WO2017153226A1 - Verfahren zur herstellung von leuchtstoffpartikeln mit einer schutzschicht und leuchtstoffpartikel mit einer schutzschicht - Google Patents

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phosphor
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Sonja Tragl
Tim Fiedler
Frank Jermann
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    • C23C16/56—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • Phosphors capable of converting primary radiation into converted radiation by radiation conversion, longer wavelength secondary radiation are often very sensitive to hydrolysis. Due to the hydrolysis of
  • phosphors can provide many lighting devices
  • LEDs light-emitting diodes
  • a phosphor is arranged in the beam path of a primary radiation source
  • time change their color point in an undesirable manner.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • CVD chemical vapor deposition
  • the object of the present invention is to provide a method for producing phosphor particles having a protective layer and phosphor particles having a protective layer, which are improved with respect to the above-mentioned technical problems.
  • Phosphor particles indicated with at least a first protective layer The method comprises the following method steps: A) Providing phosphor particles and
  • method step D) comprises the following method steps:
  • the deposition of the first and the second starting compound takes place over the entire surface or almost the entire surface, so that the first protective layer
  • the method steps D1) and D2) are carried out in the specified order, ie D1) before D2),
  • Atomic Layer Deposition may refer to a process in which a first one is first of at least two gaseous starting compounds of
  • Chamber in which the phosphor particles are provided, is supplied, and on the surface of the
  • Chemisorbiert phosphor particles which means that a chemical bond between the first Ausganstress and the phosphor particles forms and the starting compound is thus bonded to the surface of the phosphor particles.
  • the fraction of the first starting compound that is still gaseous and / or not absorbed on the surface can be removed again from the volume and the second of the at least two Output connections can be supplied.
  • first starting compound react to form a first protective layer.
  • the second starting compound reacts with it immediately after its contact with the first starting compound.
  • the phosphor particles for example in the form of a powder, are provided in method step A) in an ALD coating chamber.
  • a Picosun POCA-100 powder cartridge ALD coating reactor can be used for atomic layer deposition.
  • the first protective layer on the surface of the phosphor particles by means of a
  • Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition may refer to an ALD process in which the second source compound is added while generating a plasma, which may allow the second
  • the first protective layer can be applied, for example, at a temperature of less than 120 ° C and preferably less than or equal to 80 ° C.
  • the first protective layer which can be produced may have a lower permeability to
  • the deposited by atomic layer deposition first protective layer has in particular no or only a few channels, pores or Grain boundaries, which can lead to leaks in conventional protective coatings. It can therefore be compared to one example by means of a CVD method
  • the first starting compound is selected from the group consisting of organometallic
  • the second starting compound is selected from a group comprising H2O, H2S, NH3 and / or O3.
  • Starting compound with the second starting compound forms the first protective layer.
  • the first protective layer comprises or consists of an oxide, a sulfide, a nitride, a hydroxide, an amide and / or an oxynitride,
  • glassy form may be an oxide, sulfide, nitride, hydroxide, amide and / or oxynitride of boron, aluminum, silicon, tin, zinc, titanium, zirconium,
  • the first protective layer comprises or consists of an aluminum oxide, such as
  • the metal is the
  • organometallic compound or metal halide selected from a group of metals comprising boron, aluminum, silicon, tin, zinc, titanium, zirconium, tantalum, niobium and / or hafnium.
  • the metal is selected from a group of metals comprising aluminum, silicon and / or zinc, most preferably the metal
  • the organometallic compound in one embodiment, the organometallic
  • Compound selected from metal alkyls and metal alkoxides is metal alkyls or
  • the first output connection of a group of compounds is selected, the MC1 X, MBr x, M (CH 3) X, M (CH 2 -CH 3) X, M (CH 2 -CH 2 -CH 3) X , M (OCH 3 ) x , M (OCH 2 -CH 3 ) x and M (OCH 2 -CH 2 -CH 3 ) x .
  • M stands for B, Al, Si,
  • Sn, Zn, Ti, Zr, Ta, Nb and / or Hf, in particular for Al, Si and / or Zn and x corresponds to the valence of M.
  • the first starting compound may then be, for example, Zn (CH 3 ) 4 , Zn (OCH 3 ) 4 , ZnCl 4 , ZnBr 4 , Si (CH 3 ) 4 ,
  • Si (OCH 3 ) 4 SiCl 4 , or SiBr 4 .
  • the first starting compound is selected from a group of compounds which are AICI3, AlBr 3 , Al (CH 3 ) 3 , Al (CH 2 -CH 3 ) 3, Al (CH 2 -CH 2 -CH 3 ) 3, Al (OCH 3 ) 3 ,
  • the first starting compound is selected from a group of
  • the first starting compound is Al (01-3) 3
  • Trimethylaluminum With a low boiling point of about 127 ° C, trimethylaluminum is easily vaporized and forms on the surface of the phosphor particles in
  • the first starting compound is selected from a group comprising AICI3, AlBr3, Al (01-3) 3,
  • Al (CH 2 -CH 3 ) 3, Al (CH 2 -CH 2 -CH 3 ) 3, Al (OCH 3 ) 3 , Al (OCH 2 -CH 3 ) 3 and Al (OCH 2 -CH 2 -CH 3 ) 3 and the second starting compound is selected from the group consisting of H 2 O, H 2 S, NH 3, and / or
  • O 3 preferably H 2 0, H 2 S, NH 3 and / or O 3, particularly preferably
  • H 2 0 and / or O3 includes.
  • Protective layer which then comprises or consists of an oxide, sulfide, nitride, hydroxide, amide and / or oxynitride.
  • a complete or almost complete reaction of the first starting compound takes place.
  • a protective layer with a particularly high density For example, trimethylaluminum is selected as the first starting compound and H2O or O3 as the second starting compound.
  • a reaction of the starting compounds gives rise to a first protective layer containing or consisting of an aluminum oxide, for example Al 2 O 3.
  • Coating chamber is removed.
  • no methane is contained in the first protective layer. This can advantageously be prevented by the fact that the methane is in a gaseous state of aggregation. It can therefore be prevented with advantage that unwanted
  • Protective layer is located. This can be in another
  • a first protective layer comprising or consisting of
  • Alumina the first by means of trimethylaluminum
  • the color locus of the radiation emitted to the outside by the LED can advantageously be used over the latter
  • a first protective layer consisting of a
  • method step D) is performed several times. So it is possible to have several first
  • Atomic layer deposition can be a particularly high density and thus a particularly high protection against harmful
  • Influences such as water can be achieved.
  • this plurality of first protective layers may have a thickness between 1 nm and 500 nm, preferably between 1 nm and 200 nm, particularly preferably between 1 nm and 100 nm.
  • a layer thickness between 1 nm and 100 nm has proved to be advantageous in terms of a sufficient protection and the time required for the ALD coating.
  • a further method step takes place after method step D): E) annealing the phosphor particles coated with at least one first protective layer at a temperature of between 200 and 500 ° C, preferably between 250 and 400 ° C, for example at 350 ° C.
  • the annealing takes place in
  • the annealing takes place in
  • Starting compound in particular of metal halides or organometallic compounds in the first protective layer, they can be oxidized with the oxygen.
  • oxygen forms by the oxidation of
  • Material can be removed from the first protective layer.
  • the oxygen-containing atmosphere is air.
  • the annealing takes place in
  • Process step E) takes place under a H2-containing atmosphere.
  • the annealing takes place in
  • Process step E) takes place under an inert gas atmosphere.
  • an inert gas atmosphere for example, nitrogen, argon or a Formiergasatmospreheat (mixture of H2 and 2) can be understood.
  • step D) possibly formed hydroxides, such as aluminum hydroxide in Process step E) are converted to the corresponding oxide, for example by dehydration.
  • hydroxides such as aluminum hydroxide in Process step E
  • annealing is carried out at a heating rate between 1 ° C. per hour and 100 ° C. per hour, preferably between 5 ° C. per hour and 50 ° C. per hour, more preferably between 10 ° C. per hour and 20 ° C per hour, for example 13 ° C or 14 ° C per hour instead.
  • the phosphor is a
  • Phosphor particles and / or an aluminum-containing second protective layer is formed on the surface of the phosphor particles, which in comparison to the
  • Phosphor particles altered content in particular
  • a first and a second protective layer are particularly suitable for applications in high humidity environments.
  • the second protective layer located on the surface of the phosphor particles has an atomic content of silicon which is at least 40%, preferably at least 60%, higher than the phosphor and / or at least 10 atomic%, preferably at least 20 Atom%, compared to the phosphor reduced content of aluminum.
  • a further process step takes place: C) annealing the treated phosphor particles at a temperature of at least 100 ° C.
  • the annealing is carried out at temperatures between 300 ° C to 450 ° C,
  • the annealing can also be carried out in an oxygen-containing atmosphere, so that it is also possible to incorporate further oxygen in the second protective layer.
  • the annealing can also be carried out in an oxygen-containing atmosphere, so that it is also possible to incorporate further oxygen in the second protective layer.
  • the heating rate during tempering can be between 1 ° C./h and 100 ° C./h, preferably between 5 ° C./h and 50 ° C./h, more preferably between 10 ° C / h and 20 ° C / h.
  • the method steps take place in the following order: A), B), C), D), E).
  • a process step Cl) can also be present in which the phosphor particles are left after the acid treatment for two to 20 hours 40 to 100 ° C are dried. Subsequently, a sieving of the phosphor particles is possible.
  • all hydrolysis-sensitive phosphor particles having a first or a first and a second can be used with the method according to the invention
  • the following phosphors are suitable: (Ba 1 -x- y Sr x Ca y ) Si0 4 : Eu 2+ (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (Ba 1 -X- y Sr x Ca y ) 3S105: Eu 2+ (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Li 2 SrSiO 4 : Eu 2+ ,
  • CagMg (S1O4) 4CI2 Eu 2+, oxo-nitrides such as (Bai_ x _ y Ca x Sr y) Si 2 0 2 N 2: Eu 2+ (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1),
  • Phosphor particles include a phosphor containing an inorganic substance which includes in its composition at least the element D, the element Al, the element AX, the element SX and the element NX, where D is one, two or more elements of the group Mn, Ce , Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, alkali metals (Li, Na, K, Rb, Cs) and Yb represents AI, one, two or more elements of the
  • SX represents one, two or more elements from the group of tetravalent metals including Si
  • AX represents one, two or more elements from the group of
  • NX represents one, two or more elements from the group 0, N, S, C, Cl, F.
  • the substance has the same crystal structure as Sr (Sr a Ca) __ a ) S12Al 2. Especially in these
  • a phosphor which "has the same crystal structure as Sr (Sr a Ca] _- a) S12AI2 6" is defined as a phosphor which _ crystallized in the space group PI, P2, PI or P2] is.
  • the phosphor is a
  • M is selected from Ca, Ba, Mg alone or in
  • 0.6 -S a ⁇ 1, preferably 0.6 ⁇ a ⁇ 1 and X stands for elements such as 0 or
  • Halogen which in particular also serve for landing gear compensation if occupied interstices are present in the crystal lattice or voids on lattice sites.
  • the phosphor crystallizes in the space group
  • the phosphor is a
  • Phosphor having the general formula: Sr (Sr a M ] __ a ) S 12 Al 2 5: D, where M is selected from the group
  • Ca, Ba, Zn, Mg and D selected from: Eu and Ce, preferably Eu. Furthermore, 0.6 -S a ⁇ 1, preferably 0.8 -S a ⁇ 1.
  • M Ca.
  • the phosphor crystallizes in the space group PI, P2, P2 ] _ or PI.
  • the phosphor is a
  • the concentration of D in one embodiment is between 0.1 mol% to 20 mol%, preferably between 0.1% and 10 mol%, or 1 mol% to 10 mol%, based on the concentration of the alkaline earth metals. Most preferably, the concentration of D is between 7 mol% to 10 mol%.
  • Nitrides of the constituent elements so Ca3 2, Sr3 2, A1N and S13N4 used. Because it is strong
  • oxidation-sensitive and hydrolysis-sensitive substances is carried out in a so-called glove box, under a ⁇ atmosphere with O2 ⁇ 1 ppm and H2O ⁇ 1 ppm.
  • a starting material mixture is scaled while maintaining the atomic ratios described above, for example, to a total weight of 50 - 100 g. It is also possible to use other total weights.
  • the educt mixture is added, for example, together with ZrC> 2-
  • Gingerbread can be removed after cooling the furnace, crushed with a mortar mill and sieved through a sieve with a mesh size of 31 ym.
  • the sieve fraction ⁇ 31 ym is the phosphor used or the
  • phosphor particles can then be provided in method step A) and coated with at least a first protective layer and optionally with a second protective layer.
  • Melting fluxes or fluxes can be used.
  • At least one of the following substances serves as the flux and / or flux: LiF, LiCl, NaF, NaCl, SrCl 2 , SrF 2 , CaCl 2 , CaF 2 , BaCl 2 , BaF 2 , NH 4 Cl,
  • the sieve may optionally be impregnated in dilute acid such as hydrochloric acid, then classified in water and
  • Classifying can
  • the process which can also be referred to as a washing process, serves in addition to a tighter, ie more homogeneous
  • Protective layer and optionally coated with a second protective layer are optionally coated with a second protective layer.
  • a luminous substance described in PCT patent application PCT / EP 2014/071544 can be used.
  • the features, synthesis and properties of the phosphors disclosed therein are fully incorporated herein by reference.
  • the invention also provides phosphor particles which comprise at least a first protective layer.
  • Phosphor particles comprise an Si-containing and / or Al-containing phosphor, the surface of the
  • Phosphor particles are covered with at least a first and a second protective layer and the first
  • Protective layer is disposed over the second protective layer.
  • the at least one first protective layer completely covers the second protective layer.
  • the at least one first protective layer and the second are
  • the second protective layer has a content of Si which is at least 40 atomic%, preferably at least 60 atomic%, higher than the phosphor and / or at least 10 atomic%, preferably 20
  • the at least one first protective layer comprises or consists of a molecular monolayer of a metal oxide, a metal nitride, a metal sulfide, a metal amide, a metal hydroxide and / or a metal oxynitride
  • the metal of the metal oxide, metal nitride, metal sulfide, metal amide, metal hydroxide and / or metal oxinitride can be selected from boron, aluminum, silicon, tin, zinc, titanium, zirconium, tantalum, niobium and / or hafnium.
  • the first protective layer comprises or consists of alumina, such as Al 2 O 3.
  • the surface of the phosphor particles is covered with a plurality of first protective layers. This plurality of first protective layers may be a layer thickness between 1 nm and 500 nm, preferably
  • nm and 200 nm between 1 nm and 200 nm, more preferably between 1 nm and 100 nm.
  • the specified embodiments of the phosphor particles can be used for the uses mentioned below. All features of the phosphor particles and their
  • the LED has a semiconductor chip which, during operation, emits blue radiation in a wavelength range from 400 nm to 500 nm, for example at 460 nm.
  • a semiconductor chip suitable for emitting blue radiation during operation is based, for example, on gallium nitride or indium gallium nitride.
  • the conversion element is the embodiment in the form of a potting, wherein the potting a Matrix material, such as silicone and contains the phosphor particles and encapsulation encapsulates the semiconductor chip form-fitting. Furthermore, the semiconductor chip
  • positively encapsulated encapsulation on the side walls for example, be stabilized by a housing and is located for example in a recess of such
  • the conversion element can be designed as a conversion layer.
  • the conversion layer contains the
  • Conversion layer is a direct contact between the conversion layer and the semiconductor chip, wherein the thickness of the conversion layer, for example, is smaller than the thickness of the semiconductor chip and, for example, constant at all
  • the conversion element may also take the form of a plate or a foil.
  • the plate or foil is disposed over the semiconductor chip.
  • Semiconductor chip can exist a distance.
  • the conversion element is arranged downstream of the semiconductor chip and is illuminated by the emitted radiation of the semiconductor chip. Between conversion element and semiconductor chip can then be formed a potting or an air gap.
  • Figures 1 and 2 is a schematic drawing of a
  • Phosphor particle with at least a first protective layer Phosphor particle with at least a first protective layer.
  • FIG. 1 shows a schematic drawing of a
  • the first protective layer 2 can be produced by means of the method according to the invention.
  • Process step A) provided. The application of the first protective layer 2 to the surface of the first protective layer 2 to the surface of the first protective layer 2
  • Phosphor particles 1 takes place by means of
  • Atomic layer deposition It is in a
  • Process step D2) is a second starting compound, for example water or ozone, by means of
  • Methane gas that evaporates In order to increase the tightness of the first protective layer again, this can at a temperature between 200 ° C and 500 ° C in a
  • Process step E) are tempered. If the annealing in oxygen-containing atmosphere, unreacted
  • Trimethylaluminum be converted to alumina and CO2.
  • Process step E) are dehydrated to form alumina. This guarantees that no or almost no organic residues remain in the first protective layer.
  • FIG. 2 shows a schematic drawing of a
  • Phosphor Part 1 the surface of which is covered with a second protective layer 3 and at least one first protective layer 2.
  • phosphor particles of a phosphor of the formula Sr (Sr a Ca] _- a) S12AI2 6 are, for example: Eu in a process step
  • Phosphor particles can optionally be stored at 350 ° C for five
  • Protective layer 2 on the surface of the phosphor particles 1, in particular on the second protective layer 3, takes place by means of atomic layer deposition. It will be in one
  • Process step D2) is a second starting compound, for example water or ozone, by means of
  • Reaction of the trimethylaluminum with the water or ozone forms alumina.
  • this can at a temperature between 200 ° C and 500 ° C in a
  • Process step E) are tempered.
  • FIG. 3 shows different stabilities for
  • Protective layer determined on the basis of the relative absorption between 440 and 460 nm as a function of the time duration over which the phosphor particles were subjected to a so-called PCT test.
  • PCT test On the x-axis, the time period (t) of the PCT test is plotted and on the y-axis the relative absorption (A) between 440 and 460 nm for the different phosphors.
  • the stability of the particles is determined from the decrease in the relative absorbance values of the phosphors compared to an absorbance value measured before the degradation test was started.
  • Degradation test is carried out for 2500 hours.
  • the curve provided with the reference symbol R shows the course of the relative absorption for phosphor particles which have been coated only with a second protective layer.
  • the second protective layer was produced by adding an adjusted amount of acid as a function of the pH and subsequent tempering, as in the patent application DE
  • the curve provided with the reference I shows the curve of the relative absorption for the phosphor particles of the first embodiment
  • the curve provided with the reference II shows the curve of the relative absorption for the phosphor particles of the second embodiment
  • the curve provided with the reference III shows the
  • Phosphor particles of the fourth embodiment The first embodiment was prepared as follows: The phosphor particles of the general formula
  • the sieve fraction ⁇ 31 ym is the phosphor used or the one used
  • This washing process also serves to obtain a narrower size distribution of the phosphor particles.
  • no brief second impregnation layer is formed by the brief impregnation, as is the case when carrying out
  • Process step B) would arise. This was followed by drying of the phosphor particles. The obtained
  • a Picosun POCA-100 powder cartridge ALD coating reactor can be used for atomic layer deposition. At a deposition temperature of 150 ° C is first
  • Trimethylaluminium deposited by atomic layer deposition on the surface of the phosphor particles A deposition temperature of 150 ° C. means that the interior of the coating chamber or the phosphor particles to be coated and the process gases have this temperature. The trimethylaluminum is absorbed on the surface of the phosphor particles. Subsequently, the
  • Trimethylaluminum, rinsing with 2, separating the water and rinsing again with 2, is 600 times in total
  • Reflectometric thin film measurement using a silicon wafer as a reference on which the first protective layer has formed analogous to the surface of the phosphor particles are determined.
  • a reaction of the trimethylaluminum with the water can be prevented already in the gas phase. This reaction thus takes place only on the surface of the phosphor particles.
  • Embodiment produced with the difference that was used as a second starting compound O3.
  • the fourth exemplary embodiment was produced analogously to the second exemplary embodiment, with the difference that O3 was used as the second starting compound. As can be seen, show the second and fourth embodiments with the reference numerals II and IV in
  • FIG. 4 shows different stabilities for
  • Protective layer determined by the relative absorption as a function of the length of time the phosphors were subjected to a PCT test. On the x-axis the time of the PCT test is plotted and on the y-axis the relative
  • the PCT test corresponds to the test described under FIG. The duration of the test was 1800 hours.
  • the curve provided with the reference character R2 shows the course of the relative absorption for phosphor particles which have been coated only with a second protective layer.
  • the second protective layer was produced by adding an adjusted amount of acid as a function of the pH, as shown in the patent application DE 102015103326.7.
  • the curve indicated by the reference V shows the curve of the relative absorption for the phosphor particles of the fifth embodiment
  • the curve indicated by the reference VI shows the curve of the relative absorption for the phosphor particles of the sixth
  • Phosphor particles are first coated with a second protective layer.
  • This second protective layer was described as above or in the patent application DE 102015103326.7
  • the sixth embodiment was produced analogously to the fifth embodiment.
  • the sixth embodiment was produced analogously to the fifth embodiment.
  • Process step at a temperature of 350 ° C in an oven in air for five hours tempered and then cooled.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffpartikeln mit zumindest einer ersten Schutzschicht angeben. Dieses Verfahren umfasst die Verfahrensschritte: A) Bereitstellen von Leuchtstoffpartikeln, D) Aufbringen zumindesteiner ersten Schutzschicht auf die Oberfläche der Leuchtstoffpartikel mittels Atomschichtenabscheidung. Verfahrensschritt D) umfasstfolgende Verfahrensschritte: D1) Abscheiden einer ersten Ausgangsverbindung mittels Atomschichtenabscheidung auf der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel, D2) Abscheiden einer zweiten Ausgangsverbindung mittels Atomschichtenabscheidung auf der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von LeuchtstoffPartikeln mit einer Schutzschicht und Leuchtstoffpartikel mit einer Schutzschicht
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von LeuchtstoffPartikeln mit einer Schutzschicht und Leuchtstoffpartikel mit einer Schutzschicht. Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung 10 2016 104 194.7, deren Offenbarungsgehalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird.
Leuchtstoffe, die in der Lage sind, Primärstrahlung mittels Strahlungskonversion in konvertierte Strahlung, Sekundärstrahlung mit längerer Wellenlänge umzuwandeln, sind häufig sehr hydrolyseempfindlich. Aufgrund der Hydrolyse der
Leuchtstoffe können daher viele Leuchtvorrichtungen,
beispielweise lichtemittierende Dioden (LEDs) , bei denen im Strahlengang einer primären Strahlungsquelle ein Leuchtstoff angeordnet ist, mit der Zeit ihren Farbpunkt in unerwünschter Weise verändern. Weiterhin nimmt häufig auch die
Konversionseffizienz des Leuchtstoffs aufgrund der Hydrolyse des Leuchtstoffs stark ab.
Um derartige Probleme zu vermindern, ist es bekannt,
Leuchtstoffe mit Siliziumdioxidschichten zu schützen, die beispielsweise durch Hydrolyse von Tetraethoxysilan (TEOS) in flüssiger Lösung auf die Leuchtstoffpartikel aufgebracht werden können. Eine andere Möglichkeit ist die Abscheidung eines Beschichtungsmaterials mittels chemischer Gasphasen- abscheidung (CVD) . Derartige Verfahren führen allerdings zu einem unzureichenden Schutz der Leuchtstoffpartikel vor
Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff.
Aus der DE-Patentanmeldung DE 102015103326.7 ist die
Erzeugung einer Schutzschicht auf einem Leuchtstoffpartikel bekannt, wobei die Schutzschicht durch eine Behandlung der Leuchtstoffpartikel mit einer Säurelösung innerhalb eines konstanten pH-Wert-Bereichs erzeugt wird. Durch dieses dort offenbarte Verfahren werden die Leuchtstoffpartikel bereits sehr gut gegen Feuchtigkeit geschützt. Für den Einsatz von hydrolyseempfindlichen LeuchtstoffPartikeln bei sehr hoher Luftfeuchte oder in feuchten Bedingungen ist jedoch ein noch besserer Schutz der Leuchtstoffpartikel gefragt und daher wünschenswert .
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von LeuchtstoffPartikeln mit einer Schutzschicht und Leuchtstoffpartikel mit einer Schutzschicht bereitzustellen, die bezüglich der oben genannten technischen Probleme verbessert sind.
Diese Aufgaben werden durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens zur Herstellung der Leuchtstoffpartikel sowie vorteilhafte Ausgestaltungen der Leuchtstoffpartikel mit der Schutzschicht sind Gegenstand abhängiger Ansprüche und ferner in der folgenden Beschreibung und den Figuren gezeigt.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von
LeuchtstoffPartikeln mit zumindest einer ersten Schutzschicht angegeben. Das Verfahren umfasst folgende Verfahrensschritte: A) Bereitstellen von LeuchtstoffPartikeln und
D) Aufbringen zumindest einer ersten Schutzschicht auf die Oberfläche der Leuchtstoffpartikel mittels
Atomschichtenabscheidung .
Die oben genannten Verfahrensschritte, sowie nachfolgend beschriebene Verfahrensschritte werden bevorzugt in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt. Hierbei ist es möglich, dass zwischen einzelnen Verfahrensschritten weitere, nicht aufgezählte Verfahrensschritte durchgeführt werden oder dass die genannten Verfahrensschritte genau in der angegebenen Reihenfolge ohne Zwischenschritte erfolgen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst Verfahrensschritt D) folgende Verfahrensschritte:
Dl) Abscheiden einer ersten Ausgangsverbindung mittels
Atomschichtenabscheidung auf der Oberfläche der
Leuchtstoffpartikel ,
D2) Abscheiden einer zweiten Ausgangsverbindung mittels
Atomschichtenabscheidung auf der Oberfläche der
Leuchtstoffpartikel . Insbesondere erfolgt das Abscheiden der ersten und der zweiten Ausgangsverbindung vollflächig oder nahezu vollflächig, so dass die erste Schutzschicht die
Oberfläche der Leuchtstoffpartikel vollständig oder nahezu vollständig bedeckt. So kann ein besonders hoher Schutz der Leuchtstoffpartikel vor Feuchtigkeit, Sauerstoff und anderen schädlichen Gasen, wie Schwefelwasserstoffe, gewährleistet werden. Insbesondere werden die Verfahrensschritte Dl) und D2) in der angegebenen Reihenfolge, also Dl) vor D2),
durchgeführt.
Eine Atomschichtenabscheidung ("Atomic Layer Deposition", ALD) kann ein Verfahren bezeichnen, bei dem zuerst eine erste von zumindest zwei gasförmigen Ausgangsverbindungen der
Kammer, in dem die Leuchtstoffpartikel bereitgestellt werden, zugeführt wird, und auf der Oberfläche der
Leuchtstoffpartikel absorbieren kann. Insbesondere wird die erste Ausgangsverbindung auf der Oberfläche der
Leuchtstoffpartikel chemisorbiert , das bedeutet, dass sich eine chemische Bindung zwischen der ersten Ausgansverbindung und der Leuchtstoffpartikel bildet und die Ausgangsverbindung so an die Oberfläche der Leuchtstoffpartikel gebunden wird. Nach einer bevorzugt vollständigen oder nahezu vollständigen Bedeckung beziehungsweise Beschichtung der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel mit der ersten Ausgangsverbindung kann der Anteil der ersten Ausgangsverbindung, der noch gasförmig und/oder nicht auf der Oberfläche absorbiert vorliegt, wieder aus dem Volumen entfernt werden und die zweite der zumindest zwei Ausgangsverbindungen kann zugeführt werden. Das
Entfernen der ersten Ausgangsverbindung kann durch
Evakuierung oder durch ein Spülen der Kammer mit einem inerten Gas, wie 2 oder Ar, erfolgen. Die zweite
Ausgangsverbindung kann mit der an der Oberfläche
absorbierten ersten Ausgangsverbindung unter Bildung einer ersten Schutzschicht reagieren. Durch diese Abscheidemethode ist es möglich, eine Bildung von separaten Partikeln des Beschichtungsmaterials , also der Schutzschicht, außerhalb der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel zu verhindern. Dies kann beispielsweise bei einem CVD-Verfahren nicht verhindert werden. Insbesondere reagiert die zweite Ausgangsverbindung direkt nach ihrem Kontakt mit der ersten Ausgangsverbindung mit dieser.
Durch die Atomschichtenabscheidung ist es möglich, die erste und die zweite Ausgangsverbindung in einer selbstbegrenzenden Reaktion abzuscheiden, so dass die Abscheidung nur einer Moleküllage erfolgt. Damit ist es möglich, eine hoch
strukturierte und dichte erste Schutzschicht auf der
Oberfläche der Leuchtstoffpartikel zu erzeugen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Leuchtstoffpartikel , beispielsweise in Form eines Pulvers, in Verfahrensschritt A) in einer ALD-Beschichtungskammer bereitgestellt.
Beispielsweise kann ein ALD-Beschichtungsreaktor Picosun POCA-100 powder cartridge für die Atomschichtenabscheidung verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform wird die erste Schutzschicht auf der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel mittels einer
plasmaunterstützten Atomschichtenabscheidung aufgebracht.
Eine plasmaunterstützte Atomschichtenabscheidung ("Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition", PEALD) kann ein ALD- Verfahren bezeichnen, bei dem die zweite Ausgangsverbindung bei gleichzeitiger Erzeugung eines Plasmas zugeführt wird, wodurch es möglich sein kann, dass die zweite
Ausgangsverbindung angeregt wird. Dadurch kann im Vergleich zu einem plasmalosen ALD-Verfahren die Temperatur, auf die die Oberfläche aufgeheizt wird, verringert werden. Die erste Schutzschicht kann dabei beispielsweise bei einer Temperatur von kleiner als 120 °C und bevorzugt kleiner oder gleich 80 °C aufgebracht werden.
Durch die im Rahmen des hier beschriebenen Verfahrens
herstellbare erste Schutzschicht kann eine im Vergleich zu bekannten Schutzschichten geringere Durchlässigkeit für
Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff erreicht werden. Die durch Atomschichtenabscheidung aufgebrachte erste Schutzschicht weist insbesondere keine oder nur wenige Kanäle, Poren oder Korngrenzen auf, die zu Undichtigkeiten in herkömmlichen Schutzschichten führen können. Es kann daher im Vergleich zu einer beispielsweise mittels eines CVD-Verfahrens
hergestellten Schutzschicht eine höhere Dichtigkeit
hinsichtlich Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff erreicht werden .
Gemäß einer Ausführungsform ist die erste Ausgangsverbindung aus einer Gruppe ausgewählt, die metallorganische
Verbindungen und Metallhalogenide, insbesondere Bromide und Chloride, umfasst. Die zweite Ausgangsverbindung ist aus einer Gruppe ausgewählt, die H2O, H2S, NH3 und/oder O3 umfasst. Durch eine chemische Reaktion der auf der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel abgeschiedenen ersten
Ausgangsverbindung mit der zweiten Ausgangsverbindung bildet sich die erste Schutzschicht.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst oder besteht die erste Schutzschicht aus einem Oxid, einem Sulfid, einem Nitrid, einem Hydroxid, einem Amid und/oder einem Oxinitrid,
bevorzugt aus einem Oxid, einem Sulfid, einem Nitrid, einem Amid und/oder einem Oxinitrid in kristalliner oder
glasartiger Form. Beispielsweise kann es sich um ein Oxid, Sulfid, Nitrid, Hydroxid, Amid und/oder Oxinitrid des Bors, Aluminiums, Siliziums, Zinns, Zinks, Titans, Zirkoniums,
Tantals, Niobs oder Hafniums handeln. Möglich ist auch, dass die erste Schutzschicht ein Oxid und ein Hydroxid umfasst oder daraus besteht. Beispielsweise umfasst oder besteht die erste Schutzschicht aus einem Aluminiumoxid, wie
beispielsweise AI2O3. Insbesondere bildet sich das Oxid,
Sulfid, Nitrid, Hydroxid, Amid und/oder Oxinitrid durch eine chemische Reaktion der ersten und der zweiten
Ausgangsverbindung . Gemäß einer Ausführungsform ist das Metall der
metallorganischen Verbindung oder des Metallhalogenids aus einer Gruppe von Metallen ausgewählt, die Bor, Aluminium, Silizium, Zinn, Zink, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob und/oder Hafnium umfasst. Insbesondere ist das Metall aus einer Gruppe von Metallen ausgewählt, die Aluminium, Silizium und/oder Zink umfasst, ganz besonders bevorzugt ist das Metall
Aluminium. Insbesondere eine aluminiumhaltige erste
Schutzschicht hat sich als besonders robust gegen das
Vordringen von Wasser und Sauerstoff erwiesen.
Gemäß einer Ausführungsform ist die metallorganische
Verbindung ausgewählt aus Metallalkylen und Metallalkoxiden. Insbesondere handelt es sich um Metallalkyle oder
Metallalkoxide des Bors, Aluminiums, Siliziums, Zinns, Zinks, Titans, Zirkoniums, Tantals, Niobs und/oder des Hafniums. Diese Verbindungen lassen sich mit Vorteil bereits bei niedrigen Temperaturen sublimieren. Gemäß einer Ausführungsform ist die erste Ausgangsverbindung aus einer Gruppe von Verbindungen ausgewählt, die MC1X, MBrx, M(CH3)X, M(CH2-CH3)X, M(CH2-CH2-CH3)X, M(OCH3)x, M(OCH2-CH3)x und M (OCH2-CH2-CH3) x umfasst. M steht dabei für B, AI, Si,
Sn, Zn, Ti, Zr, Ta, Nb und/oder Hf, insbesondere für AI, Si und/oder Zn und x entspricht der Wertigkeit von M.
Beispielsweise ist x = 4 wenn M = Zn oder Si mit einer
Wertigkeit von 4. Die erste Ausgangsverbindung kann dann beispielsweise Zn(CH3)4, Zn(OCH3)4, ZnCl4, ZnBr4, Si(CH3)4,
Si(OCH3)4, SiCl4, oder SiBr4 sein.
Gemäß einer Ausführungsform ist die erste Ausgangsverbindung aus einer Gruppe von Verbindungen ausgewählt, die AICI3, AlBr3, A1(CH3)3, AI (CH2-CH3) 3, AI (CH2-CH2-CH3) 3, Al(OCH3)3,
AI (OCH2-CH3) 3 und AI (OCH2-CH2-CH3) 3 umfasst. Bevorzugt ist die erste Ausgangsverbindung aus einer Gruppe von
Verbindungen ausgewählt, die AI (01^3)3, AI (CH2-CH3) 3,
Al(OCH3)3 und AI (OCH2-CH3) 3 umfasst. Ganz besonders bevorzugt ist die erste Ausgangsverbindung AI (01^3)3
(Trimethylaluminium) . Mit einem niedrigen Siedepunkt von etwa 127 °C lässt sich Trimethylaluminium leicht verdampfen und bildet auf der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel in
Verbindung mit der zweiten Ausgangsverbindung, insbesondere mit H2O oder O3, eine erste Schutzschicht, die die
Leuchtstoffpartikel auch in Umgebungen mit hoher
Luftfeuchtigkeit von Wasser und Sauerstoff schützt. Zudem ist Trimethylaluminium kommerziell und zudem kostengünstig erhältlich.
Gemäß einer Ausführungsform ist die erste Ausgangsverbindung aus einer Gruppe ausgewählt, die AICI3, AlBr3, AI (01^3)3,
AI (CH2-CH3) 3, AI (CH2-CH2-CH3) 3, Al(OCH3)3, AI (OCH2-CH3) 3 und AI (OCH2-CH2-CH3) 3 umfasst und die zweite Ausgangsverbindung ist aus einer Gruppe ausgewählt, die H20, H2S, NH3, und/oder
O3, bevorzugt H20, H2S, NH3 und/oder O3, besonders bevorzugt
H20 und/oder O3 umfasst. Durch die Reaktion der ersten und der zweiten Ausgangsverbindung entsteht die erste
Schutzschicht, die dann ein Oxid, Sulfid, Nitrid, Hydroxid, Amid und/oder Oxinitrid umfasst oder aus diesen Verbindungen besteht. Bevorzugt erfolgt eine vollständige oder nahezu vollständige Umsetzung der ersten Ausgangsverbindung.
Überraschenderweise hat sich Ozon als besonders geeignet erwiesen mit der ersten Ausgansverbindung eine erste
Schutzschicht mit besonders hoher Dichtigkeit zu erzeugen. Beispielsweise wird als erste Ausgangsverbindung Trimethylaluminium gewählt und als zweite Ausgangsverbindung H2O oder O3. Durch eine Reaktion der Ausgangsverbindungen entsteht eine erste Schutzschicht enthaltend oder bestehend aus einem Aluminiumoxid, beispielsweise AI2O3. Ferner
entsteht als Nebenprodukt Methangas, das vorzugsweise durch Evakuierung oder Spülen mit einem inerten Gas aus der
Beschichtungskammer entfernt wird. Bevorzugt ist also kein Methan in der ersten Schutzschicht enthalten. Dies kann mit Vorteil dadurch verhindert werden, dass sich das Methan in einem gasförmigen Aggregatszustand befindet. Es kann also mit Vorteil verhindert werden, dass sich unerwünschte
Nebenprodukte aus der Reaktion der ersten und der zweiten Ausgangsverbindung in der ersten Schutzschicht befinden. Es besteht die Möglichkeit, dass sich AI (OH) 3 in der ersten
Schutzschicht befindet. Dies kann in einem weiteren
Verfahrensschritt weiter zu Aluminiumoxid umgesetzt werden. Eine erste Schutzschicht umfassend oder bestehend aus
Aluminiumoxid, die mittels Trimethylaluminium als erste
Ausgangsverbindung und H2O oder O3 als zweite
Ausgangsverbindung hergestellt wird, hat sich als besonders geeignet erwiesen, Leuchtstoffpartikel vor schädigenden
Einflüssen, insbesondere vor Hydrolyse, zu schützen. Dadurch kann die Konversionseffizienz von LeuchtstoffPartikeln, die beispielsweise in einem Konversionselement einer LED
angeordnet sind, über die Lebensdauer der LED konstant gehalten werden. Ferner kann mit Vorteil der Farbort der von der LED nach außen emittierten Strahlung über deren
Lebensdauer konstant oder nahezu konstant gehalten werden.
Gemäß einer Ausführungsform kann mittels des ALD-Verfahrens eine erste Schutzschicht, bestehend aus einer
Molekülmonolage, hergestellt werden. Durch die dadurch erreichbare hohe Dichte und Qualität der ersten Schutzschicht kann eine solche Dicke ausreichend sein, um einen
wirkungsvollen Schutz vor Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff für die Leuchtstoffpartikel zu gewährleisten.
Gemäß einer Ausführungsform wird Verfahrensschritt D) mehrmals durchgeführt. So ist es möglich, mehrere erste
Schutzschichten auf der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel aufzubringen. Beispielsweise können so bis zu 1000
Molekülmonolagen hergestellt werden. Durch das mehrmalige Abscheiden der ersten Schutzschicht mittels
Atomschichtenabscheidung kann eine besonders hohe Dichtigkeit und somit ein besonders hoher Schutz vor schädigenden
Einflüssen wie Wasser erreicht werden.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird
Verfahrensschritt D) mehrmals durchgeführt, sodass die
Oberfläche der Leuchtstoffpartikel mit mehreren ersten
Schutzschichten beschichtet wird. Beispielsweise kann diese Vielzahl an ersten Schutzschichten eine Dicke zwischen 1 nm und 500 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 200 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 nm und 100 nm, aufweisen. Insbesondere eine Schichtdicke zwischen 1 nm und 100 nm hat sich in Bezug auf einen ausreichenden Schutz und des Zeitaufwands für die ALD-Beschichtung als vorteilhaft erwiesen.
Mittels des ALD-Verfahrens ist es dadurch ermöglicht, die Dicke der Schutzschicht an die Anforderungen beziehungsweise die Hydrolyseempfindlichkeit der Leuchtstoffpartikel
anzupassen.
Gemäß einer Ausführungsform findet nach Verfahrensschritt D) ein weiterer Verfahrensschritt statt: E) Tempern der mit zumindest einer ersten Schutzschicht beschichteten Leuchtstoffpartikel bei einer Temperatur zwischen 200 und 500 °C, bevorzugt zwischen 250 und 400 °C, beispielsweise bei 350 °C.
Gemäß einer Ausführungsform erfolgt das Tempern in
Verfahrensschritt E) für ein bis acht Stunden, beispielsweise für fünf Stunden. Gemäß einer Ausführungsform findet das Tempern in
Verfahrensschritt E) unter einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre statt. Sollten sich noch Reste der ersten
Ausgangsverbindung, insbesondere von Metallhalogeniden oder metallorganischen Verbindungen in der ersten Schutzschicht befinden, können diese mit dem Sauersoff oxidiert werden. Beispielsweise bildet sich durch die Oxidation von
Trimethylaluminium gasförmiges CO2, so dass das organische
Material aus der ersten Schutzschicht entfernt werden kann. Beispielsweise handelt es sich bei der sauerstoffhaltigen Atmosphäre um Luft.
Gemäß einer Ausführungsform findet das Tempern in
Verfahrensschritt E) unter einer H2-haltigen Atmosphäre statt .
Gemäß einer Ausführungsform findet das Tempern in
Verfahrensschritt E) unter einer Inertgasatmosphäre statt. Als Inertgasatmosphäre kann beispielsweise Stickstoff, Argon oder eine Formiergasatmosphäre (Mischung aus H2 und 2) verstanden werden.
Gemäß einer Ausführungsform können in Verfahrensschritt D) möglicherweise gebildete Hydroxide, wie Aluminiumhydroxid in Verfahrensschritt E) zu dem entsprechenden Oxid umgesetzt werden, beispielsweise durch Dehydratisierung .
Gemäß einer Ausführungsform erfolgt in Verfahrensschritt E) das Tempern mit einer Aufheizrate zwischen 1 °C pro Stunde und 100 °C pro Stunde, bevorzugt zwischen 5 °C pro Stunde und 50 °C pro Stunde, weiter bevorzugt zwischen 10 °C pro Stunde und 20 °C pro Stunde, beispielsweise 13 °C oder 14°C pro Stunde statt. Beispielsweise erfolgt das Aufheizen von
Raumtemperatur auf 350 °C in 24 Stunden und damit mit einer Aufheizrate zwischen 13°C oder 14°C pro Stunde.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Leuchtstoff ein
siliziumhaltiger und/oder aluminiumhaltiger Leuchtstoff und vor Verfahrensschritt D) findet ein weiterer
Verfahrensschritt B) statt:
B) Behandeln der siliziumhaltigen und/oder aluminiumhaltigen Leuchtstoffpartikel mit einer Säurelösung, wobei der pH-Wert der Säurelösung innerhalb eines Bereichs von pH 3,5 bis 7, bevorzugt pH 4 bis 6,5, besonders bevorzugt pH 4,5 bis 6, für einen Zeitraum von zumindest einer Stunde gehalten wird und wobei eine siliziumhaltige zweite Schutzschicht auf der
Oberfläche der Leuchtstoffpartikel gebildet wird, die einen höheren Gehalt an Silizium aufweist als die
Leuchtstoffpartikel und/oder eine aluminiumhaltige zweite Schutzschicht auf der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel gebildet wird, die einen im Vergleich zu den
LeuchtstoffPartikeln veränderten Gehalt, insbesondere
verringerten Gehalt, an Aluminium auf der Oberfläche
aufweist. Ein solches Verfahren führt bereits zu einer signifikant erhöhten Stabilität der Leuchtstoffpartikel gegen Hydrolyse. Mit der darüber aufgebrachten ersten Schutzschicht wird deren Stabilität nochmals deutlich erhöht, so dass Leuchtstoffpartikel , die mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens mit einer ersten und einer zweiten Schutzschicht versehen wurden, besonders geeignet sind für Anwendungen in Umgebungen mit hoher Luftfeuchtigkeit.
In einer Ausführungsform weist die auf der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel befindliche zweite Schutzschicht einen zumindest um 40 %, bevorzugt zumindest um 60 %, gegenüber dem Leuchtstoff erhöhten Atom%-Gehalt an Silizium auf und/oder einen zumindest um 10 Atom%, bevorzugt zumindest um 20 Atom%, gegenüber dem Leuchtstoff erniedrigten Gehalt an Aluminium auf .
Gemäß einer Ausführungsform erfolgt nach Verfahrensschritt B) und vor Verfahrensschritt D) ein weiterer Verfahrensschritt: C) Tempern der behandelten Leuchtstoffpartikel bei einer Temperatur von zumindest 100 °C. Insbesondere erfolgt das Tempern bei Temperaturen zwischen 300 °C bis 450 °C,
besonders bevorzugt zwischen 300 °C bis 350 °C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre.
Weiterhin kann in Verfahrensschritt C) das Tempern auch in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt werden, sodass auch die Möglichkeit besteht, weiteren Sauerstoff in die zweite Schutzschicht einzubauen. Bevorzugt kann die
Umgebung der Leuchtstoffpartikel während des Temperns Luft oder Mischungen von Luft und anderen Gasen, zum Beispiel Stickstoff, Edelgase, Sauerstoff, enthalten. Während des Temperns kann ein breiter Bereich, was die Heizrate angeht, verwendet werden, insbesondere kann die Heizrate während des Temperns zwischen 1 °C/h und 100 °C/h, bevorzugt zwischen 5 °C/h und 50 °C/h, weiter bevorzugt zwischen 10 °C/h und 20 °C /h betragen. Gemäß einer Ausführungsform finden die Verfahrensschritte in folgender Reihenfolge statt: A) , B) , C) , D) , E) .
Nach Verfahrensschritt B) oder zwischen dem Verfahrensschritt B) und dem Tempern im Verfahrensschritt C) oder zwischen dem Verfahrensschritt B) und Verfahrensschritt D) kann weiterhin auch ein Verfahrensschritt Cl) vorhanden sein, in dem die Leuchtstoffpartikel nach der Säurebehandlung für zwei bis 20 Stunden bei 40 bis 100 °C getrocknet werden. Anschließend ist auch ein Sieben der Leuchtstoffpartikel möglich.
Das Verfahren zur Herstellung der zweiten Schutzschicht mittels einer Säurebehandlung ist in der Patentanmeldung DE 102015103326.7 offenbart. Die in dieser Patentanmeldung offenbarten Verfahrensschritte und die Leuchtstoffe werden hiermit ausdrücklich durch Rückbezug vollinhaltlich
aufgenommen .
Gemäß einer Ausführungsform können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren alle hydrolyseempfindlichen Leuchtstoffpartikel mit einer ersten oder mit einer ersten und einer zweiten
Schutzschicht beschichtet werden. Beispielsweise kommen folgende Leuchtstoffe in Betracht: (Ba1--x_ySrxCay) Si04 :Eu2+ (0 < x < 1, 0 < y < 1), (Ba1--X_ ySrxCay) 3S1O5 :Eu2+ (0 < x < 1, 0 < y < 1), Li2SrSi04 : Eu2+,
CagMg (S1O4) 4CI2 :Eu2+, Oxo-Nitride wie (Bai_x_ ySrxCay) Si202N2 :Eu2+ (0 < x < 1; 0 < y < 1),
SrSiAl203N2 :Eu2+, Ba4 _xCaxSi 6ON10 : Eu2+ (0 < x < 1), (Bai_ xSrx) Y2Si2Al202 5:Eu2+ (0 < x < 1), SrxSi ( 6_y) AlyOyN ( 8_ y) :Eu2+ (0.05 < x < 0.5; 0.001 < y < 0.5), Ba3Si6012N2 :Eu2+, Si6_zAlzOzN8_z:Eu^+ (0 < z < 0.42), MxSi12-m-nAlm+nOnNi 6_ n:Eu2+ (M = Li, Mg, Ca, Y; x = m/v; v = Valenz von M, x < 2), MxSii2-m-nAlm+nOnNl6-n:Ce3+, AE2-x-aRExEuaSi1_y04_x_2yNx (AE=Sr, Ba, Ca, Mg; RE = Seltenerdmetallelement ) , AE2-X- aRExEuaSii_y04_x_2yNx (AE=Sr, Ba, Ca, Mg; RE = Seltenerd¬ metallelement) Ba3Si gO]_2N2 : Eu2+ oder Nitride wie La3Sig ]_i : Ce3 + , (Bai-x-ySrxCay) 2S15N8 : Eu2 + , (Ca]__x_
ySrxBay) AlSiN3:Eu2+ (0 < x < 1; 0 < y < 1), SriSr^ xCax) Al2Si2N6:Eu2+ (0 < x < 0.2), Sr (Sr1--xCax) Al2Si2N6 : Ce3 + (0 < x < 0,2) SrAlSi4N7 :Eu2+, (Ba! _x_ySrxCay) SiN2 : Eu2+ (0 < x < 1; 0 < y < 1), (Ba1--x_ySrxCay) SiN2 :Ce3+ (0 < x < 1; 0 < y < 1), (Sr1--xCax) L1AI3N4 :Eu2 + (0 < x < 1), (Ba1--X_ ySrxCay)Mg2Al2N4 :Eu2+ (0 < x < 1; 0 < y < 1), (Ba1--X_ ySrxCay)Mg3SiN4 :Eu2+ (0 < x < 1; 0 < y < 1).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die
Leuchtstoffpartikel einen Leuchtstoff, der eine anorganische Substanz beinhaltet, die in ihrer Zusammensetzung zumindest das Element D, das Element AI, das Element AX, das Element SX und das Element NX beinhaltet, wobei D eines, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs) und Yb darstellt, AI eines, zwei oder mehrere Elemente aus der
Gruppe der divalenten Metalle darstellt, die nicht in D beinhaltet sind, SX eines, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe der tetravalenten Metalle beinhaltend Si darstellt, AX eines, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe der
trivalenten Metalle darstellt, und NX eines, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe 0, N, S, C, Cl, F darstellt. Insbesondere weist die Substanz dieselbe Kristallstruktur auf wie Sr (SraCa]__a) S12AI2 5. Insbesondere bei diesen
Leuchtstoffen hat sich eine erste Schutzschicht gegenüber Hydrolyseeffekten als vorteilhaft für die Anwendung
herausgestellt. Herkömmliche Beschichtungen schützen diese Leuchtstoffe nur unzulänglich gegenüber Wasser und/oder
Sauerstoff .
Im Folgenden wird ein Leuchtstoff, der "dieselbe Kristall- struktur aufweist, wie Sr (SraCa]_-a) S12AI2 6" als ein Leuchtstoff definiert, der in den Raumgruppen PI, P2, PI oder P2]_ kristallisiert.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Leuchtstoff ein
Leuchtstoff mit der allgemeinen Formel:
Sr (SraM1--a) Si2Al2 (N, X) 6 : D, A, B, E, G, L
Dabei ist M ausgewählt aus Ca, Ba, Mg allein oder in
Kombination, D ist eines, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Li, Na, K, Rb, Cs, Yb, Tm, A ist ausgewählt aus zweiwertigen zu M und D unterschiedlichen Metallen, B = dreiwertige Metalle, E = einwertige Metalle, G = vierwertige Elemente und L =
dreiwertige Elemente. Weiter gilt: 0,6 -S a < 1, bevorzugt 0,6 < a <1 und X steht für Elemente wie zum Beispiel 0 oder
Halogen, die insbesondere auch zum Landungsträgerausgleich dienen falls besetzte Zwischengitterplätze im Kristallgitter oder Leerstellen auf Gitterplätzen vorhanden sind.
Insbesondere kristallisiert der Leuchtstoff in der Raumgruppe
PI, P2, P21 oder PI.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Leuchtstoff ein
Leuchtstoff mit der allgemeinen Formel: Sr (SraM]__a) S12AI2 5 : D, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe
Ca, Ba, Zn, Mg und D ausgewählt aus: Eu und Ce, bevorzugt Eu . Ferner gilt: 0,6 -S a < 1, bevorzugt 0,8 -S a <1. Bevorzugt ist M = Ca. Insbesondere kristallisiert der Leuchtstoff in der Raumgruppe PI, P2, P2]_ oder PI.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Leuchtstoff ein
Leuchtstoff mit der allgemeinen Formel:
Sr (SraCai_a) Si2Al2 g : D, mit D = Eu und 0,8 < a <1, bevorzugt 0,8 -S a <1. Insbesondere kristallisiert der Leuchtstoff in der Raumgruppe PI, P2, P2]_ oder PI.
Die Konzentration von D liegt in einer Ausführungsform zwischen 0,1 Mol% bis 20 Mol%, bevorzugt zwischen 0,1% und 10 Mol%, bzw. 1 Mol% bis 10 Mol% bezogen auf die Konzentration der Erdalkalimetalle. Ganz besonders bevorzugt liegt die Konzentration von D zwischen 7 Mol% bis 10 Mol%.
Ein Ausführungsbeispiel eines hier beschriebenen Leuchtstoffs lässt sich wie folgt herstellen:
Als Edukte für die Synthese des Leuchtstoffs der allgemeinen Summenformel Sr (SraCa]_-a) S12AI2 6 :Eu werden die binären
Nitride der konstituierenden Elemente, also Ca3 2, Sr3 2, A1N und S13N4 eingesetzt. Da es sich dabei um stark
oxidationsempfindliche und hydrolyseempfindliche Substanzen handelt, wird in einer sogenannten Glove-Box gearbeitet, unter einer ^-Atmosphäre mit O2 < 1 ppm und H2O < 1 ppm.
Zusätzlich wird zur Dotierung mit Eu^ " EU2O3 eingesetzt. Eine Einwaage erfolgt so, dass quasi in vereinfachender
Darstellung folgendes atomares Verhältnis vorliegt: Sr : Ca : Si : AI : Eu = (1+a) : (1-a) : 2 : 2 : y, wobei y dem Dotierungsgrad entspricht, also dem Anteil der
zweiwertigen Gitterplätze, die durch Eu substituiert werden. Zusätzlich werden ein oder verschiedene Flussmittel
hinzugefügt. Eine Eduktmischung wird unter Beibehaltung der oben beschriebenen atomaren Verhältnisse beispielsweise auf eine Gesamteinwaage von 50 - 100 g skaliert. Es ist auch möglich, andere Gesamteinwaagen zu verwenden. Die Eduktmischung wird beispielsweise zusammen mit ZrC>2-
Kugeln in einen PET-Mischbehälter gegeben und für 6 h auf einer Rollenbank in der Glove-Box gemischt. Anschließend werden die Kugeln aus der Mischung entfernt und das Pulver wird in einen geschlossenen Molybdän-Tiegel überführt. Dieser Tiegel wird in einen Wolfram-Übertiegel, ein halbrundes offenes Rohr aus Wolfram, gelegt und in einen Rohrofen überführt. Der Rohrofen wird während der Laufzeit mit 3 1/min Formiergas mit 92,5% 2 und 7,5% H2 durchströmt. In dem
Rohrofen wird die Mischung mit einer Rate von 250 K/h auf 1650 °C erhitzt, bei dieser Temperatur für 4 h gehalten und anschließend mit 250 K/h auf 50 °C abgekühlt. Der entstandene Glühkuchen kann nach Erkalten des Ofens herausgenommen, mit einer Mörser-Mühle zerkleinert und über ein Sieb mit einer Maschenweite von 31 ym gesiebt werden. Die Siebfraktion < 31 ym ist der verwendete Leuchtstoff beziehungsweise die
verwendeten Leuchtstoffpartikel . Diese Leuchtstoffpartikel können dann in Verfahrensschritt A) bereitgestellt werden und mit zumindest einer ersten Schutzschicht und optional mit einer zweiten Schutzschicht beschichtet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden ein
Schmelzmittel und/oder ein Flussmittel für die Verbesserung der Kristallinität und/oder zur Unterstützung des Kristallwachstums eingesetzt. Hierzu werden bevorzugt
Chloride, Fluoride, Halogenide und/oder borhaltige
Verbindungen der eingesetzten Erdalkalimetalle herangezogen werden. Auch Kombinationen aus zwei oder mehreren
Schmelzmitteln oder Flussmitteln können Verwendung finden.
Insbesondere dient als Schmelzmittel und/oder als Flussmittel zum Beispiel zumindest einer der folgenden Stoffe: LiF, LiCl, NaF, NaCl, SrCl2, SrF2, CaCl2, CaF2, BaCl2, BaF2 , NH4C1,
NH4F, KF, KCl, MgF2, MgCl2, AIF3, H3BO3, B203, Li2B407,
NaB02, a2B407, LiBF4. Auch NH4HF2, NaBF4, KBF4 , EuF3 und davon abgeleitete Verbindungen wie zum Beispiel Hydrate sind geeignet .
Dem Sieben kann optional ein Tränken in verdünnter Säure, wie Salzsäure, anschließendes Klassieren in Wasser und
anschließender Filterung folgen. Das Klassieren kann
beispielsweise 3-mal erfolgen. Dies dient dazu, Splitter und Feingut aus dem Leuchtstoff zu entfernen. Der Vorgang, der auch als Waschvorgang bezeichnet werden kann, dient dabei zusätzlich dazu, eine engere, also homogenere
Größenverteilung der Leuchtstoffpartikel zu erhalten. Danach kann eine Trocknung der Leuchtstoffpartikel erfolgen. Diese Leuchtstoffpartikel können dann in Verfahrensschritt A) bereitgestellt werden und mit zumindest einer ersten
Schutzschicht und optional mit einer zweiten Schutzschicht beschichtet werden.
Insbesondere kann ein Leuchtsoff verwendet werden, der in der PCT-Patentanmeldung PCT/EP 2014/071544 beschrieben ist. Die Merkmale, Synthese und Eigenschaften der dort offenbarten Leuchtstoffe werden hier vollinhaltlich durch Rückbezug aufgenommen . Gegenstand der Erfindung sind auch Leuchtstoffpartikel , die zumindest eine erste Schutzschicht umfassen. Insbesondere können die Leuchtstoffpartikel gemäß eines der oben
beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die für das
Verfahren offenbarten Merkmale sind damit auch für die
Leuchtstoffpartikel offenbart und umgekehrt.
Es werden Leuchtstoffpartikel angegeben. Die
Leuchtstoffpartikel umfassen einen Si-haltigen und/oder Al- haltigen Leuchtstoff, wobei die Oberfläche der
Leuchtstoffpartikel mit zumindest einer ersten und einer zweiten Schutzschicht bedeckt sind und die erste
Schutzschicht über der zweiten Schutzschicht angeordnet ist. Insbesondere bedeckt die zumindest eine erste Schutzschicht die zweite Schutzschicht vollständig. Insbesondere stehen die zumindest eine erste Schutzschicht und die zweite
Schutzschicht in direktem mechanischen Kontakt. Die zweite Schutzschicht weist einen zumindest um 40 Atom%, bevorzugt zumindest 60 Atom%, gegenüber dem Leuchtstoff erhöhten Gehalt an Si und/oder einen zumindest um 10 Atom%, bevorzugt 20
Atom%, gegenüber dem Leuchtstoff erniedrigten Gehalt an AI auf. Die zumindest eine erste Schutzschicht umfasst eine Molekülmonolage eines Metalloxids, eines Metallnitrids, eines Metallsulfids, eines Metallamids, eines Metallhydroxids und/oder eines Metalloxinitrids oder besteht aus der
Molekülmonolage .
Das Metall des Metalloxids, Metallnitrids, Metallsulfids, Metallamids, Metallhydroxids und/oder Metalloxinitrids kann dabei ausgewählt sein aus Bor, Aluminium, Silizium, Zinn, Zink, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob und/oder des Hafnium. Beispielsweise umfasst die erste Schutzschicht Aluminiumoxid, wie AI2O3, oder besteht daraus. Gemäß einer Ausführungsform ist die Oberfläche der Leuchtstoffpartikel mit mehreren ersten Schutzschichten bedeckt. Diese Vielzahl an ersten Schutzschichten kann dabei eine Schichtdicke zwischen 1 nm und 500 nm, bevorzugt
zwischen 1 nm und 200 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 nm und 100 nm, aufweisen.
Die angegebenen Ausführungsformen der Leuchtstoffpartikel können für die nachfolgend genannten Verwendungen eingesetzt werden. Alle Merkmale der Leuchtstoffpartikel und deren
Verfahren zur Herstellung sind auch für die Verwendungen offenbart und umgekehrt.
Es wird die Verwendung von LeuchtstoffPartikeln zur
Konversion von Licht in längerwelliges Licht angegeben.
Darunter ist zu verstehen, dass Licht von dem Leuchtstoff absorbiert und als Licht mit einer längeren Wellenlänge emittiert wird. Es wird die Verwendung von LeuchtstoffPartikeln in einem Konversionselement angegeben. Insbesondere ist das
Konversionselement Bestandteil einer lichtemittierenden Diode (LED) . In einer Ausführungsform der Verwendung weist die LED einen Halbleiterchip auf, der im Betrieb blaue Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 400 nm bis 500 nm, beispielsweise bei 460 nm, emittiert. Ein Halbleiterchip, der geeignet ist, im Betrieb blaue Strahlung zu emittieren, basiert beispielsweise auf Galliumnitrid oder Indiumgalliumnitrid.
Eine mögliche Ausführung des Konversionselements ist die Ausführung in Form eines Vergusses, wobei der Verguss ein Matrixmaterial, wie Silikon und die Leuchtstoffpartikel enthält und der Verguss den Halbleiterchip formschlüssig umhüllt. Des Weiteren kann der den Halbleiterchip
formschlüssig umhüllende Verguss an den Seitenwänden zum Beispiel durch ein Gehäuse stabilisiert werden und befindet sich beispielsweise in einer Ausnehmung eines solchen
Gehäuses. Materialien für den Verguss sind dem Fachmann bekannt . Weiter kann das Konversionselement als Konversionsschicht ausgeführt sein. Die Konversionsschicht enthält die
Leuchtstoffpartikel und ein Matrixmaterial. Bei der
Konversionsschicht besteht ein direkter Kontakt zwischen Konversionsschicht und Halbleiterchip, wobei die Dicke der Konversionsschicht beispielsweise kleiner ist als die Dicke des Halbleiterchips und zum Beispiel konstant an allen
Strahlungsaustrittsflächen des Halbleiterchips ausgebildet sein kann. Das Konversionselement kann ferner die Form einer Platte oder einer Folie annehmen. Die Platte oder die Folie ist über dem Halbleiterchip angeordnet. Bei diesen weiteren Varianten der Ausführung des Konversionselements besteht nicht
notwendigerweise ein direkter und/oder formschlüssiger
Kontakt des Konversionselements mit dem Halbleiterchip. Das heißt, dass zwischen dem Konversionselement und dem
Halbleiterchip ein Abstand bestehen kann. Mit anderen Worten ist das Konversionselement dem Halbleiterchip nachgeordnet und wird von der emittierten Strahlung des Halbleiterchips angestrahlt. Zwischen Konversionselement und Halbleiterchip kann dann ein Vergusskörper oder ein Luftspalt ausgebildet sein . Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.
Es zeigen:
Figuren 1 und 2 eine schematische Zeichnung eines
LeuchtstoffPartikels mit zumindest einer ersten Schutzschicht .
Figuren 3 und 4 unterschiedliche Stabilitäten für
Leuchtstoffpartikel mit und ohne eine erste
Schutzschicht in Abhängigkeit von der Zeitdauer eines Stabilitätstests.
Figur 1 zeigt eine schematische Zeichnung eines
LeuchtstoffPartikels 1, dessen Oberfläche mit zumindest einer ersten Schutzschicht 2 bedeckt ist. Die erste Schutzschicht 2 ist mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbar. Dazu werden beispielsweise Leuchtstoffpartikel eines
Leuchtstoffs der Formel Sr (SraCa]_-a) S12AI2 6 :Eu in einem
Verfahrensschritt A) bereitgestellt. Das Aufbringen der ersten Schutzschicht 2 auf die Oberfläche der
Leuchtstoffpartikel 1 erfolgt mittels
Atomschichtenabscheidung. Dabei wird in einem
Verfahrensschritt Dl) eine erste Ausgangsverbindung,
beispielsweise Trimethylaluminium, mittels
Atomschichtenabscheidung auf der Oberfläche der
Leuchtstoffpartikel abgeschieden und in einem
Verfahrensschritt D2) wird eine zweite Ausgangsverbindung, beispielsweise Wasser oder Ozon, mittels
Atomschichtenabscheidung auf der Oberfläche der
Leuchtstoffpartikel abgeschieden. Durch eine chemische Reaktion des Trimethylaluminiums mit dem Wasser oder dem Ozon bildet sich Aluminiumoxid. Als Nebenprodukt bildet sich
Methangas, das sich verflüchtigt. Um die Dichtigkeit der ersten Schutzschicht nochmals zu steigern, kann diese bei einer Temperatur zwischen 200 °C und 500 °C in einem
Verfahrensschritt E) getempert werden. Erfolgt das Tempern in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, kann nicht umgesetztes
Trimethylaluminium zu Aluminiumoxid und CO2 umgesetzt werden.
Ferner kann beispielsweise vorhandenes AI (OH) 3 in
Verfahrensschritt E) dehydratisiert werden unter Bildung von Aluminiumoxid. So kann garantiert werden, dass keine oder fast keine organischen Rückstände in der ersten Schutzschicht verbleiben . Figur 2 zeigt eine schematische Zeichnung eines
LeuchtstoffPartikels 1, dessen Oberfläche mit einer zweiten Schutzschicht 3 und zumindest einer ersten Schutzschicht 2 bedeckt ist. Zur Herstellung dieser Leuchtstoffpartikel 1 werden beispielsweise Leuchtstoffpartikel eines Leuchtstoffs der Formel Sr (SraCa]_-a) S12AI2 6 :Eu in einem Verfahrensschritt
A) bereitgestellt. Zur Herstellung der zweiten Schutzschicht werden beispielsweise 20 Gramm eines Leuchtstoffs der
allgemeinen Formel Sr (SraCa]_-a) S12AI2 6 :Eu mit a = 0,86 und einem Europiumanteil von 3 % (Phasenreinheit ^ 95 %) in 200 ml entionisiertes Wasser gegeben und ständig gerührt. Zu der Dispersion werden 6 ml verdünnte Salzsäure (c = 2 Mol/1) hinzugegeben und die Mischung auf eine Temperatur von 75 bis 85 °C aufgeheizt. Die Mischung wird in diesem
Temperaturbereich gehalten und ständig für fünf Stunden gerührt. Der pH-Wert wird dabei ständig beobachtet und bei
Werten von unter 5 gehalten, indem eine Dosierpumpe mit einem pH-Meter verbunden wird. Insgesamt werden 0,8 ml verdünnte Salzsäure hinzugegeben. Die mit der Säure ausgelaugten Leuchtstoffpartikel werden dann gefiltert und abgesaugt und intensiv zuerst mit Wasser und dann mit Ethanol gewaschen. Die Leuchtstoffpartikel werden dann für zwei Stunden bei 60 °C getrocknet und anschließend gesiebt. Die trockenen
Leuchtstoffpartikel können optional bei 350 °C für fünf
Stunden getempert werden. Das Aufbringen der ersten
Schutzschicht 2 auf die Oberfläche der Leuchtstoffpartikel 1, insbesondere auf die zweite Schutzschicht 3, erfolgt mittels Atomschichtenabscheidung. Dabei werden in einem
Verfahrensschritt Dl) eine erste Ausgangsverbindung,
beispielsweise Trimethylaluminium, mittels
Atomschichtenabscheidung auf der Oberfläche der
Leuchtstoffpartikel abgeschieden und in einem
Verfahrensschritt D2) wird eine zweite Ausgangsverbindung, beispielsweise Wasser oder Ozon, mittels
Atomschichtenabscheidung auf der Oberfläche der
Leuchtstoffpartikel abgeschieden. Durch eine chemische
Reaktion des Trimethylaluminiums mit dem Wasser oder dem Ozon bildet sich Aluminiumoxid. Um die Dichtigkeit der ersten Schutzschicht nochmals zu steigern, kann diese bei einer Temperatur zwischen 200 °C und 500 °C in einem
Verfahrensschritt E) getempert werden.
Figur 3 zeigt unterschiedliche Stabilitäten für
Leuchtstoffpartikel mit und ohne zumindest einer ersten
Schutzschicht, bestimmt anhand der relativen Absorption zwischen 440 und 460 nm in Abhängigkeit der Zeitdauer, der die Leuchtstoffpartikel einem sogenannten PCT-Test ausgesetzt waren. Auf der x-Achse ist die Zeitdauer (t) des PCT-Tests aufgetragen und auf der y-Achse die relative Absorption (A) zwischen 440 und 460 nm für die verschiedenen Leuchtstoffe. Bei dem PCT-Test handelt es sich um einen beschleunigten Degradationstest ("PCT" = Pressure Cooker Test), bei dem Leuchtstoffpartikel in einer Silikonmatrix bei 100 %
relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 121 °C gehalten werden. Die Stabilität der Partikel wird anhand der Abnahme der relativen Absorptionswerte der Leuchtstoffe im Vergleich zu einem Absorptionswert bestimmt, der gemessen wurde, bevor der Degradationstest gestartet wurde. Der
Degradationstest wird dabei für 2500 Stunden durchgeführt.
Die mit den Bezugszeichen R versehene Kurve zeigt dabei den Verlauf der relativen Absorption für Leuchtstoffpartikel , die nur mit einer zweiten Schutzschicht beschichtet wurden. Die zweite Schutzschicht wurde erzeugt durch eine Zugabe einer angepassten Menge an Säure in Abhängigkeit vom pH-Wert und anschließendem Tempern, wie in der Patentanmeldung DE
102015103326.7 gezeigt.
Die mit dem Bezugszeichen I versehene Kurve zeigt den Verlauf der relativen Absorption für die Leuchtstoffpartikel des ersten Ausführungsbeispiels, die mit dem Bezugszeichen II versehene Kurve zeigt den Verlauf der relativen Absorption für die Leuchtstoffpartikel des zweiten Ausführungsbeispiels, die mit dem Bezugszeichen III versehene Kurve zeigt den
Verlauf der relativen Absorption für die Leuchtstoffpartikel des dritten und die mit dem Bezugszeichen IV versehene Kurve zeigt den Verlauf der relativen Absorption für die
Leuchtstoffpartikel des vierten Ausführungsbeispiels. Das erste Ausführungsbeispiel wurde wie folgt hergestellt: Die Leuchtstoffpartikel der allgemeinen Formel
Sr (SraCa]__a) Si2Al2 g :Eu mit a = 0,86 und einem Europiumanteil von 3 % (Phasenreinheit ^ 95 %) wurden wie oben beschrieben hergestellt. Der entstandene Glühkuchen wurde nach Erkalten des Ofens herausgenommen, mit einer Achatmörser-Mühle
zerkleinert und über ein Sieb mit einer Maschenweite von 31 ym gesiebt. Die Siebfraktion < 31 ym ist der verwendete Leuchtstoff beziehungsweise die verwendeten
Leuchtstoffpartikel . Diese Leuchtstoffpartikel wurden
anschließend in verdünnter Säure getränkt, anschließend dreimal in Wasser klassiert und anschließend gefiltert und abgesaugt. Dies dient dazu, Splitter und Feingut zu
entfernen. Dieser Waschvorgang dient dabei zudem dazu, eine engere Größenverteilung der Leuchtstoffpartikel zu erhalten. Durch das kurze Tränken entsteht insbesondere keine zweite Schutzschicht, wie sie bei der Durchführung von
Verfahrensschritt B) entstehen würde. Danach erfolgte eine Trocknung der Leuchtstoffpartikel . Die erhaltenen
Leuchtstoffpartikel der allgemeinen Formel
Sr (SraCa]__a) Si2 l2 g :Eu mit a = 0,86 und einem Europiumanteil von 3 % wurden in einer ALD-Beschichtungskammer
bereitgestellt. Beispielsweise kann ein ALD- Beschichtungsreaktor Picosun POCA-100 powder cartridge für die Atomschichtenabscheidung verwendet werden. Bei einer Abscheidetemperatur von 150 °C wird zunächst
Trimethylaluminium mittels einer Atomschichtenabscheidung auf der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel abgeschieden. Einer Abscheidetemperatur von 150 °C bedeutet, dass das Innere der Beschichtungskammer beziehungsweise die zu beschichtenden Leuchtstoffpartikel und die Prozessgase diese Temperatur aufweisen. Das Trimethylaluminium wird auf der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel absorbiert. Anschließend wird die
Beschichtungskammer mit 2 gespült, um überschüssiges
Trimethylaluminium zu entfernen. Anschließend trifft Wasser auf die Oberfläche der Leuchtstoffpartikel . Auf der
Oberfläche der Leuchtstoffpartikel bildet sich durch Reaktion des Wassers mit dem Trimethylaluminium die erste Schutzschicht. Anschließend wird die Beschichtungskammer mit 2 gespült, um überschüssiges Wasser und entstehende
Nebenprodukte wie Methangas zu entfernen. Dieser
Abscheidevorgang, bestehend aus Abscheiden des
Trimethylaluminiums, Spülen mit 2, Abscheiden des Wassers und erneutes Spülen mit 2, wird insgesamt 600-mal
durchgeführt. Dadurch entsteht eine Vielzahl (600) an ersten Schutzschichten mit einer Schichtdicke von insgesamt 94 nm. Die Schichtdichte kann beispielsweise über eine
reflektometrische Dünnschichtmessung anhand einer Silizium- Scheibe als Referenz, auf der sich die erste Schutzschicht analog zu der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel gebildet hat, bestimmt werden. Durch den Spülvorgang mit 2 kann eine Reaktion des Trimethylaluminiums mit dem Wasser bereits in der Gasphase verhindert werden. Diese Reaktion findet also nur auf der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel statt.
Das zweite Ausführungsbeispiel wurde analog zum ersten
Ausführungsbeispiel hergestellt. Allerdings wurden die
Leuchtstoffpartikel in einem weiteren nachfolgenden
Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 350 °C in einem Ofen an Luft für fünf Stunden getempert und danach abgekühlt. Das dritte Ausführungsbeispiel wurde analog zum ersten
Ausführungsbeispiel hergestellt mit dem Unterschied, dass als zweite Ausgangsverbindung O3 eingesetzt wurde.
Das vierte Ausführungsbeispiel wurde analog zu dem zweiten Ausführungsbeispiel hergestellt mit dem Unterschied, dass als zweite Ausgangsverbindung O3 eingesetzt wurde. Wie ersichtlich, zeigen das zweite und das vierte Ausführungsbeispiel mit dem Bezugszeichen II und IV im
Vergleich zu der Referenz R ein anderes
Degradierungsverhalten . Es wird eine langsamere Abnahme, fast lineare Abnahme der relativen Absorption beobachtet.
Insbesondere die Leuchtstoffpartikel mit einer ersten
Schutzschicht, die getempert wurden, zeichnen sich durch eine sehr gute Hydrolysebeständigkeit aus. Figur 4 zeigt unterschiedliche Stabilitäten für
Leuchtstoffpartikel mit und ohne zumindest einer ersten
Schutzschicht, bestimmt anhand der relativen Absorption in Abhängigkeit der Zeitdauer, der die Leuchtstoffe einem PCT- Test ausgesetzt waren. Auf der x-Achse ist die Zeitdauer des PCT-Tests aufgetragen und auf der y-Achse die relative
Absorption zwischen 440 und 460 nm für die verschiedenen Leuchtstoffe. Der PCT-Test entspricht dem unter Figur 3 beschriebenen Test. Die Dauer des Tests betrug hier 1800 Stunden .
Die mit den Bezugszeichen R2 versehene Kurve zeigt dabei den Verlauf der relativen Absorption für Leuchtstoffpartikel , die nur mit einer zweiten Schutzschicht beschichtet wurden. Die zweite Schutzschicht wurde erzeugt durch eine Zugabe einer angepassten Menge an Säure in Abhängigkeit vom pH-Wert, wie in der Patentanmeldung DE 102015103326.7 gezeigt.
Die mit dem Bezugszeichen V versehene Kurve zeigt den Verlauf der relativen Absorption für die Leuchtstoffpartikel des fünften Ausführungsbeispiels, die mit dem Bezugszeichen VI versehene Kurve zeigt den Verlauf der relativen Absorption für die Leuchtstoffpartikel des sechsten
Ausführungsbeispiels . Bei dem fünften Ausführungsbeispiel wurden die
Leuchtstoffpartikel zunächst mit einer zweiten Schutzschicht beschichtet. Diese zweite Schutzschicht wurde wie oben oder in der Patentanmeldung DE 102015103326.7 beschrieben
hergestellt. Im Vergleich zu dem dritten Ausführungsbeispiel wurde bei der Herstellung der ersten Schutzschicht über der zweiten Schutzschicht Trimethylaluminium und Ozon bei einer Abscheidetemperatur von 250 °C auf der Oberfläche der
Leuchtstoffpartikel abgeschieden. Der Abscheidevorgang, bestehend aus Abscheiden des Trimethylaluminiums, Spülen mit 2, Abscheiden des Ozons und erneutes Spülen, wurde insgesamt
200-mal durchgeführt. Dadurch entsteht eine Vielzahl (200) an ersten Schutzschichten mit einer Schichtdicke von insgesamt 18 nm.
Das sechste Ausführungsbeispiel wurde analog zum fünften Ausführungsbeispiel hergestellt. Allerdings wurden die
Leuchtstoffpartikel in einem weiteren nachfolgenden
Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 350 °C in einem Ofen an Luft für fünf Stunden getempert und danach abgekühlt.
Es ist deutlich zu erkennen, dass sich die
Leuchtstoffpartikel am stabilsten erweisen, die mit einer ersten und einer zweiten Schutzschicht versehen sind und die nach der Beschichtung getempert wurden (Bezugszeichen VI) .
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele auf diese beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den
Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist. Bezugs zeichenliste
Leuchtstoffpartikel erste Schutzschicht zweite Schutzschicht Zeit
relative Absorption
II, III, IV, Stabilitätsverlauf

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von LeuchtstoffPartikeln mit zumindest einer ersten Schutzschicht umfassend die Verfahrensschritte :
A) Bereitstellen von LeuchtstoffPartikeln (1),
D) Aufbringen zumindest einer ersten Schutzschicht (2) auf die Oberfläche der Leuchtstoffpartikel (1) mittels Atomschichtenabscheidung, wobei Verfahrensschritt D) folgende Verfahrensschritte umfasst:
Dl) Abscheiden einer ersten Ausgangsverbindung mittels Atomschichtenabscheidung auf der Oberfläche der
Leuchtstoffpartikel (1),
D2) Abscheiden einer zweiten Ausgangsverbindung mittels Atomschichtenabscheidung auf der Oberfläche der
Leuchtstoffpartikel (1).
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
wobei die erste Ausgangsverbindung aus einer Gruppe ausgewählt ist, die metallorganische Verbindungen und Metallhalogenide umfasst und wobei die zweite
Ausgangsverbindung aus einer Gruppe ausgewählt ist, die H2O, H2S, NH3 und O3 umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall der metallorganischen Verbindung oder des Metallhalogenids ausgewählt ist aus Bor, Aluminium, Silizium, Zinn, Zink, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob und/oder Hafnium.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Ausgangsverbindung aus einer Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, die MC1X, MBrx, M(CH3)X, M(CH2-CH3)X, M(CH2-CH2-CH3) x, M(OCH3)x, M(OCH2-CH3)x und
M (OCH2-CH2-CH3) x umfasst, wobei M für B, AI, Si, Sn, Zn,
Ti, Zr, Ta, Nb und/oder Hf steht und x der Wertigkeit von M entspricht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Ausgangsverbindung aus einer Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, die AICI3, AlBr3, A1(CH3)3,
AI (CH2-CH3) 3, AI (CH2-CH2-CH3) 3, Al(OCH3)3, AI (OCH2~CH3) 3 und AI (OCH2-CH2-CH3) 3 umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Verfahrensschritt D) mehrmals durchgeführt wird, so dass die Oberfläche der Leuchtstoffpartikel (1) mit mehreren ersten Schutzschichten (2) beschichtet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach Verfahrensschritt D) ein weiterer
Verfahrensschritt stattfindet:
E) Tempern der mit zumindest einer ersten Schutzschicht (2) beschichteten Leuchtstoffpartikel (1) bei einer Temperatur zwischen 200 °C und 500 °C.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
wobei das Tempern in Verfahrensschritt E) unter einer Inertgasatmosphäre, einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder einer H2-haltigen Atmosphäre erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Leuchtstoff ein Si-haltiger und/oder Al- haltiger Leuchtstoff ist und vor Verfahrensschritt D) ein weiterer Verfahrensschritt B) stattfindet: B) Behandeln der Si-haltigen und/oder Al-haltigen
Leuchtstoffpartikel mit einer Säurelösung, wobei der pH- Wert der Säurelösung innerhalb eines Bereichs von pH 3,5 bis 7 für einen Zeitraum von zumindest 1 h gehalten wird und wobei eine Si-haltige zweite Schutzschicht (3) auf der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel (1) gebildet wird, die einen höheren Gehalt an Si aufweist als die Leuchtstoffpartikel (1) und/oder eine Al-haltige zweite Schutzschicht (3) auf der Oberfläche der
Leuchtstoffpartikel (1) gebildet wird, die einen im Vergleich zu den LeuchtstoffPartikeln (1) veränderten Gehalt an Aluminium auf der Oberfläche aufweist.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
wobei nach Verfahrensschritt B) ein weiterer
Verfahrensschritt C) erfolgt:
C) Tempern der behandelten Leuchtstoffpartikel (1) bei einer Temperatur von zumindest 100°C.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Leuchtstoff ein Leuchtstoff mit der
allgemeinen Formel
Sr (SraM1--a) Si2Al2 (N,X)6:D,A,B,E,G,L ist,
- wobei M ausgewählt aus Ca, Ba, Mg allein oder in Kombination,
- D eines, zwei oder mehrere Elemente aus der Gruppe Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Li, Na, K, Rb, Cs, Tm, Yb
- A ausgewählt aus zweiwertigen zu M und D
unterschiedlichen Metallen,
- B = dreiwertige Metalle,
- E = einwertige Metalle,
- G = vierwertige Elemente, - L = dreiwertige Elemente,
-X = 0 oder Halogen und 0,6 -S a <1.
12. Verfahren nach dem vorhergehenden Patentanspruch,
wobei der Leuchtstoff ein Leuchtstoff mit der
allgemeinen Formel Sr (SraM]__a) S12AI2 6 : D ist, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe Ca, Ba, Zn, Mg und D ausgewählt aus: Eu und Ce .
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei das Tempern in Verfahrensschritt E) unter einer
sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder einer H2-haltigen Atmosphäre erfolgt.
14. Leuchtstoffpartikel (1), die einen Si-haltigen und/oder Al-haltigen Leuchtstoff umfassen, wobei die Oberfläche der Leuchtstoffpartikel (1) mit zumindest einer ersten Schutzschicht (2) und einer zweiten Schutzschicht (3) bedeckt sind und die erste Schutzschicht (2) über der zweiten Schutzschicht (3) angeordnet ist und wobei die zweite Schutzschicht (3) einen zumindest um 40 Atom% gegenüber dem Leuchtstoff erhöhten Gehalt an Si und/oder einen zumindest um 10% gegenüber dem Leuchtstoff erniedrigten Gehalt an AI aufweist und die zumindest eine erste Schutzschicht (2) eine Molekülmonolage eines Metalloxids, ein Metallnitrids, ein Metallsulfids und/oder Metalloxinitrids umfasst oder aus der
Molekülmonolage besteht.
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