN3P配位形成的铱金属络合物。本发明的铱金属络合物活性高、稳定性好。以这种铱金属络合物作为催化剂，可以高效地利用伯醇作为原料，对酰胺进行直接α-烷基化反应。本发明方法的原料易得、制备简单、便于操作、成本低廉，还可以兼容众多带官能团的底物，是一种对环境友好的、可简便制备酰胺和对酰胺化合物进行α-烷基化的绿色方法。
Description
技术领域
本发明涉及金属催化剂领域。更具体地说，本发明涉及新型的铱络合物以及利用该络合物与伯醇α-烷基化酰胺的方法和应用。
背景技术
酰胺在天然产物和生物活性物质的合成中有着巨大的应用价值。而酰胺的α-烷基化是建立新的碳碳键的一种重要方法，其在天然产物和生物活性物质的合成及蛋白质的修饰中有着重大意义[1]。传统上采用的方法是利用现场生成酰胺的烯醇化物和卤代烃反应实现酰胺α-烷基化。但是该方法有以下几点缺陷：(1)需要使用对环境不友好的卤代烃作为反应原料；(2)该反应生成大量的无机盐副产物，在工业生厂中其后处理会造成额外的经济负担和环境压力；(3)该反应需要分步进行，首先需要在低温下(通常-78℃)，利用超强碱，例如有机锂试剂与酰胺反应生成碳负离子，然后再与卤代烃进行反应，这对实验操作上带来许多不便。
工业上，与卤代烃作为烷基化试剂相比，醇更加便宜，广泛存在，且生成的副产物只有水，所以醇是更好的烷基化试剂。过去十年，利用醇作为烷基化试剂，通过“借氢策略”反应的方法不断地被提出并发展[2]。例如，胺的N-烷基化[2e，2g]，醇的β-烷基化[3]，氮杂环芳香类的烷基化[4]，以及羰基化合物的α-烷基化[5]等，这些烷基化反应都是利用伯醇作为烷基化试剂。最近，Ishii等人报道了利用伯醇对乙酸叔丁酯的α-烷基化反应的研究[6]。该反应是在100℃下，将[Ir(COD)Cl]2(10mol%Ir)、PPh3(15mol%)和KOtBu(2当量)在叔丁醇中反应，得到了很好的产率，但是这种反应不但局限于乙酸叔丁酯而且还需要加入大量的乙酸叔丁酯(相对于伯醇10个当量)，另外该反应只能以叔丁醇作为溶剂。
上述提到关于羰基化合物的α-烷基化都是由伯醇经过脱氢生成醛，然后和羰基化合物经过羟醛缩合反应生成α,β-不饱和化合物，然后利用伯醇脱氢所产生的氢气对α,β-不饱和化合物中的碳碳双键进行氢化反应生成最终产物。在这些羰基化合物中，酰胺的α-H酸性最小、最不活泼[7]，因此醛和酰胺的羟醛缩合 反应的活性最低[7a，8]。所以无法利用醇对酰胺进行α-烷基化。现已知的一些酰胺的α-烷基化均局限于吲哚酮[9]和4-羟基喹诺酮[10]等这些含有活泼α-H的酰胺。目前为止，利用伯醇作为原料，对不含活泼α-H的酰胺进行直接烷基化反应还未见报道。
因此，本领域急需能利用伯醇对酰胺进行α-烷基化的方法以及用于该方法的催化剂，所述方法应具备原料易得、便于操作、成本低廉、环境友好等优点，而所述催化剂应具备活性高、稳定性好等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的铱络合物以及利用该络合物与伯醇α-烷基化酰胺的方法和应用。
在第一方面，本发明提供一种铱与三齿配体构成的铱金属络合物，所述铱金属络合物的结构如式I所示：
式中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7彼此独立选自C1-C30的烷基或C6-C30的芳基；
W是C或N；
X是O、CH2、NH、NR'或者是CHR″，其中R'和R''独立选自C1-C30的烷基或C6-C30的芳基、含有选自O、S或N的一个或多个杂原子的C1-C30的烷基或C6-C30的芳基；
Y是F、Cl、Br、I、H或者无任何基团；
L是H、C1-C30的直链烯基或者环烯基，或者无任何基团；
其中，当W是N时，L不是H；当W是C，L是C1-C30的直链烯基或者环烯基，Y是无任何基团。
在优选的实施方式中，所述铱金属络合物是下式1和8所示的络合物：
在优选的实施方式中，所述铱金属络合物用于对酰胺进行α-烷基化。
在第二方面，本发明提供一种对酰胺进行α-烷基化的方法，所述方法包括：
在碱存在下，以式I所示铱金属络合物作为催化剂，利用伯醇对酰胺进行α-烷基化。
在优选的实施方式中，所述铱金属络合物是下式1和8所示的络合物：
在优选的实施方式中，所述碱如下式所示：
M-OR，
其中，M是碱金属，R是C1-10的烷基或H。
在优选的实施方式中，R是C1-6的烷基。
在另一优选的实施方式中，R是C1-4的烷基。
在进一步优选的实施方式中，R是叔丁基。
在另一优选的实施方式中，所述式I所示铱金属络合物与伯醇的摩尔比为0.1%-5%；优选0.5%-3%；最优选2%。
在另一优选的实施方式中，碱与伯醇的摩尔比为0.5:1-5:1；优选1:1-3:1；最优选为2:1。
在另一优选的实施方式中，伯醇与酰胺的摩尔比为3:1-1:10；优选2:1-5:1；最优选1:2。
在优选的实施方式中，所述方法在选自下组的溶剂中进行：甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、DMF或它们的混合溶剂。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂是甲苯。
在另一优选的实施方式中，本发明方法在60-200℃下进行。
在另一优选的实施方式中，本发明方法在80-160℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，本发明方法在100-140℃下进行；最优选在120 ℃下进行。
在另一优选的实施方式中，本发明方法的反应时间为10分钟-7天。
在另一优选的实施方式中，本发明方法的反应时间为2小时-1天。
在进一步优选的实施方式中，本发明方法的反应时间为10-20小时。
在优选的实施方式中，所述酰胺的结构如式II所示：
式中，
R8和R9彼此独立选自H、C1-C30的烷基或C6-C30的芳基、或含有选自O、S或N的一个或多个杂原子的C1-C30的烷基或C6-C30的芳基；或者R8、R9与和它们相连的N形成环，所述环中还包含或不包含独立选自O、S或N的一个或多个杂原子；
R10是C1-C30的烷基或C6-C30的芳基或是含有选自O、S或N的一个或多个杂原子的C1-C30的烷基或C6-C30的芳基。
在另一优选的实施方式中，所述酰胺是二级和三级酰胺。
在进一步优选的实施方式中，所述酰胺是N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙酰基哌啶或N-苯基乙酰胺。
在第三方面，本发明提供如本发明第一方面所述的铱金属络合物在利用伯醇对酰胺进行α-烷基化中的用途。
在第四方面，本发明提供制备本发明第一方面所述的铱金属络合物的方法，其特征在于，
在惰性气体气氛下，将铱金属前体与配体PN3P在溶剂中反应制得。
在优选的实施方式中，所述惰性气体是氮气或氩气。
在另一优选的实施方式中，所述铱金属前体是[Ir(COE)2Cl]2。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技 术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，出乎意料地发现利用三齿配体(PN3P)配位形成的铱金属络合物能够作为催化剂，实现了利用伯醇作为原料对酰胺进行直接的α-烷基化反应，从而方便、环境友好地获得各种α-烷基化的酰胺。在此基础上完成了本发明。
基团定义
本发明中，“C1~C30的烷基”表示直链或支链的含有至多30个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、叔己基、庚基、异庚基、辛基及异辛基。类似地，“C1~C30的烷氧基”表示通过氧原子连接的如上文所定义的烷基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
在本发明中，“芳基”表示具有芳香环结构的性质的取代基，例如C6-C30的芳基，本发明可用的芳基包括但不限于：苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、吲哚基。在本发明中，芳基包括未取代的或取代的芳基，其中取代指具有一个或多个取代基，代表性的取代基包括但并不限于：上述的烷基、烷氧基以及卤素原子和硝基等。代表性的芳基包括带有给电子和/或吸电子取代基的芳基，如对甲苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基等。类似地，“芳基烷基”表示芳基和烷基相连的取代基，如苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基等。
伯醇
本文所用的术语“伯醇”表示结构式为R-CH2-OH所示的醇，换言之，与羟基相连的碳原子上有2个氢。
在以上结构式中，R可以是C1-C30的烷基或C6-C30的芳基，或者是含有选自O、S或N的一个或多个杂原子的C1-C30的烷基或C6-C30的芳基。在具体的实施方式中，本发明所用的伯醇包括但不限于：取代或未取代的苄基醇。例如，本发明所用的伯醇是未取代的苄基醇或在邻位、间位或对位被甲基或者是甲氧 基取代的苄基醇。在其它实施方式中，本发明还可利用三氟乙醇、4-羟甲基苯甲酸、2-呋喃甲醇、2-吡啶甲醇以及正丁醇、正丁醇等烷基取代的醇。
本发明的铱金属络合物
发明人经研究合成了一种活性高而且稳定性好的新型PN3P型金属铱催化剂金属铱催化剂。该类催化剂能对酰胺进行α-烷基化，从而提供了一种从简单底物合成酰胺的方便并且环境友好的方法。
本发明的铱金属络合物由铱与三齿配体构成。在具体的实施方式中，本发明的铱金属络合物的结构如下式所示：
式中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7彼此独立选自C1-C30的烷基或C6-C30的芳基；
W是C或N；
X是O、CH2、NH、NR'或者是CHR″，其中R'和R''独立选自C1-C30的烷基或C6-C30的芳基、含有选自O、S或N的一个或多个杂原子的C1-C30的烷基或C6-C30的芳基；
Y是F、Cl、Br、I、H或者无任何基团；
L是H、C1-C30的直链烯基或者环烯基，或者无任何基团；
其中，当W是N时，L不是H；当W是C，L是C1-C30的直链烯基或者环烯基，Y是无任何基团。
在优选的实施方式中，式I所示络合物中，X基团是NH或者NR'，其中R'是C1-C30的烃基、含有选自氧、硫或氮的一个或多个杂原子的C1-C30的烷基或C6-C30的芳基，上述基团彼此相同或不同。
在优选的实施方式中，本发明的铱金属络合物是下式1和8所示的络合物：
酰胺
本领域技术人员应理解，本文所用的术语“酰胺”具有本领域常规理解的含义，本发明可利用任何结构的酰胺。
在具体的实施方式中，本文所用的“酰胺”如式II所示：
式中
R8和R10彼此独立选自H、C1-C30的烷基或C6-C30的芳基、或含有选自O、S或N的一个或多个杂原子的C1-C30的烷基或C6-C30的芳基；或者R8、R9与和它们相连的N形成环，所述环中还包含或不包含独立选自O、S或N的一个或多个杂原子；
R10是C1-C30的烷基或C6-C30的芳基或是含有选自O、S或N的一个或多个杂原子的C1-C30的烷基或C6-C30的芳基。
本领域技术人员应知道，本文所用的术语“二级酰胺”表示酰胺中N上的一个氢被取代而得到的化合物。类似地，本文所用的术语“三级酰胺”表示酰胺中N上的两个氢均被取代而得到的化合物。
本发明方法可利用本发明的络合物可作为催化剂，利用伯醇对酰胺进行α-烷基化。在具体的实施方式中，所述酰胺是二级酰胺或三级酰胺。在优选的实施方式中，所述酰胺是N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙酰基哌啶、N-乙基乙酰胺或N-苯基乙酰胺。
本发明的方法
本发明人首次发现以式I所示铱金属络合物作为催化剂，可利用伯醇对酰胺进行α-烷基化。这一反应提供了一种从简单底物合成酰胺的方便并且环境友好的方法。
在具体的实施方式中，本发明方法包括：在碱的存在下，以式II所示铱金属络合物作为催化剂，进行以下反应从而利用伯醇对酰胺进行α-烷基化。
在优选的实施方式中，所述碱如M-OR”’所示，其中M是碱金属，R”’是C1-10 的烷基或H。在进一步优选的实施方式中，R”’是C1-6的烷基。在进一步优选的实施方式中，R”’是C1-4的烷基，最优选叔丁基。
在具体的实施方式中，本发明方法可利用的溶剂包括但不限于：甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、DMF或它们的混合溶剂。在进一步优选的实施方式中，本发明方法利用的溶剂是甲苯。
在优选的实施方式中，本发明方法利用的酰胺是二级和三级酰胺。在进一步优选的实施方式中，本发明方法利用的酰胺是N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺或N-苯基乙酰胺。
在具体的实施方式中，本发明方法中催化剂与伯醇的摩尔比为0.1%-5%；优选0.5%-3%；最优选2%。
在具体的实施方式中，本发明方法中碱与与伯醇的摩尔比为0.5:1-5:1；优选1:1-3:1；最优选为2:1。
在具体的实施方式中，本发明方法中伯醇与酰胺的摩尔比为3:1-1:10；优选2:1-5:1；最优选1:2。
本领域技术人员应该明白，本发明方法的具体条件无需特别限定，可采用常规的条件或者可以根据具体的要求或实际情况作出决定。
在具体的实施方式中，本发明方法在60－200℃下进行；在优选的实施方式中，本发明方法在80-160℃下进行；在进一步优选的实施方式中，本发明方法在100-140℃下进行；在最优选的实施方式中，本发明方法在120℃下进行。
在具体的实施方式中，本发明方法的反应时间为10分钟-7天；在优选的实施方式中，本发明方法的反应时间为2小时-1天；在进一步优选的实施方式中，本发明方法的反应时间为10-20小时。
本发明铱金属络合物的制备方法
本发明的铱金属络合物可通过以下方法制备：
在惰性气体，如氮气或氩气气氛下，将铱金属前体，例如[Ir(COE)2Cl]2与配体配体PN3P在溶剂中反应制得。
本发明的主要优点：
1.本发明的铱金属络合物活性高、稳定性好；
2.利用本发明的铱金属络合物作为催化剂，可以高效利用伯醇对酰胺进行α-烷基化；
3.本发明方法的原料易得、制备简单、便于操作、成本低廉；
4.本发明的副产物只有水，对环境友好。
以下将结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，但应该理解，本发明并不限于这些具体实例。以下实施例中未注明的具体实验条件通常按照本领域技术人员熟知的常规操作条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
实施例
1.仪器与试剂
仪器：Varian Mercury400和300型核磁共振仪，所得已知化合物的1H NMR、 13C NMR、元素分析等表征数据与文献一致。
试剂：苯甲醇和N,N-二甲基乙酰胺购于上海凌峰试剂有限公司，其他所用试剂均购于Alfa Aesar和Aldrich，四氢呋喃和甲苯都是通过加入钠和二苯甲酮蒸馏纯化，正己烷，1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺以及二乙二醇二甲醚都是加入CaH2蒸馏纯化，液体的醇及酰胺都是经过
分子筛浸泡贮藏于手套。
2.化合物的制备方法
化合物4a、4b、4c、4d、4e、4f、4g、4h、4l、4m、4n、4p、9b、9c、9d、9e、9f及9g的制备参见文献报道(Motoyama,Y.;Mitsui,K.;Ishida,T.;Magashima,H.J.Am.Chem Soc.2005,127,13150；Molander,Gary A.;Jean-Gérard,L.J.Org.Chem.2009,74,5446；Mori,Atsunori;Danda,Y.;Fujii,T.;Hirabayashi,K.;Osakada,K.J.Am.Chem Soc.2001,123,10774；Bonet,A.;Gulyás,H.;Koshevoy,I.O.;Estevan,F.;Sanaú,M.;
M.A.和Fernández,E.Chem.Eur.J.2010,16,6382；Molander,G.A.;Petrillo D.E.Org.Lett.2008,10,1795；O'Connell,J.L.;Simpson,J.S.;Dumanski,P.G.;Simpson G.W.和Easton.C.J.Org.& Biomol. Chem.2006,4,2716；Binyamin,I.;Pailloux,S.;Duesler,E.N.;Paine,R.T.;Hay,B.P.;Rapko,B.M.J.Heterocycl.Chem.2007,44,99；Buswell,M.;Fleming,I.;Ghosh,U.;Mack,S.;Russell,M.和Clark,B.P.Org.& Biomol.Chem.2004,2,3006；Haynes,R.K.;Holden,M.Aust.J.Chem.1982,35,517；Hayashi,M.;Hayashi,M.;Kawabata,H.;Yoshimoto,K.和Tanaka,T.Phosphorus,Sulfur andSilicon and the Related Elements2007,182,433；Das,S.;Addis,D.;Zhou,S.;Junge,K.;Beller,M.J.Am.Chem Soc.2010,132,1770；和Allen,C.L.;Davulcu,S.;Williams J.M.J.Org.Lett.2010,12,5096；Hanada,S.;Ishida,T.;Motoyama,Y.;Nagashima,H.J.Org.Chem.2007,72,7551；Hanada,S.;Tsutsumi,E.;Motoyama Y.;Nagashima,H.J.Am.Chem Soc.2009,131,15032；Cvetovich,R.J.;DiMichele L.Org.ProcessRes.Dev.2006,10,944)。
PN3P(N，N-双(二叔丁基膦)-2,6-二氨基吡啶)、[Ir(COE)2Cl]2、PONOP-Ir络合物5、POCOP-Ir络合物6及PCP-Ir络合物7分别按照文献(Benito-Garagorri,D.;Becker,E.;Wiedermann,J.;Lackner,W.;Pollak,M.;Mereiter,K.;Kisala,J.;Kirchner,K.Organometallics2006,25,1900；Herde,J.L.;Lambert,J.C.;Senoff，C.V.,Inorg.Synth.1974,15,18；Bernskoetter,W.H.;Hanson,S.K.;Buzak,S.K.;Davis,Z.;White,P.S.;Swartz,R.;Goldberg,K.I.;Brookhart,M.J.Am Chem.Soc.2009,131,8603；
I.;White,P.;Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.2004,126,1804；和Gupta,M.;Hagen,C.;Flesher,R.J.;Kaska,W.C.;Jensen,C.M.Chem.Commun.1996,2083)所述制备，所用硅胶为200-400目，购于烟台。
实施例1.络合物1的制备
氩气保护下，向50ml的Schlenk瓶中加入2.5mmol的配体PN3P及1.25mmol的[Ir(COE)2Cl]2，并加入30ml的甲苯，在室温下搅拌反应4小时，有大量的红色固体生成，过滤反应液，所得到的固体用2ml的正己烷洗涤3次，然后真空过夜 抽干，得到了1.7g的络合物1，产率90%。
络合物1：红色固体，产率90%，1H MNR(400MHz,CDCl3)δ 9.13(br,1H,NH),7.93(br,1H,NH),7.35(d,J=7.2Hz,2H,py),6.80(m,1H,py),4.05(d,J=8.0Hz,2H),2.38(d,J=12.8Hz,2H),1.80-1.65(m,4H),1.63-1.21(m,6H),1.42(d,J=13.6Hz,36H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 163.6,140.8,98.5,52.9,40.2,34.9,32.3,30.0,26.5;31P NMR(162MHz,CDCl3):δ 100.7,90.0(两组双峰;J=100.7Hz)。C29H55ClIrN3P2元素分析为(单位：质量分数/%，括号为计算值):C47.75(47.36),H7.43(7.54),N5.49(5.71)。
如上所述，络合物1的1H NMR谱图中出现两个NH宽峰，分别在9.13和7.93ppm。31P{1H}NMR谱图中在100.7和90.0ppm位置出现了两组AB峰，表明中心一价铱的周围是不对称的。这一络合物在固态状态下几周都是保持稳定的，在液态也可以稳定保存数日。
实施例2.络合物8的制备
氩气保护下，向10ml的Schlenk瓶中加入0.20mmol的络合物1及0.31mmol的叔丁醇钾，并加入5ml的苯，室温下搅拌反应1小时后，过滤将所得到的滤液真空抽滤，并用正己烷洗涤，最后得到90mg的暗红色固体，产率为65%。
络合物8：暗红色固体，产率65%。1H HMR(400MHz,C6D6)δ 6.90(m,1H),6.76(d,J=8.4Hz,1H),5.22(d,J=7.2Hz,1H),4.64(br,1H,NH),4.07(s,2H),2.49(d,J=8.0Hz,2H),1.79-1.62(m,6H),1.60-1.28(m,4H),1.51(d,J=12.4,18H),1.10(d,J=12.4Hz,18H);13C NMR(100MHz,C6D6)δ 175.6,160.2,138.2,104.8(d,J=10.5Hz),83.4(d,J=6.0Hz),47.5,39.9,38.4,35.9,32.8,29.6,29.3,27.1.31P NMR(162MHz,C6D6)δ 89.8,85.6(两组双峰,J=250Hz).C29H54IrN3P2元素分析为(单位：质量分数/%，括号为计算值):C50.21(49.84),H7.77(7.79),N5.90(6.01)。
实施例3.酰胺的α-烷基化反应制备4a
在氩气手套箱中，将0.02mmol的络合物1、2.0mmol叔丁醇钾、2.0mmol的N,N-二甲基乙酰胺及1.0mmol的苄醇加入到5ml的耐压反应封管，并加入1ml的甲苯，120℃的油浴下反应15小时后结束，减压抽真空下抽干溶剂，残余物中加入10ml的乙酸乙酯，过滤，将所得到的滤液收集并且抽干得到浓缩物，柱色谱分离乙酸乙酯:正己烷=1:4，得到了无色的油状物4a，产率为81%。
化合物4a：无色油状物，产率81%。1H NMR(400MHz,CDCl3,)δ 7.36-7.14(m,5H),3.04-2.88(m,8H),2.62(t,J=8.0Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.3,141.6,128.6,128.5,37.3,35.6,35.5,31.5。
实施例4.酰胺的α-烷基化反应制备4a
按照实施例3的方法，以络合物8作为催化剂，对N,N-二甲基乙酰胺3a进行α-烷基化反应，结果4a的产率为86%。
实施例5.不同条件下制备4a
在不同条件下，苄醇2a在络合物1作为催化剂的作用下对N,N-二甲基乙酰胺3a进行α-烷基化反应，结果见表1。甲苯作为溶剂，2mol%络合物1，KOtBu(1当量)，2a和3a(2当量)在120℃下，反应15小时，得到了产物4a，产率62%。随着叔丁醇钾的量的增加，该反应的产率不断提高，当加入1当量的叔丁醇钾时，产率达到了88%，分离产率为81%。反应在1,4-二氧六环、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺中也得到了产物4a，但是产率比在甲苯中低(表1)。如果用叔丁醇钠作为碱，其产率几乎和叔丁醇钾相似，但是使用碳酸铯和碳酸钾这样的弱碱时，几乎没有产物(表1)。
我们还利用其它的由螯状配体支撑的铱金属络合物对此反应进行研究，同样的反应条件下络合物5（PONOP-Ir）生成4a的产率为65%，络合物6（POCOP-Ir）及络合物7（PCP-Ir)生成4a的产率分别为74%和69。可见络合物1(PN3P-Ir)是所有这些络合物中催化活性最高的。
表1.苄醇2a在铱络合物的作用下催化N,N-二甲基乙酰胺(3a)的α-烷基化a
a反应条件：120℃，有碱(0.5-2当量)存在下，铱络合物(0.02mmol)与2a(1mmol)和3a(2mmol)在1.0ml溶剂中反应15小时。
b产率通过1H NMR测定，利用均三甲基苯作为内标。括号中的数值是分离产率。
c反应用1当量碱进行。
d反应用2当量碱进行。
e反应用0.5当量碱进行。
实施例6.各种伯醇作为烷基化试剂进行N,N-二甲基乙酰胺的α-烷基化
以表1所述的反应条件，以络合物1作为催化剂前体，以各种伯醇作为烷基化试剂进行N,N-二甲基乙酰胺的α-烷基化反应，结果如表2所示。苄基醇不论是被亲电基团取代还是被拉电子基团取代，所得到酰胺的α-烷基化产率都比较高。其邻位、间位或对位被甲基或者是甲氧基取代的苄基醇，与酰胺进行烷基化反应后的分离产率可达到70%到82%(表2,4b-g)。与对氯苯甲醇反应的分离产率为70。值得注意的是3-羟基苯甲醇也能进行烷基化，反应产率为65%。按照上述条件，4-羟甲基苯甲酸甲酯参与反应后生成的产物为4j，产率为62%，可能是在反应条件下发生了酯分解反应。如果用4-羟甲基苯甲酸作为烷基化试剂与3a反应，结果也生成了4j，产率为48%。此外，像2-呋喃甲醇(4k)及2-吡啶甲醇(4l)这样的杂环醇也可以参与反应，分离产率分别为70%和73%。2,6-二羟甲基吡啶醇参与反应生成的烷基化产物4m，产率为53%，其也是一种镧系和锕系金属的潜在的萃取剂。最后用3-苯丙醇还有一些脂肪醇例如环己甲醇和正丁醇作为烷基化试剂都得到了相应的产物4n、4o和4p，产率分别为83%、72%和78%。
表2.用各种伯醇(2b-p)对N,N-二甲基乙酰胺3a进行的α-烷基化a
a快速柱层析纯化后的分离率。
b用3当量KOtBu进行的反应。
实施例7.络合物1催化其它酰胺的α-烷基化
N,N-二取代的乙酰胺与苄醇通过这种方法进行α-烷基化反应，都得到了较好的产率，结果见表3。苄醇与N,N-二乙基乙酰胺进行反应生成的烷基化酰胺(9b)的分离产率为78%。另外1-乙酰哌啶和1-乙酰基吗啉与苄醇反应也得到了各自的产物9c(74%)和9d(76%)。
更有意义的是，这一反应不只局限于和三级酰胺反应，而且对二级酰胺也可以进行α-烷基化反应。例如苄醇与N-甲基乙酰胺，N-乙基乙酰胺及N-苯基乙酰胺反应都形成了相应的烷基化产物9e、9f和9g，分离产率分别为74%、72%和80%，并没有酰胺的N-烷基化产物生成。如果采用传统的利用卤代烃对二级 酰胺进行α-烷基化反应常常会有N-烷基化的产物生成。
表3.苄醇(2a)对三级和二级酰胺(3b-g)的α-烷基化a
a快速柱层析纯化后的分离率。
4b-p、9b-g的表征数据
化合物4b：浅黄色油状物,产率71%,1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.17-7.07(m,4H),2.99-2.89(m,2H),2.95(s,3H),2.94(s,3H),2.56(t,J=9.0Hz,2H),2.33(s,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 172.4,139.6,136.1,130.4,128.9,126.3,126.2,37.1,35.3,33.8,28.6,19.2。
化合物4c:浅黄色油状物，产率80%,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.18(m,1H),7.03-7.01(m,3H),2.99-2.89(m,2H),2.94(s,3H),2.93(s,3H),2.60(t,J=8.4Hz,2H),2.33(s,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 172.4,141.5,138.1,129.3,128.4,126.9,125.5,37.2,35.5,35.4,31.3,21.5.
化合物4d8,浅黄色油状物，产率82%,1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.13-7.03(m,4H),2.99-2.89(m,2H),2.94(s,3H),2.92(s,3H),2.58(t,J=9.0Hz,2H),2.31(s,3H);13C NMR(75MHz,CDCl3)δ 172.3,138.4,135.6,129.2,128.3,37.2,36.5,35.4,30.9,21.0。
化合物4e,浅黄色油状物，产率70%,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.20-7.15(m,2H),6.82-6.89(m,2H),3.80(s,3H),2.98-2.92(m,2H),2.93(s,3H),2.93(s,3H),2.57(t,J=8.4Hz,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 173.1,157.5,130.4,129.7,127.4,120.5,110.1,55.1,37.1,35.2,26.6。
化合物4f，浅黄色油状物，产率73%,1H NMR(300MHz,CDCl3)δ 7.23-7.17(m,1H),6.82-6.73(m,3H),3.79(s,3H),2.98-2.92(m,2H),2.94(s,3H),2.93(s,3H),2.60(t,J=8.7Hz,2H);13C NMR(75MHz,CDCl3)δ 172.3,159.7,143.2,129.5,120.9,114.2,111.4,55.2,37.3,35.5,35.3,31.5。
化合物4g,浅黄色油状物，产率76%,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.13(d,J =8.4Hz,2H),6.82(d,J=8.8Hz,2H),3.77(s,3H),2.98-2.92(m,2H),2.93(s,3H),2.92(s,3H),2.57(t,J=8.4Hz,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 172.3,157.9,133.4,129.3,113.8,55.2,37.1,35.7,35.5,30.4。
化合物4h,无色油状物，产率70%,1H NMR(300MHz,CDCl3)δ 7.27-7.14(m,4H),2.98-2.90(m,2H),2.95(s,3H),2.94(s,3H),2.59(t,J=8.1Hz,2H);13CNMR(75MHz,CDCl3)δ 171.9,140.1,133.4,129.9,128.6,128.5,37.3,35.6,35.1,30.7。
化合物4i,浅黄色固体。此反应中加入了3mmol的叔丁醇钾，产率65%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.87(br,1H),7.14-7.10(m,1H),6.80(s,1H),6.74-6.69(m,2H),2.98-2.90(m,2H),2.96(s,3H),2.92(s,3H),2.63(t,J=8.4Hz,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 173.2,157.0,142.7,129.7,119.8,115.7,113.6,37.6,35.9,35.2,31.6.C11H15NO2元素分析为(单位：质量分数/%，括号为计算值):C68.24(68.37),H7.73(7.82),N7.16(7.25);C11H16NO2(M++H)的HRMS(ESI)(括号为计算值):194.1181(194.1175)。
化合物4j,白色固体，使用4-羟甲基苯甲酸甲酯参与反应后生成的产物4j，产率为62%；如果用4-羟甲基苯甲酸作为烷基化试剂与3a反应，且需要用3mmol的叔丁醇钾，结果也生成了4j，产率为48%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ 9.66(br, 1H),8.02(d,J=8.1,2H),7.32(d,J=8.4,2H),3.05(t,J=7.7,2H),2.96(s,3H),2.95(s,3H),2.67(t,J=8.1Hz,2H);13C NMR(75MHz,CDCl3)δ 172.1,171.1,147.5,130.3,128.5,127.5,37.2,35.5,34.6,31.2.C12H16NO3(M++H)的HRMS(ESI)(括号为计算值):222.1130(222.1125)。
化合物4k,浅黄色油状物，产率70%,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.28(d,J=1.2Hz,1H),6.25(m,1H),6.00(d,J=2.8,1H),2.96-2.89(m,2H),2.96(s,3H),2.92(s,3H),2.63(t,J=8.0Hz,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 171.6,154.9,140.9,110.2,105.2,37.0,35.4,31.7,23.6.C9H14NO2(M++H)的HRMS(ESI)(括号为计算值):168.1025(168.1019)。
化合物4l,浅黄色油状物，柱色谱分离MeOH/CH2Cl2(1:10).产率73%,1HNMR(300MHz,CDCl3)δ 8.48(d,J=4.2Hz,1H),7.56(t,J=7.5Hz,1H),7.21(d,J=7.8Hz,1H),7.08(t,J=5.4,1H),3.10(t,J=7.5,2H),2.97(s,3H),2.90(s,3H),2.79(t,J=7.8Hz,2H);13C NMR(75MHz,CDCl3)172.2,160.9,149.1,136.3,123.4,121.1,37.1,35.3,33.2,32.5。
化合物4m,白色固体，柱色谱分离MeOH/CH2Cl2(1:8)，产率53%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(t,J=7.6,1H),7.01(d,J=8.0,2H),3.07(t,J=7.2,4H),2.97(s,6H),2.92(s,6H),2.75(t,J=8.0Hz,2H);13C NMR(100MHz, CDCl3)172.5,160.3,136.9,120.8,37.3,35.5,33.4,32.9。
化合物4n,浅黄色油状物,产率83%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26-7.17(m,5H),2.97(s,3H),2.93(s,3H),2.64(t,J=7.2Hz,2H),2.32(t,J=6.8Hz,2H),1.68(m,4H);13C NMR(100MHz,CDCl3)173.0,142.3,128.4,128.3,125.7,37.3,35.8,35.3,33.2,31.3,24.8。
化合物4o,无色油状物，产率72%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 2.95(s,3H),2.87(s,3H),2.25(t,J=8.0Hz,2H),1.64(m,5H),1.46(m,2H),1.14(m,4H),0.86(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)173.5,37.4,37.3,35.3,33.1,32.5,30.8,26.5,26.2.C11H22NO(M++H)的HRMS(ESI)(括号为计算值):184.1701(184.1695).
化合物4p,无色油状物，产率78%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ 2.94(s,3H),2.87(s,3H),2.23(t,J=7.8Hz,2H),1.56(m,2H),1.25(m,4H),0.83(m,3H);13C NMR(75MHz,CDCl3)173.4,37.2,35.1,33.2,31.5,24.8,22.3,13.9。
化合物b,浅黄色油状物，产率78%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.30-7.14 (m,5H),3.38(m,2H),3.2(m,2H),2.98(m,2H),2.59(t,J=8.4Hz,2H),1.09(m,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3)171.4,141.7,128.6,128.5,126.1,41.9,40.3,35.2,31.8,14.5,12.1。
化合物9c,浅黄色油状物，产率74%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.33-7.16(m,5H),3.56(t,J=5.6Hz,2H),3.33(t,J=5.6Hz,2H),2.97(t,J=7.6Hz,2H),2.62(t,J=8.0Hz,2H),1.60-1.43(m,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3)170.5,141.6,128.6,128.5,126.2,46.7,42.8,35.3,31.7,26.5,25.7,24.6。
化合物9d,浅黄色油状物，产率76%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.31-7.20(m,5H),3.63(m,4H),3.51(t,J=3.6Hz,2H),3.36(t,J=3.9Hz,2H),2.98(t,J=5.4Hz,2H),2.62(t,J=6.0Hz,2H);13C NMR(75Hz,CDCl3)171.0,141.2,128.7,128.6,126.4,67.0,66.6,46.1,42.1,35.0,31.6。
化合物9e,浅黄色油状物，产率74%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ 7.31-7.18(m,5H),5.43(br,1H),2.97(t,J=7.8Hz,2H),2.76(d,J=4.8Hz,3H),2.47(t,J=7.8Hz,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)172.9,141.0,128.6,126.3,38.6,31.9,26.4。
化合物9f，浅黄色油状物，产率72%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.29-7.18(m,5H),5.48(br,1H),3.24(m,2H),2.96(t,J=7.2Hz,2H),2.44(d,J=8.0Hz,2H),1.06(m,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)172.1,141.0,128.6,128.5,126.3,38.7,34.4,31.9,14.9。
化合物9g,浅灰色固体，产率80%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ 7.46-7.07(m,10H),3.03(t,J=7.5Hz,2H),2.64(t,J=7.8Hz,2H);13C NMR(75MHz,CDCl3)170.7,141.7,137.8,129.1,128.7,128.5,126.5,124.4,120.1,39.5,31.7。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
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[10]Grigg,R.；Whitney,S.;Sridharan,V.;Keep,A.;Derrick,A.Tetrahedron2009,65,7468。
Claims (10)
1.一种铱与三齿配体构成的铱金属络合物，其特征在于，所述铱金属络合物的结构如式I所示：
式中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7彼此独立选自C1-C30的烷基或C6-C30的芳基；
W是C或N；
X是O、CH2、NH、NR'或者是CHR″，其中R'和R''独立选自C1-C30的烷基或C6-C30的芳基、含有选自O、S或N的一个或多个杂原子的C1-C30的烷基或C6-C30的芳基；
Y是F、Cl、Br、I、H或者无任何基团；
L是H、C1-C30的直链烯基或者环烯基，或者无任何基团；
其中，当W是N时，L不是H；当W是C，L是C1-C30的直链烯基或者环烯基，Y是无任何基团。
2.如权利要求1所述的铱金属络合物，其特征在于，所述铱金属络合物是下式1和8所示的络合物：
3.一种对酰胺进行α-烷基化的方法，其特征在于，所述方法包括：
在碱存在下，以式I所示铱金属络合物作为催化剂，利用伯醇对酰胺进行α-烷基化。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铱金属络合物是下式1和8所示的络合物：
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱如下式所示：
M-OR，
其中，M是碱金属，R是C1-10的烷基或H。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述式I所示铱金属络合物与伯醇的摩尔比为0.1%-5%；优选0.5%-3%；最优选2%。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，碱与伯醇的摩尔比为0.5:1-5:1；优选1:1-3:1；最优选为2:1。
8.如权利要求3-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在选自下组的溶剂中进行：甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、DMF或它们的混合溶剂。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酰胺的结构如式II所示：
式中，
R8和R9彼此独立选自H、C1-C30的烷基或C6-C30的芳基、或含有选自O、S或N的一个或多个杂原子的C1-C30的烷基或C6-C30的芳基；或者R8、R9与和它们相连的N形成环，所述环中还包含或不包含独立选自O、S或N的一个或多个杂原子；
R10是C1-C30的烷基或C6-C30的芳基或是含有选自O、S或N的一个或多个杂原子的C1-C30的烷基或C6-C30的芳基。
10.如权利要求1或2所述的铱金属络合物在利用伯醇对酰胺进行α-烷基化中的用途。
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| CN201210533272.9A CN103864852A (zh) | 2012-12-11 | 2012-12-11 | 新型铱络合物以及利用伯醇α-烷基化酰胺的方法和应用 |
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-
2012
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| CN107235852A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-10-10 | 南京理工大学 | 一种合成酰胺的方法 |
| CN107235852B (zh) * | 2017-06-09 | 2019-05-31 | 南京理工大学 | 一种合成酰胺的方法 |
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