CN110975939A - 一种碳酸乙烯酯加氢多相催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳酸乙烯酯加氢多相催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳酸乙烯酯加氢多相催化剂及其制备方法和应用，所述碳酸乙烯酯加氢多相催化剂是以乙烯基咪唑鎓溴盐离子液体为单体、双乙烯基咪唑鎓溴盐离子液体为交联剂合成的聚离子液体为配体，经与钌前驱体反应得到的，且在碳酸乙烯酯中溶胀成三维网络结构。在催化碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇的应用中，本发明所述碳酸乙烯酯加氢多相催化剂表现出良好的催化性能。

Description

一种碳酸乙烯酯加氢多相催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种碳酸乙烯酯加氢多相催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醇是最简单、最安全、最易储运的液态含氧碳氢化合物燃料，也是一种可替代石油的重要化工原料。近年来甲醇的生产规模增长迅速，但这些生产工艺都以日渐枯竭且不易再生的化石燃料(煤、天然气或石油等)为原料。以二氧化碳为原料加氢制备具有高附加值的甲醇，不仅可以有效缓解因二氧化碳排放过量带来的环境压力，同时也为碳一化学品的转化利用提供了新的路径。但由于二氧化碳较高的热力学稳定性，直接催化二氧化碳加氢制备甲醇通常需要在苛刻的条件下进行，二氧化碳加氢的单程转化率和甲醇的选择性均较低(例如：CN 101690894A、CN 101983765A、CN 102500381等)。
另一方面，乙二醇是一种极其重要的化工原料和溶剂，在聚酯纤维、薄膜、树脂以及发动机冷却剂等方面有广泛的应用。传统工艺通过环氧乙烷水解生产乙二醇，但该过程产生多种副产物，如一缩二乙二醇，直接影响产品的品质。以环氧乙烷和二氧化碳为原料先通过环加成反应生成碳酸乙烯酯后，碳酸乙烯酯再发生水解反应制备乙二醇的催化体系被广泛报道。这些体系可实现乙二醇的选择性高达98％(例如：EP 776890、JP5690029、GB2107712、US 4400559、US 4508927、CN 1955152A、CN 1850755A、CN 101121641A等)。虽然这些催化体系能高选择性获得乙二醇，但不足之处是二氧化碳并没有得到有效的利用。
以环氧乙烷和二氧化碳加成制备的碳酸乙烯酯为原料，加氢生成甲醇和乙二醇的反应，开辟了一条由二氧化碳间接加氢生成甲醇和乙二醇的路径。该反应具有催化活性高、选择性好、具有100％的原子经济性的特点，是一个新的温和的二氧化碳间接加氢制备甲醇和乙二醇的方法。迄今，碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇已有众多的催化体系被报道，主要可分为两大类：(1)均相钌配合物催化剂(WO 2014/059757 Al、CN 105085166 A、CN103772142 A)；(2)多相纳米铜催化剂(CN 110227545 A)。但是这些催化体系存在着许多缺陷，其中，①钌配合物所使用的的膦配体对水分和空气极为敏感且价格比较昂贵，制备条件和保存条件过于苛刻；②均相催化剂会溶解在反应体系中，导致催化剂的流失和分离困难，以及产品选择性差等问题；③多相纳米铜催化剂所需的反应温度和压力都较高，催化活性较低；上述缺陷使得这些催化体系均难以实际应用到碳酸乙烯酯加氢的工业生产中。因此，开发新型高效、高稳定性的固体催化剂是碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳酸乙烯酯加氢多相催化剂及其制备方法和应用。该碳酸乙烯酯加氢多相催化剂以乙烯基咪唑鎓溴盐和双乙烯基咪唑鎓溴盐经自由基聚合得到的聚离子液体为配体，与钌前驱体在有机碱作用下得到，可在碳酸乙烯酯中溶胀且形成三维网络结构，表现出优异的催化性能。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的制备方法，特点是：将乙烯基咪唑鎓溴盐、双乙烯基咪唑鎓溴盐溶解于二甲基甲酰胺中，升温至80℃，加入引发剂，经自由基聚合得到碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的配体。将配体置于二氯甲烷中，室温下搅拌反应10分钟后，加入三(三苯基膦)羰基二氢钌和六甲基二硅基胺基钾甲苯溶液，室温搅拌1小时后，升温至40℃，继续搅拌5小时。反应结束后，用二氯甲烷洗涤固体，室温下真空干燥，即得到所述碳酸乙烯酯加氢多相催化剂；其中：
本发明所述乙烯基咪唑鎓溴盐为1-乙烯基-3-辛基咪唑鎓溴盐，其化学结构如式(I)所示；本发明所述双乙烯基咪唑鎓溴盐为3,3'-(丁基-1,4-二基)双(1-乙烯基-3-咪唑鎓)双溴盐，其化学结构如式(II)所示；
Figure BDA0002325491480000021
本发明所述乙烯基咪唑鎓溴盐、双乙烯基咪唑鎓溴盐的摩尔比为4:1～9:1；
本发明所述二甲基甲酰胺的质量为所述乙烯基咪唑鎓溴盐、双乙烯基咪唑鎓溴盐总质量的2～5倍；
本发明所述引发剂为偶氮二异丁腈；
本发明所述引发剂的质量为所述乙烯基咪唑鎓溴盐、双乙烯基咪唑鎓溴盐的总质量的5～10％；
本发明所述自由基聚合的反应时间为12～48小时；
本发明所述三(三苯基膦)羰基二氢钌的摩尔用量为所述碳酸乙烯酯加氢多相催化剂配体中咪唑鎓摩尔用量的5～10％；
本发明所述六甲基二硅基胺基钾与三(三苯基膦)羰基二氢钌摩尔比为1:1～2:1。
碳酸乙烯酯加氢多相催化剂在催化碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇中的应用，特点是：将碳酸乙烯酯、叔丁醇钾、1,4-二氧六环和碳酸乙烯酯加氢多相催化剂置于高压反应釜中，密闭，排出反应釜中的空气，充氢气至1～5兆帕压力，升温至100～130℃，搅拌反应1～12小时，反应结束后，冰水浴冷却，通过气相色谱对反应液进行定量分析；其中：
本发明所述碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的摩尔用量为所述碳酸乙烯酯摩尔用量的0.5～3％；
本发明所述1,4-二氧六环与所述碳酸乙烯酯质量比为10:1～2:1；
本发明所述叔丁醇钾和所述碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的摩尔比为1:1～2:1。
本发明具有以下优点：(1)所述碳酸乙烯酯加氢多相催化剂能够在反应底物碳酸乙烯酯中溶胀且形成三维网络结构，不仅能够使得钌活性中心最大程度地暴露，还能够加速反应底物与钌活性中心的接触，从而极大提高催化活性；(2)所述碳酸乙烯酯加氢多相催化剂稳定性好、便于保存、易于回收利用；(3)所述碳酸乙烯酯加氢多相催化剂催化碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇反应条件温和。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚离子液体、三(三苯基膦)羰基二氢钌和碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的傅里叶红外图；
图2为本发明实施例1制备的聚离子液体和碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的固体核磁图；
图3为本发明实施例1制备的聚离子液体在碳酸乙烯酯中溶胀后的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的碳酸乙烯酯加氢多相催化剂在碳酸乙烯酯中溶胀后的扫描电镜图。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1：碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的制备
将2.585g克1-乙烯基-3-辛基咪唑鎓盐、0.4041g克3,3'-(丁基-1,4-二基)双(1-乙烯基-3-咪唑鎓)双溴盐和0.3321克偶氮二异丁腈溶解于10毫升的二甲基甲酰胺中，80℃下，搅拌反应24小时。反应结束后，用去离子水、二甲基甲酰胺和乙醚多次洗涤，60℃真空干燥，得到碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的配体，即聚离子液体，其收率为95％。将0.7014克聚离子液体置于8毫升二氯甲烷中，室温搅拌10分钟后，加入溶解0.1542克三(三苯基膦)羰基二氢钌的4毫升二氯甲烷溶液和0.5毫升0.5摩尔/升的六甲基二硅基胺基钾甲苯溶液，室温搅拌1小时后，升温至40℃，继续搅拌反应5小时。反应结束后，减压过滤除去滤液，二氯甲烷洗涤至滤液无色，室温下真空干燥。即可得到碳酸乙烯酯加氢多相催化剂，其收率为90％。参阅图1，经聚离子液体、三(三苯基膦)羰基二氢钌和聚碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的傅里叶红外图对比可知，碳酸乙烯酯加氢多相催化剂具有钌前驱体羰基的振动吸收峰(1941cm-1)、咪唑鎓上碳氮双键的振动吸收峰(1661cm-1)、咪唑鎓环外碳氮单键的振动吸收峰(1162cm-1)和钌前驱体三苯基膦苯环单取代指纹峰(696cm-1)。参阅图2，经聚离子液体和碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的固体碳谱核磁图对比可知，碳酸乙烯酯加氢多相催化剂在216和185ppm左右出现羰基碳和氮杂卡宾2位碳信号峰。傅里叶红外和固体碳谱核磁图表明聚氮杂卡宾钌配合物催化剂的成功合成。参阅图3和图4，经溶胀度测试，聚离子液体在碳酸乙烯酯中的溶胀度为24克/克。碳酸乙烯酯加氢多相催化剂在碳酸乙烯酯中的溶胀度为21克/克。聚离子液体和碳酸乙烯酯加氢多相催化剂溶胀状态下的内部结构通过扫描电镜表征，聚离子液体和碳酸乙烯酯加氢多相催化剂在碳酸乙烯酯中均能很好溶胀，形成三维网络结构。聚离子液体和碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的扫描电镜图表明聚离子液体在与钌前驱体配位后，溶胀能力能较好保持。
实施例2：碳酸乙烯酯加氢多相催化剂催化碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇
将碳酸乙烯酯加氢多相催化剂(0.075克)、碳酸乙烯酯(0.22克，2.5毫摩尔)、叔丁醇钾(0.0056克，0.05毫摩尔)和1,4-二氧六环(2.0毫升)置于装有磁子的50毫升高压反应釜中，密闭，排出反应釜中的空气，充氢气至5.0兆帕压力，升温至130℃，随后在130℃下搅拌反应12小时。反应结束后，冰水浴冷却，通过气相色谱对反应液进行定量分析，确定碳酸乙烯酯的转化率为79％，目标产物乙二醇和甲醇的产率分别为77和67％。

Claims (6)

1.一种碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的制备方法，其特征在于，将乙烯基咪唑鎓溴盐离子液体、双乙烯基咪唑鎓溴盐离子液体溶解于二甲基甲酰胺中，升温至80℃，加入引发剂，经自由基聚合得到碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的配体，将配体置于二氯甲烷中，室温下搅拌反应10分钟后，加入三(三苯基膦)羰基二氢钌和六甲基二硅基胺基钾甲苯溶液，室温搅拌1小时后，升温至40℃，继续搅拌5小时；反应结束后，用二氯甲烷洗涤固体，室温下真空干燥，即得到所述碳酸乙烯酯加氢多相催化剂；其中：
所述乙烯基咪唑鎓溴盐、双乙烯基咪唑鎓溴盐的摩尔比为4～9:1；
所述二甲基甲酰胺的质量为所述乙烯基咪唑鎓溴盐、双乙烯基咪唑鎓溴盐总质量的2～5倍；
所述引发剂的质量为所述乙烯基咪唑鎓溴盐、双乙烯基咪唑鎓溴盐总质量的5～10％；
所述自由基聚合的反应时间为12～48小时；
所述三(三苯基膦)羰基二氢钌的摩尔用量为所述碳酸乙烯酯加氢多相催化剂配体中咪唑鎓摩尔用量的5～10％；
所述六甲基二硅基胺基钾与三(三苯基膦)羰基二氢钌摩尔比为1～2:1。
2.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基咪唑鎓溴盐为1-乙烯基-3-辛基咪唑鎓溴盐，其化学结构如式(I)所示、所述的双乙烯基咪唑鎓溴盐为3,3'-(丁基-1,4-二基)双(1-乙烯基-3-咪唑鎓)双溴盐，其化学结构如式(II)所示；
Figure FDA0002325491470000011
3.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
4.一种权利要求1所述方法制得的碳酸乙烯酯加氢多相催化剂。
5.一种权利要求4所述碳酸乙烯酯加氢多相催化剂在催化碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将碳酸乙烯酯、叔丁醇钾、1,4-二氧六环和碳酸乙烯酯加氢多相催化剂置于高压反应釜中，密闭，排出反应釜中的空气，充氢气至1～5兆帕压力，升温至100～130℃，搅拌反应1～12小时，反应结束后，冰水浴冷却，通过气相色谱对反应液进行定量分析；其中：
所述碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的摩尔用量为所述碳酸乙烯酯摩尔用量的0.5～3％；
所述1,4-二氧六环与所述碳酸乙烯酯质量比为2～10:1；
所述叔丁醇钾和所述碳酸乙烯酯加氢多相催化剂的摩尔比为1～2:1。
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