CN1709033A - 转光夜光高光能耐候性农用薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种转光夜光高光能耐候性农用薄膜及其制造方法。它由基本树脂和助剂构成，基体树脂可以是聚氯乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯共聚物等多种高聚物或它们的共混物，所述的助剂包含可见光激发长余辉转光剂A和B，所述的可见光激发长余辉转光剂A是一种稀土掺杂的铝盐酸，其分子式：Sr₄Al₄O₂₅:Eu²⁺，Dy³⁺；所述的可见光长余辉转光剂B是一种稀土掺杂的硫氧化钇，其分子式：Y₂O₂S:Mg²⁺，Ti⁴⁺，Eu³⁺。此类农用薄膜不仅可以将阳光中对作物无用的光转换为有用的光，而且还可以将这些有用的蓝紫光和红橙光储存，并在没有阳光的夜间继续照射农作物，延长作物的光照时间，增强农作物的光合作用。

Description

转光夜光高光能耐候性农用薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种农用塑料薄膜及这种薄膜的制造方法，特别是一种具有能将紫外及可见光转换为植物生长所需特定波长光和夜间可发出植物生长所需特定波长光的特性的农用塑料薄膜及其制造方法。

背景技术

农用塑料薄膜按其功能及发展大致经历了以下几代农膜：第一代普通塑料农膜；第二代功能性塑料农膜(包括防老化、防雾滴、保温、防尘等)；第三代控制功能塑料农膜(包括光谱选择、光谱转换、功能控制等)。第三代控制功能塑料农膜是根据现代农业的研究成果而发明的高产农用薄膜。依据光生态学原理及现代农业的研究表明，农作物光合作用所需的主要是400-500nm和600-700nm波段的的可见光。第三代控制功能塑料农膜中添加了能够将紫外及可见光转换为植物生长所需的400-500nm和600-700nm波段光的转光剂，增加了光能的利用率，促进了农作物的生长。

早在1967年，日本“农业用光线选择利用技术研究协会”就已开展关于温室农业光能利用技术的综合研究。1983年前苏联科学院的L.Nolodkava，A.F.Lepaev等人明确提出“农用调光膜”的概念，并1988年在日本东京“国际园艺设施高技术研讨会”被推荐为“最有前途的功能性农膜”。进入90年代，日本三井东亚化学株式会社和BASF株式会社研制生产出Rodi_antpink和Irrdiant660和红光薄膜，虽能发出红光，但作用效果不是很理想。日本曹达株式会社在发明专利CN1072945A中公开的农业用波长转换材料，使得透过该薄膜的太阳光中近紫外光和绿光减少而蓝色和红色光增加。苏联学者在荷兰专利No189794中报导，应用多种稀土离子鳌合物作为添加剂作温室覆盖用高分子材料在农业方面的应用，取得良好效果。中国科学院长春物理研究所等单位利用稀土—有机配位化合物“天线效应”研制出可促进农作物光合作用的光能转换膜，能发出强烈的红光，吸收365nm的紫外光，发射612nm的红光。上海师范大学化学系采用在普通农用薄膜生产过程中，添加一种荧光稀土配合物制成农用薄膜-UTR稀土配合物农用转光膜，在紫外—可见—红外所有光波段的照射下，新型膜的光量子强度透过率大于普通农膜，尤其在230-860nm的范围光照透过率总的增大幅度为4％-18％，显示了在阳光照射下能更好地发挥光温效应。

随着现代农业栽培技术的发展，普通农用塑料薄膜已不再适应农业保护性栽培发展的需求。近年来，把日光光能转换技术应用到农用薄膜中，进行新型转光薄膜的研究已十分活跃，并已成为农用薄膜功能化技术的重要发展方向，是人工环境温室发展的需要，现代农业的需要。因此，近年来相继开发了耐老化、无滴防尘和保温等功能性薄膜，或组合形成多功能塑料薄膜。但此类农用薄膜，无法延长农作物的光照时间。

发明内容

本发明的目的是提供一种可将白天的太阳光储存起来而在夜间发光的转光夜光高光能耐候性农用薄膜及其制造方法。

本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的，一种转光夜光高光能耐候性农用薄膜，由基体树脂和助剂构成，所述的基体树脂可以是聚氯乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯共聚物等多种高聚物或它们的共混物，所述的助剂包含可见光激发长余辉转光剂A和B，所述的可见光激发长余辉转光剂A是一种稀土掺杂的铝盐酸，其分子式：Sr₄Al₄O₂₅:Eu²⁺，Dy³⁺所述的可见光长余辉转光剂B是一种稀土掺杂的硫氧化钇，其分子式：Y₂O₂S:Mg²⁺，Ti⁴⁺，Eu³⁺。

所述的助剂还包含至少一种红光转光剂C、至少一种蓝光转光剂D，以及与可见光激发长余辉转光剂A和B、红光转光剂C和蓝光转光剂D相配伍的抗老化剂E，所述的红光转光剂C是一种Eu³⁺的有机配合物，有机配体为苯甲酸及其衍生物，其分子式

所述的蓝光转光剂D是一种Eu²⁺的碱土金属硫化物，其分子式ZnS:Eu²⁺；所述的抗老化剂E是用二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外线吸收剂和受阻胺类自由基捕捉剂或经NR化、NOR化的抗老化剂中的两种或两种以上复合而成的。

所述的可见光激发长余辉转光剂A的较佳用量为原料总质量的0.01-1.2％，所述的可见光激发长余辉转光剂B的较佳用量为原料总质量的0.01-1.5％，所述的红光转光剂C的较佳用量为原料总质量的0.01-0.3％，所述的蓝光转光剂D的较佳用量为原料总质量的0.01-0.3％；可见光激发长余辉转光剂A、B，红光转光剂C和蓝光转光剂D的总质量不能超过原料总质量的2.2％。

所述的抗老化剂E的较佳用量为原料总质量的0.15-1.3％。

所述的可见光激发长余辉转光剂A、B，红光转光剂C、蓝光转光剂D和抗老化剂E均匀地分散在基体树脂的非晶相中。

所述的薄膜的平均厚度为0.12mm。

一种制造产品转光夜光高光能耐候性农用薄膜的方法：首先取占原料总质量一定比例的可见光激发长余辉转光剂A和B，用有机溶剂溶解或分散，干燥后加入到一定量的基体树脂和助剂中，经高速搅拌后用双螺杆挤出机造粒得到浓缩母料；将母料与剩余的基体树脂混合均匀后，用吹塑机吹塑成薄膜。

一种制造产品转光夜光高光能耐候性农用薄膜的方法：首先取占原料总质量0.01-1.2的可见光激发长余辉转光剂A，占原料总质量0.01-1.5％的可见光激发长余辉转光剂B，占原料总质量0.01-.3％的红光转光剂C，占原料总质量0.01-0.3％的蓝光转光剂D和占原料总质量0.15-1.3％的抗老化剂E，用有机溶剂溶解或分散，干燥后加入到占原料总质量6-11％的基体树脂中经高速搅拌后用双螺杆挤出机造粒得到浓缩母料；将母料与剩余的基体树脂混合均匀后，用吹塑机吹塑成薄膜。

本发明一种转光夜光高光能耐候性农用薄膜及其制造方法是在第三代转光农膜的基础上添加了可见光激发长余辉转光剂A和B，长余辉转光剂A是一种能在白天吸收太阳光并能将光能储存，而在夜间长时间发光的新型发光材料，其激发波长为250-450nm，其发射波长在400-500nm之间，激发时间2-3分钟，余辉时间达15小时以上，可在夜间发出农作物所需波长的蓝紫光；长余辉转光剂B吸收太阳光后，在夜间则发出农作物所需的另一波段的600-700nm的红橙光，其激发波长为254-450nm，其发射波长是600-700m，激发时间23分钟，余辉时间达5-8小时。本发明可延长农作物的光照时间，促进其光合作用，从而缩短农作物的生长周期，达到增产增收的目的。

转光剂C能吸收紫外光及绿光并将其转化为红橙光。转光剂C的较佳用量为原料总质量的0.01-0.3％。转光剂D能将紫外光和绿光转化为425nm的蓝光。转光剂D的较佳用量为总质量的0.01-0.3％。适当增加可见光激发长余辉转光剂A和B、转光剂C和D的用量，可增大农膜的余辉时间和转光效率，但A、B、C和D的总质量不能超过农膜总质量的2.2％，当超过2.2％以后，将发生效应的抵消作用，反而使转光效率下降。本发明的可见光激发长余辉转光剂A和B、转光剂C和D均具有较好的耐热性，以使其在塑料熔融加工成型的过程中不发生降解破坏，还具有较好的耐光性，以阻止其在使用过程中的过早老化。塑料产生变黄，脆裂和性能明显下降等质量变坏的现象通称为塑料的老化。它是一种由光、热、氧等外界条件引起的自动氧化过程。这种老化现象，大大缩短了塑料制品的使用寿命。农用塑料薄膜长期处于大气光照条件下，极易发生光氧老化，所以通常在其加入一种或几种防老化助剂，以减缓老化过程，延长其使用寿命。本发明的现代农业调光屏中所添加的转光剂同样也能在光的作用下发生光化学变化，而使其逐渐丧失荧光转换功能，为了延长其荧光寿命，除尽量选择耐光老化性能好的荧光物质之外，本发明还必须加入抗老化助剂。由上述可见，对于现代农业调光屏，应加入比基体树脂单独需要时更多的抗老化助剂。能与转光剂A、B、C和D相配伍的抗老化剂E，其各组分间有协同效应，以提高其抗老化效率。本发明的特征在于，所选的抗老化剂应能和转光剂A、B、C和D之间存在较强的分子间作用力，这种作用力源自偶极力、诱导偶极力、色散力等范德华力及适当强度的氢键力。这种氢键力是转光剂A、B、C和D与抗老化剂上的官能基，如羟基、胺基、N-烷基、N-烷氧基、亚胺基、砜基、酮基、酚基、醌基等极性官能团相互作用形成的。应注意的是，这种氢键力不可过强，因为过强的氢键力将影响转光剂A、B、C和D的荧光发射波谱并降低其发光效率。本发明抗老化剂E的较佳加入量为0.15-1.3％。本发明的转光剂A、B、C、D和抗老化剂E均匀地分散在基体树脂的非晶相中，太阳光在基体树脂的晶相表面多次反复地反射和折射，使其充分发挥荧光物质的光转换作用，而在荧光物质的近区内就有防老化剂分子对荧光物质起保护作用，从而延长了荧光寿命，实现转光剂与防老化剂之间的配伍。

本发明的制造方法是：首先取占原料总质量0.01-1.2％的可见光激发长余辉转光剂A、占原料总质量0.01-1.5％的可见光激发长余辉转光剂B、占原料总质量0.01-0.3％的转光剂C、占原料总质量0.01-0.3％的转光剂D和占原料总质量0.15-1.3％的抗老化剂E，用有机溶剂溶解或分散，干燥后加入到占原料总质量6-11％的基体树脂中经高速搅拌后用双螺杆挤出机造粒，得到母料。将母料与剩余的基体树脂混合均匀后，用吹塑机吹塑成平均厚度为0.12mm的薄膜。所用的基体树脂可以是聚氯乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯共聚物等多种高聚物或它们的共混物。利用上述方法制造的现代农业调光屏可以是单层薄膜，也可以是两层、三层、五层共挤的薄膜。

利用上述方法制造的现代农业调光屏也可以是兼具流滴、防雾、保温、抗静电等多种功能的薄膜。采用不同的转光剂，并采用多项措施，在有效地提高了农膜光转化功能寿命的同时，大幅度降低了农膜的生产成本，其售价仅比同类非转光农膜提高了5-8％。

本发明的现代农业调光屏是一项集光生物学、光化学、光物理、材料科学、农业科学为一体的边缘科学与技术的高科技项目，其核心技术是光能转光剂的研制及这些光能转化剂与农膜原材料聚乙烯的有机结合。本发明的农膜能够改善太阳光光质，把对植物无用的光转换为有用的光，促进光合作用，使之早熟，而且可以将这些有用的蓝紫光和红橙光储存，并在没有阳光的夜间继续照射农作物，延长作物的光照时间，增强农作物的光合作用能力；同时，将可见光中占较大比例、对作物光合作用无贡献的绿光转换成红橙光，从而改善阴、雨、雾等弱光天气下及夜间棚内有效光照、改善作物植侏的生理生化代谢、提高叶绿素含量和叶绿体光还原活性、加快RUDP羧化酶的活性及光合速率，同时促使植物生长周期缩短，品质改善，产量提高。这些都符合现代生态农业、绿色农业、高效农业的要求。

具体实施方式

按以下重量份数秤取原料：取长余辉转光剂A掺铕和镝的铝酸锶2份，其分子式为Sr₄Al₄O₂₅：Eu²⁺，Dy³⁺；长余辉转光剂B掺铕、镁和钛的硫氧化钇2份，其分子式为Y₂O₂S:Mg²⁺，Ti⁴⁺，Eu³⁺；红色转光剂C三苯甲酸合铕(III)配离子2份，其分子式为

蓝紫色转光剂D掺铕硫化锌1份，其分子式为ZnS：Eu²⁺；抗老化剂E二苯甲酮3份；其他助剂5份；分散于20份丙酮中，混合均匀干燥后加入聚乙烯100份，经高速搅拌后用双螺杆挤出机造粒，即得转光发光农膜母料。取母料10份，聚乙烯45份，混合均匀后用挤出吹膜机组吹塑成膜，平均厚度为0.12mm。

耐候性转光夜光高光能农用薄膜的实用效果：自2003年03月开始至2004年06月止，进行了应用本发明的农膜和对比膜覆盖大棚种植三茬蔬菜的实验，其结果如下：

表一：

棚内作物	种植时间	产量提高(％)	提前采摘期(天)	特点
					莴苣	2003.03-05	26	6	叶片鲜嫩
2003.10-11	20	5
			2004.03-05	15		4
2003.03-05	18	7
			西红柿	2003.10-11		12	6	果实色泽及均好于对比膜
2004.03-05	10	5
				2003.03-05	16	5
黄瓜	2003.10-11	12					4		果形好

2004.03-05

9

3

以上三种蔬菜在棚内所受病害(如灰霉病、蚜虫病、粉虱类虫害等)发生率明显低于对比膜。

经取样实测，18个月后，本发明的膜荧光强度平均保留率为52％。(见表2)

表二：荧光强度保留率随扣棚时间的变化

取样时间(月数)	2      6    10    14    18
		荧光强度保留率(％)	82     63   58    54    52

Claims (8)

1、转光夜光高光能耐候性农用薄膜，由基体树脂和助剂构成，所述的基体树脂可以是聚氯乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯共聚物等多种高聚物或它们的共混物，其特征在于：所述的助剂包含可见光激发长余辉转光剂A和B，所述的可见光激发长余辉转光剂A是一种稀土掺杂的铝盐酸，其分子式：Sr₄Al₄O₂₅:Eu²⁺，Dy³⁺；所述的可见光长余辉转光剂B是一种稀土掺杂的硫氧化钇，其分子式：Y₂O₂S:Mg²⁺，Ti⁴⁺，Eu³⁺。

2、根据权利要求1所述的转光夜光高光能耐候性农用薄膜，其特征在于：所述的助剂还包含至少一种红光转光剂C、至少一种蓝光转光剂D，以及与可见光激发长余辉转光剂A和B、红光转光剂C和蓝光转光剂D相配伍的抗老化剂E，所述的红光转光剂C是一种Eu³⁺的有机配合物，有机配体为苯甲酸及其衍生物，其分子式 所述的蓝光转光剂D是一种Eu²⁺的碱土金属硫化物，其分子式ZnS:Eu²⁺；所述的抗老化剂E是用二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外线吸收剂和受阻胺类自由基捕捉剂或经NR化、NOR化的抗老化剂中的两种或两种以上复合而成的。

3、根据权利要求1或2所述的转光夜光高光能耐候性农用薄膜，其特征在于：所述的可见光激发长余辉转光剂A的较佳用量为原料总质量的0.01-1.2％，所述的可见光激发长余辉转光剂B的较佳用量为原料总质量的0.01-1.5％，所述的红光转光剂C的较佳用量为原料总质量的0.01-0.3％，所述的蓝光转光剂D的较佳用量为原料总质量的0.01-0.3％；可见光激发长余辉转光剂A、B，红光转光剂C和蓝光转光剂D的总质量不能超过原料总质量的2.2％。

4、根据权利要求2所述的转光夜光高光能耐候性农用薄膜，其特征在于：所述的抗老化剂E的较佳用量为原料总质量的0.15-1.3％。

5、根据权利要求2所述的转光夜光高光能耐候性农用薄膜，其特征在于：所述的可见光激发长余辉转光剂A、B，红光转光剂C、蓝光转光剂D和抗老化剂E均匀地分散在基体树脂的非晶相中。

6、根据权利要求1或2所述的转光夜光高光能耐候性农用薄膜，其特征在于：所述的薄膜的平均厚度为0.12mm。

7、一种制造产品转光夜光高光能耐候性农用薄膜的方法：首先取占原料总质量一定比例的可见光激发长余辉转光剂A和B，用有机溶剂溶解或分散，干燥后加入到一定量的基体树脂和助剂中，经高速搅拌后用双螺杆挤出机造粒得到浓缩母料；将母料与剩余的基体树脂混合均匀后，用吹塑机吹塑成薄膜。

8、根据权利要求7所述的一种制造产品转光夜光高光能耐候性农用薄膜的方法：首先取占原料总质量0.01-1.2的可见光激发长余辉转光剂A，占原料总质量0.01-1.5％的可见光激发长余辉转光剂B，占原料总质量0.01-.3％的红光转光剂C，占原料总质量0.01-0.3％的蓝光转光剂D和占原料总质量0.15-1.3％的抗老化剂E，用有机溶剂溶解或分散，干燥后加入到占原料总质量6-11％的基体树脂中经高速搅拌后用双螺杆挤出机造粒得到浓缩母料；将母料与剩余的基体树脂混合均匀后，用吹塑机吹塑成薄膜。