CN114106029A - 一种含硼氮配位键的有机分子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硼氮配位键的有机分子及其制备方法，具体属于有机化合物合成、有机染料领域。所述含硼氮配位键的有机分子如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)所示，其是一类新硼氮配位键基本构筑单元衍生化有机分子，其制备过程简便易行，通过选择偶联不同含配位氮原子的取代基团与中心核，可实现丰富的结构拓展，为其功能化衍生提供了丰富的结构选择性。同时，基于该硼氮配位键单元具有的窄带隙，分子骨架平面性，窄发射光谱等特点，其衍生物在有机光电器件、荧光标记和生物成像等领域具有良好的应用潜力。
Figure DDA0003420853930000011

Description

一种含硼氮配位键的有机分子及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物合成、有机染料技术领域，具体涉及一种含硼氮配位键的有机分子及其制备方法。
背景技术
有机硼化合物，尤其是含硼氮配位键的有机分子，因其硼氮配位键稠合的结构特点，使得这类分子普遍具有良好的平面性、共轭骨架上离域的π电子、强的可见光至近红外光吸收以及荧光性质。被广泛应用于有机发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、光检测器、有机热电等光电器件。同时还在生物细胞成像，离子检测荧光探针等方面有着重要的应用。
但目前含硼氮配位键的有机硼化合物种类仍然局限在几种化合物的衍生物。已有的硼氮化合物在制备的过程中均存在合成路线长或者关键步骤产率低的问题，在结构拓展的过程中也因合成方法的限制而缺乏结构的多样性。
发展一类新的硼氮配位键基本构筑单元、基于该单元拓展的有机分子以及其合成方法，一方面将丰富硼氮化合物的结构种类，为硼氮配位键分子在光电等功能材料的应用中拓展材料的多样性，另一方面也会加深相关领域工作者对硼氮配位键类化合物自身物理与化学基本性质以及规律的认识。因此发展一种合成简单、底物结构具有丰富拓展性的硼氮配位键构筑单元是十分必要的，对于此类材料的研究及光电应用具有重要的意义。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的技术问题，通过合理的分子设计得到了一类以苯并环己二胺为硼烷化前驱体的硼氮配位键构筑单元、由该单元拓展的一种含硼氮配位键的有机分子及其制备方法，这类化合物的合成过程中，通过配位侧基与中心核的偶联步骤，有效的丰富和拓展了该类目标化合物的种类以及数量。特别的是，端基溴代化合物还可作为继续结构衍生的染料聚合物的前体。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种含硼氮配位键的有机分子，结构通式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0003420853910000011
式(Ⅰ)、式(Ⅱ)中：
X为氟原子、氯原子、溴原子、氰基、炔基、噻吩基、苯基、对氟苯基、2,4,6-三甲基苯基和五氟苯基中的一种；
Ar1为包含sp2杂化方式的氮原子，具体为以下结构中的一种：
Figure BDA0003420853910000021
Ar2为以下结构中的一种：
Figure BDA0003420853910000022
R1，R2，Ar1中的R5和R6，Ar2中的R3和R4，各自独立的为以下结构中的一种：
Figure BDA0003420853910000023
其中，m为1～28的整数。
在上述技术方案中，以下列出优选的含硼氮配位键的有机分子，但不限于此，这些结构上所有可能取代的位点可以被取代，烷基侧链可替换为不同长度。所述含硼氮配位键的有机分子选自以下结构中的一种：
Figure BDA0003420853910000024
Figure BDA0003420853910000031
Figure BDA0003420853910000041
Figure BDA0003420853910000051
Figure BDA0003420853910000061
本发明还提供一种含硼氮配位键的有机分子的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、在惰性气氛保护下，将硼烷化前体溶解在精馏的有机溶剂中，再加入硼烷化试剂，在加热条件下发生硼烷化反应；
步骤(2-1)、反应结束后，体系浓缩，极性溶剂洗涤固体，真空抽干溶剂得到含硼氮配位键的有机分子；
或者步骤(2-2)、反应结束后，萃取溶剂与水萃取反应液，浓缩有机相，干燥有机相，硅胶柱层析提纯产物，得到含硼氮配位键的有机分子；
当式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中：X为氟原子、氯原子、溴原子、噻吩基、苯基、对氟苯基或五氟苯基时，所述硼烷化试剂依次分别为三氟化硼乙醚+三乙胺、三氯化硼、三溴化硼、三噻吩基硼、三苯基硼、三(对氟苯基)硼以及三(五氟苯基)硼；
所述硼烷化前体的化学结构式为式(Ⅲ)或者式(Ⅳ)所示：
Figure BDA0003420853910000062
式(Ⅲ)、式(Ⅳ)中，-Ar1、-Ar2、R1、R2的结构与式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中限定一致；
反应通式如下：
Figure BDA0003420853910000063
Figure BDA0003420853910000071
当式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中：X为氰基、炔基或2,4,6-三甲基苯基时，所述硼烷化试剂依次分别为三甲基氰硅烷+四氯化锡、炔基溴化镁以及2,4,6-三甲基苯基溴化镁；
所述硼烷化前体的化学结构式为式(Ⅴ)或者式(Ⅵ)所示：
Figure BDA0003420853910000072
式(Ⅴ)和式(Ⅵ)中，-Ar1、-Ar2、R1、R2的结构与式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中限定一致；
反应通式如下：
Figure BDA0003420853910000073
Figure BDA0003420853910000074
在上述技术方案中，优选的是，所述精馏的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、二氯乙烷和甲苯中的一种。
在上述技术方案中，优选的是，所述硼烷化反应的反应温度为0～120℃，反应时间为1～24h。
在上述技术方案中，优选的是，所述硼烷化前体、硼烷化试剂的物质的量比为1:2～80；且当X为氟原子时，需加入硼烷化试剂物质的量0.3-0.7倍量的三乙胺；且当X为氰基时，需加入硼烷化前体物质的量1～2倍量的四氯化锡。
在上述技术方案中，优选的是，反应溶液中所述硼烷化前体的摩尔浓度为0.002～0.1M。
在上述技术方案中，优选的是，所述精馏的有机溶剂的含水量为20ppm～500ppm。
在上述技术方案中，优选的是，步骤(2-1)中所述极性溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、水和四氢呋喃中的一种。
在上述技术方案中，优选的是，步骤(2-2)中萃取溶剂为乙酸乙酯、石油醚和二氯甲烷中的一种。
本发明的硼烷化前体的结构如式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示，对于本领域技术人员而言，在知晓硼烷前驱体结构的情况下，能够基于现有技术制备该化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的含硼氮配位键的有机分子的制备方法，其具有简便易行，合成步骤少、反应条件简单、可拓展结构丰富，产率较高等优点。
本发明的含硼氮配位键的有机分子，具有窄的光学带隙、分子骨架刚性强，具有小的斯托克斯位移和窄的荧光发射半峰宽；上述性质使得其在太阳能电池、场效应晶体管等有机光电器件荧光标记和生物成像等领域具有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为实施例62含硼氮配位键的有机分子紫外可见吸收光谱；
图2为实施例89含硼氮配位键的有机分子紫外可见吸收光谱；
图3为实施例99含硼氮配位键的有机分子紫外可见吸收光谱；
图4为实施例148含硼氮配位键的有机分子紫外可见吸收光谱；
图5为实施例89含硼氮配位键的有机分子的光致发射光谱；
图6为实施例99含硼氮配位键的有机分子的光致发射光谱；
图7为实施例148含硼氮配位键的有机分子的光致发射光谱；
图8为实施例89含硼氮配位键的有机分子的热重分析图；
图9为实施例10分子的核磁共振氢谱，溶剂为氘代氯仿；
图10为实施例41分子的核磁共振氢谱，溶剂为氘代苯；
图11为实施例89分子的核磁共振氢谱，溶剂为氘代苯，产物溶解性差；
图12为实施例14分子的核磁共振氢谱，溶剂为氘代氯仿；
图13为实施例99分子的核磁共振氢谱，溶剂为氘代苯；
图14为实施例148分子的核磁共振氢谱，溶剂为氘代氯仿。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施例进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
关键前体的合成：
Figure BDA0003420853910000091
准确称量溴代单体1(7.30g，14.25mmol)与噻唑丁基锡盐(16.00g，42.76mmol)、钯催化剂0.50g(0.43mmol)溶解于150mL甲苯中，氩气保护下，120℃加热回流，反应20h，体系冷却至室温，减压蒸馏除去反应溶剂，100mL二氯甲烷与水萃取体系三次，收集二氯甲烷用200mL饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥有机相，浓缩有机相除去溶剂，柱层析收集得到6.89g产物，产率93％。[M+]＝521。
实施例2-21
实施例2-21采用与实施例1相似的合成步骤，仅将反应物替换成相应的反应物。现将对应的反应物和目标产物及对应的质谱检测值及产率列于表中。
Figure BDA0003420853910000092
Figure BDA0003420853910000101
Figure BDA0003420853910000111
Figure BDA0003420853910000121
Figure BDA0003420853910000131
实施例22：准确称量原料2a(2.08g，4.0mmol)分散于50mLN’N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入三氟乙酸(5mL)，将NBS(1.50g 8.42mmol)分5次加入至反应体系，25℃反应12h，加入饱和碳酸氢钠溶液中和三氟乙酸，淬灭反应，减压蒸馏除去大部分N’N-二甲基甲酰胺和水，100mL乙酸乙酯萃取体系三次，收集乙酸乙酯用饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥有机相，浓缩有机相除去溶剂，柱层析收集得到2.24g产物，产率83％，[M+]＝677。
Figure BDA0003420853910000141
实施例23-30
实施例23-30采用与实施例22相似的合成步骤，仅将反应物替换成相应的反应物。现将对应的反应物和目标产物及对应的质谱检测值及产率列于表中。
Figure BDA0003420853910000142
Figure BDA0003420853910000151
实施例31：准确称量原料2a(1.30g，2.50mmol)与氢化铝锂(1.90g，50.0mmol)在氩气的保护下加入无水四氢呋喃100mL，25℃反应8h。停止反应，加水淬灭反应，减压蒸馏除去大部分四氢呋喃，100mL二氯甲烷萃取体系三次，收集二氯甲烷用150mL饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥有机相，浓缩有机相除去溶剂，柱层析收集得到0.92g产物，产率70％，[M+]＝525。
Figure BDA0003420853910000152
当含有Ar2取代基时：
实施例32：准确称量原料2b(1.00g，1.75mmol)溶解于50mL乙醇+25mLTHF中，设置60℃回流体系使其完全溶解，连二亚硫酸钠(6.10g，35.03mmol)溶解于50mL水中滴加至体系内，体系90℃加热，反应3h后，冷却至室温，100mL二氯甲烷萃取体系三次，收集有机相使用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，得到固体产物1.00g，产率100％，[M+]＝573。
Figure BDA0003420853910000153
实施例33-61
实施例33-61采用与实施例31或32相似的合成步骤，仅将反应物替换成相应的反应物。现将对应的反应物和目标产物及对应的质谱检测值及产率列于表中。
Figure BDA0003420853910000161
Figure BDA0003420853910000171
Figure BDA0003420853910000181
Figure BDA0003420853910000191
硼烷化产物的合成：
实施例62：硼烷化前体3b(0.33g，0.63mmol)溶解于20mL无水二氯甲烷中，在氩气保护下置于50℃油浴中加热。之后向体系中加入的三氟化硼乙醚(2.27mL,25.18mmol)，三乙胺1.75mL(12.59mmol)。体系50℃继续反应3h，冷却至室温，100mL二氯甲烷与水萃取体系两次，收集二氯甲烷用100mL饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥有机相，浓缩有机相除去溶剂，柱层析收集得到0.36g产物，产率91％。[M+]＝621
Figure BDA0003420853910000192
实施例63：硼烷化前体3b(0.40g，0.76mmol)溶解于25mL无水甲苯中，在氩气保护下置于115℃油浴中加热。之后向体系中加入三苯基硼(1.84g,7.60mmol)。体系115℃继续反应12h，冷却至室温，100mL乙酸乙酯与水萃取体系两次，收集乙酸乙酯用100mL饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥有机相，浓缩有机相除去溶剂，柱层析收集得到0.56g产物，产率87％。[M+]＝853
Figure BDA0003420853910000193
实施例64：硼烷化前体3b(0.40g，0.76mmol)溶解于20mL无水二氯甲烷中，在氩气保护下置于50℃油浴中加热。之后向体系中加入三氯化硼(0.89g,7.60mmol)。体系50℃继续反应3h，冷却至室温，减压真空除去溶剂，将体系在甲醇中沉降收集固体，并用50mL甲醇洗涤两次，收集得到0.49g产物，产率94％。[M+]＝685
Figure BDA0003420853910000194
实施例65：硼烷化前体3b(0.40g，0.76mmol)溶解于20mL无水二氯甲烷中，在氩气保护下置于50℃油浴中加热。之后向体系中加入三溴化硼(1.90g,7.60mmol)。体系50℃继续反应3h，冷却至室温，减压真空除去溶剂，将体系在甲醇中沉降收集固体，并用50mL甲醇洗涤两次，收集得到0.63g产物，产率96％。[M+]＝861
Figure BDA0003420853910000201
实施例66：硼烷化前体3b(0.25g，0.48mmol)溶解于12mL无水甲苯中，氩气保护下置于115℃油浴中加热。之后向体系中加入三噻吩基硼(1.00g,3.84mmol)。体系115℃继续反应12h，冷却至室温，100mL乙酸乙酯与水萃取体系两次，收集乙酸乙酯用100mL饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥有机相，浓缩有机相除去溶剂，柱层析收集得到0.38g产物，产率90％。[M+]＝877
Figure BDA0003420853910000202
实施例67：硼烷化前体3b(0.30g，0.57mmol)溶解于15mL无水甲苯中，氩气保护下置于115℃油浴中加热。之后向体系中加入三(对氟苯基)硼(1.35g,4.57mmol)。体系115℃继续反应12h，冷却至室温，100mL乙酸乙酯与水萃取体系两次，收集乙酸乙酯用100mL饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥有机相，浓缩有机相除去溶剂，柱层析收集得到0.49g产物，产率93％。[M+]＝925
Figure BDA0003420853910000203
实施例68：硼烷化前体3b(0.30g，0.57mmol)溶解于15mL无水甲苯中，氩气保护下置于115℃油浴中加热。之后向体系中加入三(五氟苯基)硼(2.33g,4.56mmol)。体系115℃继续反应18h，冷却至室温，100mL乙酸乙酯与水萃取体系两次，收集乙酸乙酯用100mL饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥有机相，浓缩有机相除去溶剂，柱层析收集得到0.60g产物，产率87％。[M+]＝1213
Figure BDA0003420853910000204
实施例69-135
实施例69-135采用与实施例62-68相似的合成步骤，仅将反应物替换成相应的反应物。现将对应的反应物和目标产物及对应的质谱检测值及产率列于表中。
Figure BDA0003420853910000211
Figure BDA0003420853910000221
Figure BDA0003420853910000231
Figure BDA0003420853910000241
Figure BDA0003420853910000251
Figure BDA0003420853910000261
Figure BDA0003420853910000271
Figure BDA0003420853910000281
实施例136：硼烷化前体4a(0.20g，0.32mmol)溶解于10mL无水二氯甲烷中，在氩气保护下，向体系中加入三甲基腈硅烷(TMSCN)(0.66mL，6.45mmol)以及四氯化锡(0.04mL,0.32mmol)体系25℃继续反应3h，100mL二氯甲烷与水萃取体系两次，无水硫酸钠干燥有机相，浓缩有机相除去溶剂，柱层析收集得到0.19g产物，产率93％。[M+]＝649
Figure BDA0003420853910000291
实施例137：硼烷化前体4a(0.20g，0.32mmol)溶解于10mL无水四氢呋喃中，在氩气保护下，向体系中加入乙炔基溴化镁(5.12mL，2.56mmol，0.5M in THF)，体系50℃反应6h，100mL二氯甲烷与水萃取体系两次，无水硫酸钠干燥有机相，浓缩有机相除去溶剂，柱层析收集得到0.18g产物，产率86％。[M+]＝645
Figure BDA0003420853910000292
实施例138：硼烷化前体4a(0.20g，0.32mmol)溶解于10mL无水四氢呋喃中，在氩气保护下，向体系中加入2,4,6-三甲基苯基溴化镁(2.56mL，2.56mmol，1.0M in THF)，体系50℃反应12h，100mL二氯甲烷与水萃取体系两次，无水硫酸钠干燥有机相，浓缩有机相除去溶剂，柱层析收集得到0.19g产物，产率59％。[M+]＝1022
Figure BDA0003420853910000293
实施例139-181
实施例139-181采用与实施例136-138相似的合成步骤，仅将反应物替换成相应的反应物。现将对应的反应物和目标产物及对应的质谱检测值及产率列于表中。
Figure BDA0003420853910000294
Figure BDA0003420853910000301
Figure BDA0003420853910000311
Figure BDA0003420853910000321
Figure BDA0003420853910000331
Figure BDA0003420853910000341
窄带隙化合物近红外吸收以及发射是一类重要的光谱特点，绝大多数有机分子的吸收以及发射光谱都在可见光区域。具有吸收近红外光或可以发射近红外光的分子在近期的光电器件以及生物医学应用研究中显示出了重要的应用价值。而目前，构筑近红外吸收的分子合成大多比较复杂，同时兼具近红外吸收以及发射的分子的种类也很有限。图1-7说明了本发明的基于该硼氮配位单元的有机分子具有近红外区域的吸收以及近红外发射的特点，同时其近红外发射还具有较窄的半峰宽的特点。图8通过举例，说明了该单元衍生物具有良好的热稳定性，在后续的化学修饰以及应用加工中可耐受280℃以下的温度条件。图9-14分别给出了实施例10、41、89、14、99、148分子的核磁共振氢谱。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种含硼氮配位键的有机分子，其特征在于，结构通式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003420853900000011
式(Ⅰ)、式(Ⅱ)中：
X为氟原子、氯原子、溴原子、氰基、炔基、噻吩基、苯基、对氟苯基、2,4,6-三甲基苯基和五氟苯基中的一种；
Ar1为以下结构中的一种：
Figure FDA0003420853900000012
Ar2为以下结构中的一种：
Figure FDA0003420853900000013
R1，R2，Ar1中的R5和R6，Ar2中的R3和R4，各自独立的为以下结构中的一种：
Figure FDA0003420853900000014
其中，m为1～28的整数。
2.根据权利要求1所述的含硼氮配位键的有机分子，其特征在于，其选自以下结构中的一种：
Figure FDA0003420853900000015
Figure FDA0003420853900000021
Figure FDA0003420853900000031
Figure FDA0003420853900000041
Figure FDA0003420853900000051
3.一种权利要求1或2所述的含硼氮配位键的有机分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、在惰性气氛保护下，将硼烷化前体溶解在精馏的有机溶剂中，再加入硼烷化试剂，在加热条件下发生硼烷化反应；
步骤(2-1)、反应结束后，体系浓缩，极性溶剂洗涤固体，真空抽干溶剂得到含硼氮配位键的有机分子；
或者步骤(2-2)、反应结束后，萃取溶剂与水萃取反应液，浓缩有机相，干燥有机相，硅胶柱层析提纯产物，得到含硼氮配位键的有机分子；
当式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中：X为氟原子、氯原子、溴原子、噻吩基、苯基、对氟苯基或五氟苯基时，所述硼烷化试剂依次分别为三氟化硼乙醚+三乙胺、三氯化硼、三溴化硼、三噻吩基硼、三苯基硼、三(对氟苯基)硼以及三(五氟苯基)硼；
所述硼烷化前体的化学结构式为式(Ⅲ)或者式(Ⅳ)所示：
Figure FDA0003420853900000052
式(Ⅲ)、式(Ⅳ)中，-Ar1、-Ar2、R1、R2的结构与权利要求1或2中的限定一致；
反应通式如下：
Figure FDA0003420853900000061
当式(Ⅰ)或式(Ⅱ)中：X为氰基、炔基或2,4,6-三甲基苯基时，所述硼烷化试剂依次分别为三甲基氰硅烷+四氯化锡、炔基溴化镁以及2,4,6-三甲基苯基溴化镁；
所述硼烷化前体的化学结构式为式(Ⅴ)或者式(Ⅵ)所示：
Figure FDA0003420853900000062
式(Ⅴ)和式(Ⅵ)中，-Ar1、-Ar2、R1、R2的结构与权利要求1或2中的限定一致；
反应通式如下：
Figure FDA0003420853900000063
Figure FDA0003420853900000071
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述精馏的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、二氯乙烷和甲苯中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硼烷化反应的反应温度为0～120℃，反应时间为1～24h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硼烷化前体、硼烷化试剂的物质的量比为1:2～80；且当X为氟原子时，需加入硼烷化试剂物质的量0.3-0.7倍量的三乙胺；且当X为氰基时，需加入硼烷化前体物质的量1～2倍量的四氯化锡。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应溶液中所述硼烷化前体的摩尔浓度为0.002～0.1M。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述精馏的有机溶剂的含水量为20ppm～500ppm。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2-1)中所述极性溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、水和四氢呋喃中的一种。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2-2)中所述萃取溶剂为乙酸乙酯、石油醚和二氯甲烷中的一种。
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