CN109336893B - 萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法 - Google Patents
萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109336893B CN109336893B CN201811158029.7A CN201811158029A CN109336893B CN 109336893 B CN109336893 B CN 109336893B CN 201811158029 A CN201811158029 A CN 201811158029A CN 109336893 B CN109336893 B CN 109336893B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- naphthalocyanine
- nonlinear optical
- aminated graphene
- optical material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 37
- LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N naphthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C(N=C3C4=CC5=CC=CC=C5C=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=C2C(C=CC=C2)=C2)C2=C1N=C1C2=CC3=CC=CC=C3C=C2C4=N1 LKKPNUDVOYAOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 9
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 8
- KSXHZOTTWSNEHY-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(2-cyanoethoxy)-2,2-bis(2-cyanoethoxymethyl)propoxy]propanenitrile Chemical group N#CCCOCC(COCCC#N)(COCCC#N)COCCC#N KSXHZOTTWSNEHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- YGSISAZKLGGMGB-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6-tricarbonitrile Chemical compound C1=C(C#N)C(C#N)=CC2=CC(C#N)=CC=C21 YGSISAZKLGGMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisopropylcarbodiimide Chemical compound CC(C)N=C=NC(C)C BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VSTXCZGEEVFJES-UHFFFAOYSA-N 1-cycloundecyl-1,5-diazacycloundec-5-ene Chemical compound C1CCCCCC(CCCC1)N1CCCCCC=NCCC1 VSTXCZGEEVFJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical group Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- -1 phthalocyanine compound Chemical class 0.000 description 15
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000006418 Brown reaction Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N aluminum;oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Y+3] JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910019655 synthetic inorganic crystalline material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 229910019901 yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3619—Organometallic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/11—Compounds covalently bound to a solid support
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
萘酞菁‑氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法，本发明属于复合非线性光学材料领域，它为了解决现有非线性光学材料的三阶非线性光学性能较差的问题。该复合非线性光学材料是由四羧基金属萘酞菁和氨基化氧化石墨烯通过共价键合的方式制备得到四羧基金属萘酞菁/氨基化氧化石墨烯键合物。制备方法：一、制备四羧基金属萘酞菁；二、采用Hummers法制备氧化石墨烯，通过在氧化石墨烯上引入乙二胺分子合成氨基化氧化石墨烯；三、萘酞菁配合物与氨基化氧化石墨烯复合。本发明的萘酞菁‑氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料制备方法简单，性能稳定，具有良好的三阶非线性光学性能，表现出明显的反饱和吸收性质。
Description
技术领域
本发明属于复合非线性光学材料领域，具体涉及萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法。
背景技术
随着光学研究的发展，尤其是激光技术的逐渐成熟，具有优秀的非线性光学性质的材料成为科学研究的热点之一。氧化石墨烯(GO)由于其优秀的非线性光学性质，在非线性光学领域有较好的应用前景，但由于其溶解性较差限制了其在热门领域的应用。因此，通过引入水溶性基团对氧化石墨烯性能进行改良作为当前研究的热点和重点。
氧化石墨烯表面层含有的官能团中，较少含有给电子基团限制了其在复合材料中承担电子转移过程的重要作用。对GO表面层通过酰胺键共价引入乙二胺分子，利用乙二胺分子的超共轭效应，可以增大GO表面层的电子云密度，改善GO的溶解性和增强GO的电子离域能力，进而增强其非线性光学性质。酞菁类化合物具有独特的大共轭体系并且本身也作为一种优秀的非线性光学材料，酞菁是一种具有18个π电子的平面共轭体系，其稳定性好、光学响应时间快并且光损伤阈值高。若在苯环之外再分别并入一个苯环，即形成具有26个共轭π电子的2,3-萘酞菁体系，由于其分子共轭体系更大，则萘酞菁化合物的非线性光学特点将优于酞菁化合物。酞菁类化合物在各种不同材料的改性中有非常重要的应用价值，若将酞菁类化合物与氨基化氧化石墨烯复合到一起，由于二者的协同作用，其非线性光学性能会显著提高，成为一种高性能的非线性光学材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有非线性光学材料的三阶非线性光学性能较差的问题，而提供一种萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法。
本发明萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料由四羧基金属萘酞菁化合物和氨基化氧化石墨烯键合而成，其中所述的四羧基金属萘酞菁化合物(ZnNcC4)结构式为：
本发明萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料的制备方法按下列步骤实现：
一、向反应瓶中加入2,3,6-三氰基萘和金属锌盐，再加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)作为催化剂，以正戊醇作为反应溶液，加热回流反应24～36h，反应结束后加入醋酸，冷却至室温，甲醇离心收集固相物，得到四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]，四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]与质量浓度为45％～55％的浓硫酸混合进行加热水解反应，得到四羧基金属萘酞菁(ZnNcC4)；
二、以GO和乙二胺作为反应原料，加入二环己基碳二亚胺(DCC)作为催化剂，以DMF作为反应溶液，进行缩合反应，得到氨基化氧化石墨烯(NGO)；
三、在反应瓶中加入氨基化氧化石墨烯、四羧基金属萘酞菁和亚胺化合物，以DMF为反应溶液，在常温下搅拌反应6～8天，抽滤收集固相反应物，洗涤、干燥后得到萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料。
本发明萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料由萘酞菁化合物与氨基化氧化石墨烯制备获得，所用的萘酞菁化合物为带电荷的四羧基金属萘酞菁(ZnNcC4)，选择的氧化石墨烯是采用Hummers法制备的具有良好分散性的氧化石墨烯(GO)，通过在GO上引入乙二胺分子对其进行前处理，合成了氨基化氧化石墨烯(NGO)。本发明的复合非线性光学材料制备方法简单，性能稳定，具有良好的三阶非线性光学性能，对本发明中的复合非线性光学材料进行开孔Z扫描测试，该萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学的非线性吸收系数β为450cm/GW，结果表明：该萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料表现出明显的反饱和吸收性质，非线性吸收系数为正值。本发明所述的萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料能够在光子学及光电器件领域得到广泛应用。
附图说明
图1为GO和NGO的紫外可见吸收谱图；
图2为ZnNcC4和ZnNcC4-NGO的紫外可见吸收谱图，其中1代表ZnNcC4-NGO，2代表ZnNcC4；
图3为GO、NGO和ZnNcC4-NGO的拉曼光谱图；
图4为ZnNcC4-NGO的开孔Z-扫描曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料由四羧基金属萘酞菁化合物和氨基化氧化石墨烯共价键合而成，其中所述的四羧基金属萘酞菁化合物(ZnNcC4)结构式为：
本实施方式萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料由四羧基金属萘酞菁化合物和氨基化氧化石墨烯制备得到，所合成的四羧基金属萘酞菁/氨基化氧化石墨烯键合物(ZnNcC4-NGO)结构式为：
本实施方式萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料的激光损伤阈值高，达到1J以上。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。
本实施方式再通过在GO上引入乙二胺分子对其进行前处理，合成了氨基化氧化石墨烯(NGO)。
具体实施方式三：本实施方式萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料的制备方法按下列步骤实施：
一、向反应瓶中加入2,3,6-三氰基萘和金属锌盐，再加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)作为催化剂，以正戊醇作为反应溶液，加热回流反应24～36h，反应结束后加入醋酸，冷却至室温，甲醇离心收集固相物，得到四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]，四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]与质量浓度为45％～55％的浓硫酸混合进行加热水解反应，得到四羧基金属萘酞菁(ZnNcC4)；
二、以GO和乙二胺作为反应原料，加入二环己基碳二亚胺(DCC)作为催化剂，以DMF作为反应溶液，进行缩合反应，得到氨基化氧化石墨烯(NGO)；
三、在反应瓶中加入氨基化氧化石墨烯、四羧基金属萘酞菁和亚胺化合物，以DMF为反应溶液，在常温下搅拌反应6～8天，抽滤收集固相反应物，洗涤、干燥后得到萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料。
本实施方式步骤一采用2,3-邻萘二腈“模板法”，以2,3,6-三氰基萘为“分子碎片”，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)为催化剂，合成四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]，水解四氰基金属萘酞菁配合物得到目标产物四羧基金属萘酞菁。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一中所述的金属锌盐为氯化锌。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤一中2,3,6-三氰基萘和金属锌盐的质量比为(4～6)：(1～3)。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤一中四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]与质量浓度为45％～55％的浓硫酸混合在70～100℃下加热水解反应22h～26h。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是加热水解反应后的反应液倾入冰水混合物中，回归室温后离心得到固相反应物，碱溶酸析多次后用盐酸调pH＝1，得到四羧基金属萘酞菁固体。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是步骤二中GO和乙二胺的摩尔比为1：1。
本实施方式将GO表面层的-COOH基团与乙二胺中的-NH2通过缩合反应连接起来。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是步骤二中所述的缩合反应是在常温下搅拌反应6～8天。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是步骤三中所述的亚胺化合物为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺或者N,N'-二异丙基碳二亚胺。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式三至十之一不同的是步骤三中氨基化氧化石墨烯、四羧基金属萘酞菁和亚胺化合物的质量比为(30～50)：(110～140)：(30～50)。
实施例一：本实施例萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料的制备方法按下列步骤实施：
一、向100mL圆底烧瓶中加入0.5g的2,3,6-三氰基萘和0.2g氯化锌，再加入0.5mL1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)作为催化剂，以正戊醇作为反应溶液，加热回流反应26h，反应结束后加入)(少量)醋酸，冷却至室温，甲醇离心至上层液体无色，收集固相物，得到绿色四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]，四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]置于100mL圆底烧瓶中，加入50mL质量浓度为50％的浓硫酸，在80℃下加热反应24h得到红棕色反应液，将红棕色反应液倾入冰水混合物，回归室温后离心得到红棕色反应物，碱溶酸析3次，后用盐酸调pH＝1，得墨绿色四羧基金属萘酞菁(ZnNcC4)；
二、在100mL圆底烧瓶中按照摩尔比为1：1加入烘干的GO片状固体和乙二胺作为反应原料，再加入40mg二环己基碳二亚胺(DCC)作为催化剂，以50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为反应溶液，混合后超声使之分散均匀，常温搅拌7d，抽滤所得浊液，并用大量DMF冲洗，干燥得黑色膜状氨基化氧化石墨烯(NGO)；
三、在100mL圆底烧瓶内加入40mg氨基化氧化石墨烯、120mg四羧基金属萘酞菁和40mg亚胺化合物DCC，以DMF为反应溶液，在常温下搅拌反应7天，反应停止后抽滤得到黑色片状固体，用大量乙醇洗涤固体直至完全除去DMF，常温干燥得到萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料(ZnNcC4-NGO)。
本实施例得到的ZnNcC4-NGO复合材料呈现单层结构。
图1为样品GO和NGO的紫外可见吸收谱，图2为ZnNcC4和ZnNcC4-NGO的紫外可见吸收谱图。样品GO的紫外可见吸收谱图表明其在270-350nm位置有一处很强的宽吸收带，这一强吸收峰被认为是石墨烯表面C＝C键在这一区域波长处发生π→π*跃迁而产生的吸收现象。而在NGO的吸收谱中，270-440nm处同样有很强的吸收峰，并且该峰强度比GO峰强度更大，峰宽更宽。这主要是由于NGO中引入乙二胺后产生的更强的π→π*跃迁，以及反应过程中GO发生的部分还原导致。酞菁的特征吸收谱带(Q带)在600-800nm范围出现。ZnNcC4-NGO图中的Q带位于774nm。
图3为GO、NGO和ZnNcC4-NGO的拉曼光谱图，在NGO的Raman谱图中，其G带位于1576cm-1，与GO的G带相比有14cm-1的微弱红移。是由于GO与乙二胺反应形成NGO后，最终产生的部分还原。在ZnNcC4-NGO的Raman谱图中，其G带位于1592cm-1，较NGO有16cm-1的蓝移。
图4利用Z-扫描技术，四羧基萘酞菁配合物/氨基化氧化石墨烯的三阶非线性光学性质采用Z-扫描测试法，实验中所有石墨烯键合物样品均配制成0.13mg/mL的DMSO溶液。Z-扫描光学测试平台以钕杂钇铝石榴石晶体激光器(Nd:YAG)为光源，测试条件为：波长532nm，脉冲宽度4ns，样品运行距离200mm，小孔透过率0.10，Q-delay调节至190ns。激光能量为56.4μJ。在532nm处，GO、NGO、ZnNcC4和ZnNcC4-NGO的线性透过率依次为0.75、0.77、0.76和0.68。对所得曲线进行非线性拟合可知，萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料的非线性吸收系数β为450cm/GW，具有较强的非线性光学性质。
Claims (10)
1.萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料，其特征在于该萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料由四羧基金属萘酞菁ZnNcC4和氨基化氧化石墨烯键合而成，其中所述的四羧基金属萘酞菁ZnNcC4的结构式为：
所合成的萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料结构式为：
所述的氨基化氧化石墨烯的制备方法如下：
以GO和乙二胺作为反应原料，加入二环己基碳二亚胺作为催化剂，以DMF作为反应溶液，进行缩合反应，得到氨基化氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料，其特征在于所述的氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。
3.如权利要求1所述的萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料的制备方法，其特征在于该方法是按下列步骤实现：
一、向反应瓶中加入2,3,6-三氰基萘和金属锌盐，再加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯作为催化剂，以正戊醇作为反应溶液，加热回流反应24～36h，反应结束后加入醋酸，冷却至室温，甲醇离心收集固相物，得到四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]，四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]与质量浓度为45％～55％的浓硫酸混合进行加热水解反应，得到四羧基金属萘酞菁ZnNcC4；
二、以GO和乙二胺作为反应原料，加入二环己基碳二亚胺作为催化剂，以DMF作为反应溶液，进行缩合反应，得到氨基化氧化石墨烯；
三、在反应瓶中加入氨基化氧化石墨烯、四羧基金属萘酞菁ZnNcC4和亚胺化合物，以DMF为反应溶液，在常温下搅拌反应6～8天，抽滤收集固相反应物，洗涤、干燥后得到萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料；
其中所述的四羧基金属萘酞菁ZnNcC4的结构为
4.根据权利要求3所述的萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料，其特征在于步骤一中2,3,6-三氰基萘和金属锌盐的质量比为(4～6)：(1～3)。
5.根据权利要求3所述的萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料，其特征在于步骤一中四氰基金属萘酞菁配合物[ZnNc(CN)4]与质量浓度为45％～55％的浓硫酸混合在70～100℃下加热水解反应22h～26h。
6.根据权利要求5所述的萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料，其特征在于加热水解反应后的反应液倾入冰水混合物中，回归室温后离心得到固相反应物，碱溶酸析多次后用盐酸调pH＝1，得到四羧基金属萘酞菁固体。
7.根据权利要求3所述的萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料，其特征在于步骤二中GO和乙二胺的摩尔比为1：1。
8.根据权利要求3所述的萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料，其特征在于步骤二中所述的缩合反应是在常温下搅拌反应6～8天。
9.根据权利要求3所述的萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料，其特征在于步骤三中所述的亚胺化合物为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺或者N,N'-二异丙基碳二亚胺。
10.根据权利要求3所述的萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料，其特征在于步骤三中氨基化氧化石墨烯、四羧基金属萘酞菁ZnNcC4和亚胺化合物的质量比为(30～50)：(110～140)：(30～50)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811158029.7A CN109336893B (zh) | 2018-09-30 | 2018-09-30 | 萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811158029.7A CN109336893B (zh) | 2018-09-30 | 2018-09-30 | 萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109336893A CN109336893A (zh) | 2019-02-15 |
| CN109336893B true CN109336893B (zh) | 2021-09-03 |
Family
ID=65307548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811158029.7A Expired - Fee Related CN109336893B (zh) | 2018-09-30 | 2018-09-30 | 萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109336893B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110256450B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-07-23 | 黑龙江大学 | 苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015015386A1 (en) * | 2013-08-01 | 2015-02-05 | Basf Se | Two-dimensional graphene-based porous polymer and the preparation thereof |
| CN107056822A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-08-18 | 江苏大学 | 卟啉‑氮掺杂还原氧化石墨烯非线性光学材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-09-30 CN CN201811158029.7A patent/CN109336893B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015015386A1 (en) * | 2013-08-01 | 2015-02-05 | Basf Se | Two-dimensional graphene-based porous polymer and the preparation thereof |
| CN107056822A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-08-18 | 江苏大学 | 卟啉‑氮掺杂还原氧化石墨烯非线性光学材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Synthesis and spectral properties of new soluble naphthalocyaninatometal derivatives;Chen Penglei，等;《Dyes and Pigments》;20011231;第48卷;85-92页 * |
| 卟啉衍生物功能化石墨烯材料的光电性能新进展;莫尊理，等;《材料导报Ａ：综述篇》;20140430;第28卷(第4期);145-152页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109336893A (zh) | 2019-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Microwave-assisted synthesis and reverse saturable absorption of phthalocyanines and porphyrins | |
| Zhao et al. | Studies of third-order optical nonlinearities of model compounds containing benzothiazole, benzimidazole and benzoxazole units | |
| CN109678143B (zh) | 超支化稀土酞菁修饰氧化石墨烯及其制备和在激光防护中的应用 | |
| CN105153189A (zh) | 含有醌式Methyl-Dioxocyano-Pyridine单元的窄带隙寡聚物及其制备方法与应用 | |
| CN109336893B (zh) | 萘酞菁-氨基化氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法 | |
| CN113278155B (zh) | 一种近红外有机超分子组装体及其制备方法和应用 | |
| WO2022095131A1 (zh) | 一种碳纳米粒子的制备方法及应用 | |
| Zhu et al. | Organic nanostructures with controllable morphology fabricated from ferrocene–porphyrin derivatives: effect of metal-ligand coordination on the morphology, dimension and nonlinear optical properties | |
| Pan et al. | Unification of molecular NIR fluorescence and aggregation-induced blue emission via novel dendritic zinc phthalocyanines | |
| CN112159413B (zh) | 一种镓卟啉轴向功能化氧化石墨烯多元纳米杂化材料及其制备方法和应用 | |
| Cong et al. | Characteristic absorption band split of symmetrically tetra-octyloxy metal phthalocyanines | |
| Yin et al. | The synthesis and spectroscopic characterization of poly (p-phenylene ethynylene) with 3-connected BODIPY end groups | |
| Barros et al. | Synthesis, photophysical and electrochemical properties of π-conjugated pyrene based down-shifting molecules with fluorinated aryl groups | |
| Ke et al. | Synthesis and properties of broad-band absorption POSS-based hybrids | |
| Ma et al. | Synthesis and properties of amino acid functionalized water-soluble perylene diimides | |
| CN115197260A (zh) | 一种具有j聚集效应的炔基偶联双bodipy类近红外荧光染料及其制备方法 | |
| Kantekin et al. | Synthesis and characterization of new metal-free and phthalocyanine nickel (II) complex containing macrocyclic moieties | |
| CN111499659B (zh) | 心环烯-氟硼二吡咯二元体荧光材料及其制备方法和应用 | |
| CN110922418B (zh) | 吡咯并吡咯二酮类共轭寡聚物及基于其的纳米粒子以及它们的制备方法 | |
| CN109762003B (zh) | 一种基于不对称硒杂稠环共轭分子化合物及其制备方法 | |
| Zheng et al. | Photosensitivity enhancement of spiropyran-containing functional molecules by introducing flexible spacers and their application in smart color-changing textiles | |
| JP2017160449A (ja) | 溶解性を向上させたネットワーク共役ポリマー | |
| CN112250881A (zh) | 一类烷基链桥连的三联吡啶铁配位聚合物电致变色材料 | |
| CN113150017A (zh) | 一种偶联双bodipy类近红外吸收染料及其制备方法 | |
| David et al. | Poly-halogenated aza-bodipy dyes with improved solubility as a versatile synthetic platform for the design of photonic materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210903 |