CN113801051B - 一种n-琥珀酰亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种N‑琥珀酰亚胺的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、炔烃、铵盐及溶剂，通入CO并加热反应，反应完成后分离得到N‑琥珀酰亚胺，催化剂包括过渡金属催化剂。该制备方法具有优秀的底物适应性，原子经济性高，反应活性高，反应条件温和，目标产物的收率高；制备过程步骤简捷，安全环保，简易可控，适于大规模工业化生产。本发明使用易于操作的铵盐能有效降低设备要求，反应过程无需添加配体，所用的铵盐廉价易得，有利于节约生产成本。
Description
技术领域
本发明属于酰胺类有机化合物合成技术领域，特别涉及一种N-琥珀酰亚胺的制备方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
N-琥珀酰亚胺是一类重要的化学品，被广泛用于化工和精细化学品生产行业，在电镀、食品、医药、橡胶、航空材料、化学分析等方面有着重要的应用。传统制备N-琥珀酰亚胺的方法是在酸存在的条件下加热取代的丁二酸酐和氨气或有机胺（授权公告号 CN102321008 B，一种制备 N- 苯基琥珀酰亚胺的方法；公开号：CN 108440366 A，一种N-羟基琥珀酰亚胺的制备方法)。传统的方法涉及恶劣的热条件和产生化学计量的废物。在众多含合成氮氧化合物的羰基化反应中，过渡金属催化炔烃与胺的胺化羰化反应合成N-琥珀酰亚胺一直是人们研究重点。已报道的过渡金属催化胺化羰化反应合成N-琥珀酰亚胺以有机胺或氨气为胺源，例如：氨气（NH3），苯胺（PhNH2），苄胺（BzNH2），环己胺（CyNH2）等胺或氨是羰化胺化反应的常见的胺源（S. Quintero-Duque, K. Marie Dyballa, I. Fleischer.Metal-catalyzed carbonylation of alkynes: key aspects and recent development.Tetrahedron Letters2015, 56 2634-2650）。
作为一级酰胺的胺源，NH3具有刺激性恶臭气味，在胺化羰化反应中较少使用。无机铵盐因干净清洁、操作简便和存储运输安全等特点而成为氨气的有效替代品。过渡金属催化炔烃和固体铵盐的胺化羰化反应合成N-琥珀酰亚胺具有操作简便、原料廉价易得、不存在恶臭气味、原子经济性高等优点。
发明内容
本发明的目的在于丰富N-琥珀酰亚胺的制备方法，提出一种新型的由炔烃制备N-琥珀酰亚胺的制备方法，该制备方法的反应体系以铵盐为胺源，具有操作简便、原料廉价易得、不存在恶臭气味、原子经济性高等优点，填补现有技术的空白。
为了实现上述目的，本发明所提供的技术方案如下：一种N-琥珀酰亚胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、炔烃、铵盐及溶剂，通入CO并加热
反应，反应完成后分离得到N-琥珀酰亚胺，其中所述铵盐是由铵根离子和酸根离子构成的离子化合物。
进一步地，所述炔烃碳原子数为2至30的整数，且所述炔烃包括末端炔烃或者内炔烃中的一种。
进一步地，所述过渡金属催化剂是选自FeCl3、FeCl2、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3CO12、Fe、NiCl2、Ni(COD)2、Ni、CoCl2、Co2(CO)8、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、RuCl3、Ru3CO12、ZnCl2、Zn、MnCl2、Mn2(CO)10、Mn中的一种或多种。
优选地，所述过渡金属催化剂是选自Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3CO12、Co2(CO)8、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10中的一种或多种。
进一步地，所述反应无需配体。
进一步地，所述铵盐是选自NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4OAc、NH4PF6、NH4HCO3、(NH4)2CO3、HCOONH4中的一种或多种。
进一步地，一氧化碳为反应原料。
进一步地，所述反应溶剂是选自水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、乙腈、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，所述反应溶剂是选自为水、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种。
进一步地，所述铵盐的用量为炔烃用量的1~50摩尔当量。
优选地，所述铵盐的用量为炔烃用量的1~10摩尔当量。
进一步地，所述炔烃与过渡金属催化剂的摩尔比为1：（0.001-0.5）。
进一步地，所述反应温度为60-160℃。
优选地，所述反应温度为60-120℃
进一步地，所述反应容器中CO的压力为1-60 bar。
优选地，所述反应容器中CO的压力为5-20 bar。
进一步地，所述反应时间为1-48 h。
优选地，所述反应时间为10-30 h。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明公开了一种利用CO和铵盐直接作为酰胺来源与炔烃反应合成N-琥珀酰亚胺制备方法，该制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、炔烃、铵盐及溶剂，通入CO并加热反应，反应完成后分离得到N-琥珀酰亚胺，其中所述铵盐包括NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4OAc、NH4PF6、NH4HCO3、(NH4)2CO3、HCOONH4中的一种或多种。该制备方法
反应条件温和，副产物少，产率达 80％以上。
本发明所采用的铵盐具有廉价易得、操作简便、不存在恶臭气味等优点。
本制备方法具有优秀的底物实用性，对于多种炔烃（如，脂肪族末端炔烃、脂肪族内炔烃、芳香族末端炔烃、芳香族内炔烃等）均能很好地兼容。
该制备方法合成便捷，目标产率在中等到优秀，为大量、经济性提供N-琥珀酰亚胺提供了有效保障。
该N-琥珀酰亚胺的制备方法，其操作步骤简捷，反应条件温和易控，原料廉价易得，产品收率及产品纯度高，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
本发明要求保护一种N-琥珀酰亚胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在氮气氛围下，在反应容器中加入催化剂、炔烃、铵盐及溶剂，CO的压力为1-60 bar，加热至60-160 ℃反应1-48 h，反应完成后，在室温下缓慢释放反应容器的压力。反应液中的产物通过分离得到N-琥珀酰亚胺，表征确定产率，或者通过内标法和气相色谱的方法确定产率。其中铵盐是选自NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4OAc、NH4PF6、NH4HCO3、(NH4)2CO3、HCOONH4中的一种或多种。
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
该反应的反应式如下：
以下实施例1-8是制备有机羧酸的具体实施例，体现如下：
实施例1
在氮气氛围下，将Fe3(CO)12（0.01 mmol, 5 mg）, NH4Cl（3 mmol, 160 mg）和磁子加入到5 mL的玻璃管中。 随后加入N,N-二甲基甲酰胺（2 mL）, 4-辛炔（1 mmol, 110 mg）。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一
氧化碳至15 bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到120摄氏度的金属模块中，搅拌15小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析（洗脱剂使用石油醚（60~90℃）与乙酸乙酯的混合溶剂）即可得到产物（165.1 mg），收率为90 %。其核磁数据为 ：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.03(s, 1H), 2.57 – 2.43 (m, 2H), 1.76 – 1.73 (m, 2H), 1.60 – 1.55(m, 2H), 1.50 –1.30 (m, 4H), 0.93 (t, J = 7.3 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 180.5,46.9, 33.5, 19.9, 14.0。
实施例2
在氮气氛围下，将Ru3(CO)12（0.01 mmol, 6.4 mg），NH4HCO3（5 mmol, 300 mg）和磁子加入到5 mL的玻璃管中。随后加入四氢呋喃（2 mL）, 3-辛炔（1 mmol, 110 mg）。将反应管
放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至10 bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到120摄氏度的金属模块中，搅拌18小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析（洗脱剂使用石油醚（60~90℃）与乙酸乙酯的混合溶剂）即可得到产物（161.1 mg），收率为88 %。其核磁数据为 ：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.96 (s,1H), 2.55 – 2.42 (m, 2H), 1.84 – 1.70(m, 3H), 1.65 – 1.52 (m, 1H), 1.34 (s,4H), 1.03 – 0.95 (m, 3H), 0.89 – 0.88 (m, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ180.5, 180.3, 48.2, 46.4, 31.0, 28.8, 24.2, 22.6, 13.9, 10.8。
实施例3
在氮气氛围下，将Co2(CO)8（0.01 mmol, 3.4 mg），(NH4)2CO3（2 mmol, 192 mg）和磁子加入到5 mL的玻璃管中。 随后加入1,4-二氧六环 (2 mL), 1-辛炔（1 mmol, 110mg）。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至30 bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到130摄氏度的金属模块中，搅拌18小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为70 %。
实施例4
在氮气氛围下，将Mn2(CO)10（0.01 mmol, 3.9 mg），HCOONH4（3 mmol, 189 mg）和磁子加入到5 mL的玻璃管中。 随后加入甲苯（2 mL）, 1-苯基戊烯（1 mmol, 144 mg）。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至10 bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到130摄氏度的金属模块中，搅拌19小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析（洗脱剂使用石油醚（60~90℃）与乙酸乙酯的混合溶剂）即可得到产物（186.6 mg），收率为86 %。其核磁数据为：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.80 (s, 1H),7.39 – 7.26 (m, 3H), 7.22 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 3.70 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 2.97(m, 1H), 1.93 (m, 1H), 1.73 – 1.67 (m, 1H), 1.51 – 1.35 (m, 2H), 0.89 (t, J =7.3 Hz, 3H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 179.4, 177.7, 136.9, 129.3, 128.1,127.9, 54.0, 50.1, 33.0, 20.1, 13.9。
实施例5
在氮气氛围下，将Fe2(CO)9（0.01 mmol, 3.6 mg），NH4OAc（6 mmol, 462 mg）和磁子加入到5 mL的玻璃管中。 随后加入二氯乙烷（2 mL）, 苯乙炔（1 mmol, 102 mg）。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至15 bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到140摄氏度的金属模块中，搅拌15小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为88 %。
实施例6
在氮气氛围下，将Fe3(CO)12（0.01 mmol, 5 mg），NH4HCO3（3 mmol, 240 mg）和磁子加入到5 mL的玻璃管中。 随后加入水（1 mL）和四氢呋喃（1 mL）, 2-辛炔（1 mmol, 110mg）。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至25 bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到120摄氏度的金属模块中，搅拌18小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为84 %。
实施例7
在氮气氛围下，将Mn2(CO)10（0.01 mmol, 3.9 mg），NH4F（5 mmol, 185 mg）和磁子加入到5 mL的玻璃管中。 随后加入1,4-二氧六环（2 mL）, 3-己炔 (1 mmol, 82 mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至15 bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到130摄氏度的金属模块中，搅拌15小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为97 %。
实施例8
在氮气氛围下，将Co2(CO)8（0.01 mmol, 3.4 mg），NH4HCO3（3 mmol, 240 mg）和磁子加入到5 mL的玻璃管中。 随后加入四氢呋喃（2 mL）, 4-癸炔（1 mmol, 138 mg）。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至25 bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到120摄氏度的金属模块中，搅拌15小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。反应结束后蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析（洗脱剂使用石油醚（60~90℃）与乙酸乙酯的混合溶剂）即可得到产物（181.4 mg），收率为88 %。其核磁数据为：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.85 (s, 1H),2.55 – 2.41 (m, 2H), 1.86 – 1.70 (m, 2H), 1.63 – 1.58 (m, 2H), 1.37 – 1.33(m, 8H), 0.89 (t, J = 6.7 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 180.6, 47.0,31.0, 28.7, 22.6, 13.9。
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种N-琥珀酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在反应容器中加入催化剂、炔烃、铵盐及溶剂，通入CO并加热反应，反应完成后分离得到N-琥珀酰亚胺；
其中，反应温度为60-160℃；反应容器中一氧化碳的压力为1-60bar；
所述铵盐是由铵离子和酸根离子构成的离子化合物；
所述炔烃的碳原子数为2-30的整数，R1和R2由所述炔烃所确定；
所述催化剂选自Co2(CO)8、Ru3CO12和Mn2(CO)10中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的N-琥珀酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述制备方法无需配体。
3.根据权利要求1所述的N-琥珀酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述铵盐是选自NH4Cl、NH4F、NH4Br、NH4I、NH4OAc、NH4HCO3、(NH4)2CO3、HCOONH4中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的N-琥珀酰亚胺的制备方法，其特征在于：一氧化碳为反应原料。
5.根据权利要求1所述的N-琥珀酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂是选自水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、乙腈、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的N-琥珀酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述铵盐的用量为炔烃用量的1～50摩尔当量。
7.根据权利要求1所述的N-琥珀酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述炔烃与所述催化剂的摩尔比为1：(0.001-0.5)。
8.根据权利要求1所述的N-琥珀酰亚胺的制备方法，其特征在于：反应时间为1-48h。
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