CN116354841A - 聚合物基催化剂催化低级胺与二氧化碳合成甲酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物基催化剂催化低级胺与二氧化碳高效合成甲酰胺的方法，是以低级胺或低级胺与二氧化碳生成的铵盐为胺源，在二氧化碳和氢气参与条件下，聚合物基催化剂的作用下，于80~160℃下反应4~48h，合成甲酰胺。本发明制备采用聚合物基催化剂催化合成甲酰胺，不需要外加碱的参与，合成方法简单，成本低，效率高；聚合物基催化剂不用于反应体系，容易分离，回收利用十分方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种低级胺与二氧化碳合成甲酰胺的方法，尤其涉及一种通过聚合物基催化剂催化低级胺与二氧化碳合成甲酰胺的方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
甲酰胺，是一种有机化合物，分子式为CH3NO，呈无色透明液体，略有氨味，是合成医药、香料、染料等的原料，也可作为溶剂用于合成纤维的抽丝、塑料加工、木质酪素墨水的生产等。传统制备甲酰胺的方法有包括：1）由一氧化碳与甲醇在甲醇钠作用下生成甲酸甲酯。甲酸甲酯再氨解生成甲酰胺，反应条件为80-100℃和0.2-0.6MPa。此法问题较少。2）甲酸与甲醇先进行酯化反应生成甲酸甲酯，然后经氨解生成甲酰胺，再进行精馏分离出甲醇和杂质后即得成品。此法由于成本高已趋向淘汰。3）由一氧化碳与氨在甲醇钠催化作用下，经高压（10-30MPa）和80-100℃温度直接合成甲酰胺。4）甲酸和尿素法。5）由甲酸与氨气作用生产甲酸铵。加热甲酸铵脱水得甲酰胺。
二氧化碳是发展可持续化工的一种有前途的无毒低成本碳源，将其转化为化学品可以减少对化石资源的依赖，同时还能降低其对全球变暖的影响。然而，目前化学工业消耗的二氧化碳只占总二氧化碳的很小一部分（~ 0.1%）。因此，迫切需要基于二氧化碳的高效、绿色的催化技术。由于二氧化碳是一种高度氧化、热力学稳定的化合物，它的利用需要与某些高能物质反应或电还原过程。催化加氢法是最有前途的固定二氧化碳的方法之一。二氧化碳还原可以得到各种产物，加一个氢气可以得到一氧化碳和甲酸，生成的甲酸跟物种在甲醇环境中可以得到甲酸甲酯，二甲胺环境中可以生成N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；加两个氢气可以得到醛；加三个氢气可以得到甲醇；加四个氢气可以得到甲烷。虽然甲酸的生成焓仅为-31.2kJ/mol，但是生成的甲酸不易从金属中心解离。因此，通常需要当量的碱去中和生成的甲酸。而胺的存在可以中和甲酸，能够推动反应继续进行。
均相催化剂催化低级胺与二氧化碳生成甲酰胺，需要超高的合成压力或需要外加一定量的碱来启动反应。另外，均相催化剂溶于反应液，从反应体系分离出来是一个高耗能过程。用于该反应的多相催化剂，如铜基催化剂通常都很容易失活，一方面受到胺的毒化，另一方面金属流失快。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用聚合物基催化剂催化低级胺与二氧化碳高效合成甲酰胺的方法。
一、聚合物基催化剂的制备
方法1：包括以下步骤：
（1）真空条件下，以芳基膦配体与2,3,5,6-四氟对苯二甲醇为原料，三氟甲磺酸作为催化剂和溶剂，于80~140℃聚合反应4~48h；反应结束后，将反应体系冷却后加水淬灭，不溶固体经抽滤、洗涤、干燥，得含磷聚合物载体。其中，芳基膦配体为三苯基膦、双二苯基膦甲烷、双二苯基膦乙烷或双二苯基膦丙烷中的一种，且芳基膦配体与2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为1:1.5~1:8。
（2）将所得含磷聚合物载体与三氯化钌在甲醇中回流10~12h，经抽滤、洗涤、干燥，得聚合物基催化剂。三氯化钌的质量为含磷聚合物载体质量的0.5~8.5%。
方法2：真空条件下，以含芳基膦配体的钌配合物与2,3,5,6-四氟对苯二甲醇为原料，三氟甲磺酸作为催化剂和溶剂，于80~140℃聚合反应4~48h；反应结束后，将反应体系冷却后加水淬灭，不溶固体经抽滤、洗涤、干燥，得聚合物基催化剂。其中，含芳基膦配体的钌配合物为三(三苯基膦)二氯化钌、二(双二苯基膦甲烷)二氯化钌、二(双二苯基膦乙烷)二氯化钌中的一种，且含芳基膦配体的钌配合物与2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为1:4~1:16。
二、甲酰胺的合成
以低级胺或低级胺与二氧化碳生成的铵盐为胺源，使用上述制备的聚合物基催化剂，在二氧化碳和氢气参与条件下，于80~160℃下反应4~48h，合成甲酰胺。
所述低级胺为一级胺或二级胺，其中，一级胺包括甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、丙二胺、丁胺、癸胺、十八胺、苯胺、苄胺、环己胺等。二级胺包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、吗啉、3-(吡咯烷-2-基)吡啶、(R)-3-(吡咯烷-2-基)吡啶、(S)-3-(吡咯烷-2-基)吡啶、四氢吡咯、N-甲基环己胺等。
所述低级胺与二氧化碳生成的铵盐为：二甲氨基甲酸二甲铵、二乙氨基甲酸二乙铵等。
合成过程中，二氧化碳的压力20~60 bar，氢气的压力为20~60 bar。所述聚合物基催化剂的用量以聚合物基催化剂中钌计，胺源与聚合物基催化剂中钌的摩尔比在2000:1~200000:1。
本发明制备采用聚合物基催化剂催化合成甲酰胺，不需要外加碱的参与，合成方法简单，成本低，效率高；聚合物基催化剂不用于反应体系，容易分离，回收利用十分方便。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明使用低级胺与二氧化碳合成甲酰胺做进一步说明。
实施例1
催化剂的制备：
（1）将三苯基膦（0.13克，0.5毫摩尔）和2,3,5,6-四氟对苯二甲醇（0.32克，1.5毫摩尔）装入50毫升Schlenk反应瓶中，然后加入8毫升三氟甲烷磺酸；将烧瓶放入液氮浴（77k），使用真空泵将瓶中空气抽走，密封后缓慢升温至室温；重复此步骤两次以尽可能地去除空气。密封好的反应瓶置于超声仪中超声10分钟，然后将烧瓶放入油浴中加热至100℃反应24小时；然后将烧瓶冷却至0℃，打开反应瓶后用30毫升脱气的去离子水淬灭，抽滤，所得棕色固体产物粉碎后用去离子水（100毫升）、乙醇（100毫升）、四氢呋喃（100毫升）和二氯甲烷（100毫升）依次洗涤，得到的棕色固体在50℃真空干燥24小时，得到聚合物1。
（2）将氯化钌（0.01克）溶于10毫升甲醇转移至50毫升Schlenk反应管中，加入聚合物1（0.2克）和搅拌子，通过双排管用氮气置换反应管中空气后密封，在85℃下搅拌12小时；反应结束后将反应管冷却至室温，通过抽滤收集固体，并用甲醇（50毫升）、二氯甲烷（50毫升）依次洗涤，在50℃下真空干燥12小时，得聚合物基催化剂1。
甲酰胺合成：于100 mL高压反应釜中依次加入二甲胺的甲醇溶液（2 M，10毫升，20毫摩尔）、聚合物基催化剂1（10毫克）、均三甲苯（约200毫克，内标）和搅拌磁子，并密封。通过充放二氧化碳三次置换釜内空气，随后载入反应釜二氧化碳和氢气（分别为35 bar和55bar）。将高压釜加热至140℃，搅拌反应8h。反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放釜内气体。量取过滤后的反应液（0.4毫升）溶于氘代甲醇（CD3OD，0.3毫升），采用1H NMR分析对甲酰胺产物2a收率进行检测。甲酰胺产物2a的产率见表1，核磁数据及结构式如下：
2ais a colorless liquid and its1H NMR data are consistent with thepublished results.1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.01 (s, 1H), 2.97 (s,3H), 2.88 (s, 3H)。
实施例2
催化剂的制备：
（1）将双二苯基膦甲烷（0.19克，0.5毫摩尔）和2,3,5,6-四氟对苯二甲醇（0.42克，2.0毫摩尔）装入50毫升Schlenk反应瓶中，然后加入8毫升三氟甲烷磺酸；将烧瓶放入液氮浴（77k），使用真空泵将瓶中空气抽走，密封后缓慢升温至室温；重复此步骤两次以尽可能地去除空气。密封好的反应瓶置于超声中超声10分钟后将烧瓶放入油浴中加热至100℃反应24小时。然后将烧瓶冷却至0℃，打开反应瓶后用30毫升脱气的去离子水淬灭，抽滤，所得棕色固体产物粉碎，用去离子水（100毫升）、乙醇（100毫升）、四氢呋喃（100毫升）和二氯甲烷（100毫升）依次洗涤，得到的棕色固体在50℃真空干燥24小时得到聚合物2；
（2）将氯化钌（0.01克）溶于10毫升甲醇转移至50毫升Schlenk反应管中，加入聚合物2（0.2克）和搅拌子，通过双排管用氮气置换反应管中空气后密封，在85℃下搅拌12小时；结束后将反应管冷却至室温，通过抽滤收集固体，并用甲醇（50毫升）、二氯甲烷（50毫升）依次洗涤，在50℃下真空干燥12小时得聚合物基催化剂2。
甲酰胺合成：于100 mL高压反应釜中依次加入二甲胺的甲醇溶液（2 M，10毫升，20毫摩尔）、聚合物基催化剂2（10毫克）、均三甲苯（约200毫克，内标）和搅拌磁子，并密封。通过充放二氧化碳三次置换釜内空气，随后载入反应釜二氧化碳和氢气（分别为35 bar和55bar）。将高压釜加热至140℃，搅拌反应8h。反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放釜内气体。量取过滤后的反应液（0.4毫升）溶于氘代甲醇（CD3OD，0.3毫升），采用1H NMR分析对甲酰胺产物2a收率进行检测。甲酰胺产物2a的产率见表1，核磁数据及结构式同实施例1。
实施例3
催化剂的制备
（1）将双二苯基膦乙烷（0.20克，0.5毫摩尔）和2,3,5,6-四氟对苯二甲醇（0.42克，2.0毫摩尔）装入50毫升Schlenk反应瓶中，然后加入8毫升三氟甲烷磺酸；将烧瓶放入液氮浴（77k），使用真空泵将瓶中空气抽走，密封后缓慢升温至室温；重复此步骤两次以尽可能地去除空气。密封好的反应瓶置于超声中超声10分钟后将烧瓶放入油浴中加热至100℃反应24小时。然后将烧瓶冷却至0℃，打开反应瓶后用30毫升脱气的去离子水淬灭，抽滤，所得棕色固体产物粉碎，用去离子水（100毫升）、乙醇（100毫升）、四氢呋喃（100毫升）和二氯甲烷（100毫升）依次洗涤，得到的棕色固体在50℃真空干燥24小时得到聚合物3；
（2）将氯化钌（0.01克）溶于10毫升甲醇转移至50毫升Schlenk反应管中，加入聚合物3（0.2克）和搅拌子，通过双排管用氮气置换反应管中空气后密封，在85℃下搅拌12小时；结束后将反应管冷却至室温，通过抽滤收集固体，并用甲醇（50毫升）、二氯甲烷（50毫升）依次洗涤，在50℃下真空干燥12小时，得聚合物基催化剂3。
甲酰胺合成：于100 mL高压反应釜中依次加入二甲胺的甲醇溶液（2 M，10毫升，20毫摩尔）、聚合物基催化剂3（10毫克）、均三甲苯（约200毫克，内标）和搅拌磁子，并密封。通过充放二氧化碳三次置换釜内空气，随后载入反应釜二氧化碳和氢气（分别为35 bar和55bar）。将高压釜加热至140℃，搅拌反应8h。反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放釜内气体。量取过滤后的反应液（0.4毫升）溶于氘代甲醇（CD3OD，0.3毫升），采用1H NMR分析对甲酰胺产物2a收率进行检测。甲酰胺产物2a的产率见表1，核磁数据及结构式同实施例1。
实施例4
催化剂的制备：
（1）将双二苯基膦丙烷（0.20克，0.5毫摩尔）和2,3,5,6-四氟对苯二甲醇（0.42克，2.0毫摩尔）装入50毫升Schlenk反应瓶中，然后加入8毫升三氟甲烷磺酸；将烧瓶放入液氮浴（77k），使用真空泵将瓶中空气抽走，密封后缓慢升温至室温；重复此步骤两次以尽可能地去除空气。密封好的反应瓶置于超声中超声10分钟后将烧瓶放入油浴中加热至100℃反应24小时。然后将烧瓶冷却至0℃，打开反应瓶后用30毫升脱气的去离子水淬灭，抽滤，所得棕色固体产物粉碎，用去离子水（100毫升）、乙醇（100毫升）、四氢呋喃（100毫升）和二氯甲烷（100毫升）依次洗涤，得到的棕色固体在50℃真空干燥24小时得到聚合物4；
（2）将氯化钌（0.01克）溶于10毫升甲醇转移至50毫升Schlenk反应管中，加入聚合物4（0.2克）和搅拌子，通过双排管用氮气置换反应管中空气后密封，在85℃下搅拌12小时；结束后将反应管冷却至室温，通过抽滤收集固体，并用甲醇（50毫升）、二氯甲烷（50毫升）依次洗涤，在50℃下真空干燥12小时，得聚合物基催化剂4。
甲酰胺合成：于100 mL高压反应釜中依次加入二甲胺的甲醇溶液（2 M，10毫升，20毫摩尔）、聚合物基催化剂4（10毫克）、均三甲苯（约200毫克，内标）和搅拌磁子，并密封。通过充放二氧化碳三次置换釜内空气，随后载入反应釜二氧化碳和氢气（分别为35 bar和55bar）。将高压釜加热至140℃，搅拌反应8h。反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放釜内气体。量取过滤后的反应液（0.4毫升）溶于氘代甲醇（CD3OD，0.3毫升），采用1H NMR分析对甲酰胺产物2a收率进行检测。甲酰胺产物2a的产率见表1，核磁数据及结构式同实施例1。
实施例5
催化剂的制备：将二(双二苯基膦甲烷)二氯化钌（0.47克，0.5毫摩尔）和2,3,5,6-四氟对苯二甲醇（0.84克，4毫摩尔）装入50毫升Schlenk反应瓶中，然后加入8毫升三氟甲烷磺酸；将烧瓶放入液氮浴（77k），使用真空泵将瓶中空气抽走，密封后缓慢升温至室温；重复此步骤两次以尽可能地去除空气。密封好的反应瓶至于超声中超声10分钟后将烧瓶放入油浴中加热至120℃反应72小时。然后将烧瓶冷却至0℃，打开反应瓶后用30毫升脱气的去离子水淬灭，抽滤，所得棕色固体产物粉碎，用去离子水（100毫升）、乙醇（100毫升）、四氢呋喃（100毫升）和二氯甲烷（100毫升）依次洗涤，得到的棕色固体在50℃真空干燥24小时得到聚合物基催化剂5。
甲酰胺合成：于100 mL高压反应釜中依次加入二甲胺的甲醇溶液（2 M，10毫升，20毫摩尔）、聚合物基催化剂5（6.8毫克）、均三甲苯（约200毫克，内标）和搅拌磁子，并密封。通过充放二氧化碳三次置换釜内空气，随后载入反应釜二氧化碳和氢气（分别为35bar和55bar）。将高压釜加热至140℃，搅拌反应8h。反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放釜内气体。量取过滤后的反应液（0.4毫升）溶于氘代甲醇（CD3OD，0.3毫升），采用1H NMR分析对甲酰胺产物2a收率进行检测。甲酰胺产物2a的产率见表1，核磁数据及结构式同实施例1。
实施例6
催化剂的制备：将二(双二苯基膦乙烷)二氯化钌（0.48克，0.5毫摩尔）和2,3,5,6-四氟对苯二甲醇（0.84克，4毫摩尔）装入50毫升Schlenk反应瓶中，然后加入8毫升三氟甲烷磺酸；将烧瓶放入液氮浴（77k），使用真空泵将瓶中空气抽走，密封后缓慢升温至室温；重复此步骤两次以尽可能地去除空气。密封好的反应瓶至于超声中超声10分钟后将烧瓶放入油浴中加热至120℃反应72小时。然后将烧瓶冷却至0℃，打开反应瓶后用30毫升脱气的去离子水淬灭，抽滤，所得棕色固体产物粉碎，用去离子水（100毫升）、乙醇（100毫升）、四氢呋喃（100毫升）和二氯甲烷（100毫升）依次洗涤，得到的棕色固体在50℃真空干燥24小时得到聚合物基催化剂6。
甲酰胺合成：于100 mL高压反应釜中依次加入二甲胺的甲醇溶液（2 M，10毫升，20毫摩尔）、聚合物基催化剂6（6.8毫克）、均三甲苯（约200毫克，内标）和搅拌磁子，并密封。通过充放二氧化碳三次置换釜内空气，随后载入反应釜二氧化碳和氢气（分别为35 bar和55bar）。将高压釜加热至140℃，搅拌反应8h。反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放釜内气体。量取过滤后的反应液（0.4毫升）溶于氘代甲醇（CD3OD，0.3毫升），采用1H NMR分析对甲酰胺产物2a收率进行检测。甲酰胺产物2a的产率见表1，核磁数据及结构式同实施例1。
实施例7
催化剂的制备：同实施例6；
甲酰胺合成：于100 mL高压反应釜中依次加入二甲氨基甲酸二甲铵（0.34克，2.5毫摩尔）、甲醇（5毫升）、聚合物基催化剂6（6.8毫克）、均三甲苯（约200毫克，内标）和搅拌磁子，并密封。通过充放二氧化碳三次置换釜内空气，随后载入反应釜二氧化碳和氢气（分别为35 bar和55 bar）。将高压釜加热至140℃，搅拌反应10h。反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放釜内气体。量取过滤后的反应液（0.4毫升）溶于氘代甲醇（CD3OD，0.3毫升），采用1H NMR分析对甲酰胺产物2a收率进行检测。甲酰胺产物2a的产率见表1，核磁数据及结构式同实施例1。
实施例8
催化剂的制备：同实施例6；
甲酰胺合成：于100 mL高压反应釜中依次加入二丁胺（0.65克，5毫摩尔）、甲醇（5毫升）、聚合物基催化剂6（6.8毫克）、均三甲苯（约200毫克，内标）和搅拌磁子，并密封。通过充放二氧化碳三次置换釜内空气，随后载入反应釜二氧化碳和氢气（分别为35 bar和55bar）。将高压釜加热至140℃，搅拌反应10h。反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放釜内气体。量取过滤后的反应液（0.4毫升）溶于氘代甲醇（CD3OD，0.3毫升），采用1H NMR分析对甲酰胺产物2b收率进行检测。甲酰胺产物2b的产率见表1，核磁数据及结构式如下 ：
2bis a colorless oil and its1H NMR data are consistent with thepublished results.1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.04 (s, 1H), 3.29 (t,J=7.0 Hz, 2H), 3.21 (t,J= 7.1 Hz, 2H), 1.52 (d,J= 6.0 Hz, 4H), 1.32 (dt,J=14.7, 6.5 Hz, 4H), 0.94 (t,J= 7.3 Hz, 6H)。
实施例9
催化剂的制备：同实施例6；
甲酰胺合成：于100 mL高压反应釜中依次加入哌啶（0.43克，5毫摩尔）、甲醇（5毫升）、聚合物基催化剂6（6.8毫克）、均三甲苯（约200毫克，内标）和搅拌磁子，并密封。通过充放二氧化碳三次置换釜内空气，随后载入反应釜二氧化碳和氢气（分别为35 bar和55bar）。将高压釜加热至140℃，搅拌反应10h。反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放釜内气体。量取过滤后的反应液（0.4毫升）溶于氘代甲醇（CD3OD，0.3毫升），采用1H NMR分析对甲酰胺产物2c收率进行检测。甲酰胺产物2c的产率见表1，核磁数据及结构式如下：
2cis a colorless oil and its1H NMR data are consistent with thepublished results1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.00 (s, 1H), 3.54 – 3.41(m, 2H), 3.37 – 3.24 (m, 2H), 1.74 – 1.64(m, 2H), 1.56 (dp,J= 17.1, 5.6 Hz,4H)。
实施例10
催化剂的制备：同实施例6；
甲酰胺合成：于100 mL高压反应釜中依次加入吗啉（0.44克，5毫摩尔）、甲醇（5毫升）、聚合物基催化剂6（6.8毫克）、均三甲苯（约200毫克，内标）和搅拌磁子，并密封。通过充放二氧化碳三次置换釜内空气，随后载入反应釜二氧化碳和氢气（分别为35 bar和55bar）。将高压釜加热至140℃，搅拌反应10h。反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放釜内气体。量取过滤后的反应液（0.4毫升）溶于氘代甲醇（CD3OD，0.3毫升），采用1H NMR分析对甲酰胺产物2d收率进行检测。甲酰胺产物2d的产率见表1，核磁数据及结构式如下：
2dis a colorless oil and its1H NMR data are consistent with thepublished results1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.06 (s, 1H), 3.68 (dt,J=15.1, 5.0 Hz, 4H), 3.62 – 3.52 (m, 2H), 3.47 – 3.34 (m, 2H)。
实施例11
催化剂的制备：同实施例6；
甲酰胺合成：于100 mL高压反应釜中依次加入四氢吡咯（0.36克，5毫摩尔）、甲醇（5毫升）、聚合物基催化剂6（6.8毫克）、均三甲苯（约200毫克，内标）和搅拌磁子，并密封。通过充放二氧化碳三次置换釜内空气，随后载入反应釜二氧化碳和氢气（分别为35 bar和55bar）。将高压釜加热至140℃，搅拌反应10h。反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放釜内气体。量取过滤后的反应液（0.4毫升）溶于氘代甲醇（CD3OD，0.3毫升），采用1H NMR分析对甲酰胺产物2e收率进行检测。甲酰胺产物2e的产率见表1，核磁数据及结构式如下：
2eis a colorless oil and its1H NMR data are consistent with thepublished results.1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.26 (s, 1H), 3.50 (t,J=6.4 Hz, 2H), 3.42 (t,J= 6.6 Hz, 2H), 1.97 – 1.86 (m, 4H)。
实施例12
催化剂的制备：同实施例6；
甲酰胺合成：于100 mL高压反应釜中依次加入苄胺（0.54克，5毫摩尔）、甲醇（5毫升）、聚合物基催化剂6（6.8毫克）、均三甲苯（约200毫克，内标）和搅拌磁子，并密封。通过充放二氧化碳三次置换釜内空气，随后载入反应釜二氧化碳和氢气（分别为35 bar和55bar）。将高压釜加热至140℃，搅拌反应10h。反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放釜内气体。量取过滤后的反应液（0.4毫升）溶于氘代甲醇（CD3OD，0.3毫升），采用1H NMR分析对甲酰胺产物2f收率进行检测。甲酰胺产物2f的产率见表1，核磁数据及结构式如下：
2fis a slightly yellow oil and its1H NMR data are consistent with thepublished results.1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.20 (s, 1H), 8.12 (d,J=11.9 Hz, 0H), 7.29 (qq,J= 13.7, 7.1 Hz, 5H), 6.15 (d,J= 52.3 Hz, 1H), 4.44(d,J= 5.9 Hz, 2H), 4.37 (d,J= 6.5 Hz, 0H)。
实施例13
催化剂的制备：同实施例6；
甲酰胺合成：于100 mL高压反应釜中依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶（0.71克，5毫摩尔）、甲醇（5毫升）、聚合物基催化剂6（6.8毫克）、均三甲苯（约200毫克，内标）和搅拌磁子，并密封。通过充放二氧化碳三次置换釜内空气，随后载入反应釜二氧化碳和氢气（分别为35 bar和55 bar）。将高压釜加热至140℃，搅拌反应10h。反应结束后，将高压釜冷却至室温，缓慢释放釜内气体。量取过滤后的反应液（0.4毫升）溶于氘代甲醇（CD3OD，0.3毫升），采用1H NMR分析对甲酰胺产物2g收率进行检测。甲酰胺产物2g的产率见表1，核磁数据及结构式如下：
2gis a white solid and its1H NMR data are consistent with thepublished results.1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.54 (s, 1H), 1.60 (s,6H), 1.46 (d,J= 28.4 Hz, 12H)。
由上述实验结果可知本方法使用聚合物基催化剂，以低级胺或低级胺与二氧化碳生成的铵盐为胺源，在二氧化碳和氢气参与条件下合成了甲酰胺。实施例1到11使用二级胺能高产率得到对应的甲酰胺，说明本法能适用于二级胺的甲酰胺化。实施例12使用苄胺，能高产率得到对应的甲酰胺，说明本法能适用于一级胺的甲酰胺化。实施例13使用2,2,6,6-四甲基哌啶，能得到57%的甲酰胺，说明本法能适用于大位阻二级胺的甲酰胺化。实施例1-到13均能得到高到中等的产率，说明本途径效率高。另外，所用本路径生产甲酰胺不需要外加碱的参与，且聚合物基催化剂不溶于反应体系回收利用十分方便。
Claims (10)
1.聚合物基催化剂催化低级胺与二氧化碳合成甲酰胺的方法，是以低级胺或低级胺与二氧化碳生成的铵盐为胺源，在聚合物基催化剂作用下，二氧化碳和氢气参与条件下，于80~160℃下反应4~48h，合成甲酰胺。
2.如权利要求1所述聚合物基催化剂催化低级胺与二氧化碳合成甲酰胺的方法，其特征在于：所述聚合物基催化剂的制备包括以下步骤：
（1）真空条件下，以芳基膦类体与2,3,5,6-四氟对苯二甲醇为原料，三氟甲磺酸作为催化剂和溶剂，于80~140℃聚合反应4~48h；反应结束后，将反应体系冷却后加水淬灭，不溶固体经抽滤、洗涤、干燥，得含磷聚合物载体；
（2）将所得含磷聚合物载体与三氯化钌在甲醇中回流10~12h，经抽滤、洗涤、干燥，得聚合物基催化剂。
3.如权利要求2所述聚合物基催化剂催化低级胺与二氧化碳合成甲酰胺的方法，其特征在于：所述芳基膦配体为三苯基膦、双二苯基膦甲烷、双二苯基膦乙烷或双二苯基膦丙烷中的一种，且芳基膦配体与2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为1:1.5~1:8。
4.如权利要求2所述聚合物基催化剂催化低级胺与二氧化碳合成甲酰胺的方法，其特征在于：三氯化钌的质量为含磷聚合物载体质量的0.5~8.5%。
5.如权利要求1所述聚合物基催化剂催化低级胺与二氧化碳合成甲酰胺的方法，其特征在于：所述聚合物基催化剂的制备，是真空条件下，以含芳剂膦配体的钌配合物与2,3,5,6-四氟对苯二甲醇为原料，三氟甲磺酸作为催化剂和溶剂，于80~140℃聚合反应4~48h；反应结束后，将反应体系冷却后加水淬灭，不溶固体经抽滤、洗涤、干燥，得聚合物基催化剂。
6.如权利要求5所述聚合物基催化剂催化低级胺与二氧化碳合成甲酰胺的方法，其特征在于：所述含芳基膦配体的钌配合物为三(三苯基膦)二氯化钌、二(双二苯基膦甲烷)二氯化钌、二(双二苯基膦乙烷)二氯化钌中的一种，且含芳基膦配体的钌配合物与2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的摩尔比为1:4~1:16。
7.如权利要求1所述聚合物基催化剂催化低级胺与二氧化碳合成甲酰胺的方法，其特征在于：所述低级胺为一级胺或二级胺；其中一级胺为甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、丙二胺、丁胺、癸胺、十八胺、苯胺、苄胺、环己胺；二级胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、吗啉、3-(吡咯烷-2-基)吡啶、(R)-3-(吡咯烷-2-基)吡啶、(S)-3-(吡咯烷-2-基)吡啶、四氢吡咯、N-甲基环己胺。
8.如权利要求1所述聚合物基催化剂催化低级胺与二氧化碳合成甲酰胺的方法，其特征在于：所述低级胺与二氧化碳生成的铵盐为：二甲氨基甲酸二甲铵、二乙氨基甲酸二乙铵。
9.如权利要求1所述聚合物基催化剂催化低级胺与二氧化碳合成甲酰胺的方法，其特征在于：二氧化碳的压力20~60 bar，氢气的压力为20~60 bar。
10.如权利要求1所述聚合物基催化剂催化低级胺与二氧化碳合成甲酰胺的方法，其特征在于：所述聚合物基催化剂的用量以聚合物基催化剂中钌计，胺源与聚合物基催化剂中钌的摩尔比在2000:1~200000:1。
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